本发明涉及具有湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物的固化物层的合成皮革。
背景技术：
湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物因机械强度、柔软性、粘接性等优异而被广泛用于制造合成皮革。其中，具备二层皮、粘接层和表皮层的剖层革的外观、质地与天然皮革相近，因此，伴随着近年来天然皮革的价格高涨，其需求也在增加。
作为形成上述剖层革的粘接层的树脂组合物，公开了例如包含将脂肪族聚酯多元醇等用作原料的热熔氨基甲酸酯预聚物的组合物(例如参照专利文献1)。
然而，对于所述组合物而言，寻求粘接强度的进一步提高。此外，在剖层革用途中，近年来从设计性的观点出发，有时使用各种彩色的表皮层，例如，在使用浅色表皮层的情况下，为了不损害美观，对于粘接层还寻求不发生经时性变色的优异耐候性。然而，实际情况是尚未发现兼具优异耐候性和粘接强度的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-297985号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明所要解决的课题是提供具有耐候性和粘接强度优异的湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物的固化物层的合成皮革。
用于解决课题的手段
本发明提供一种合成皮革，其特征在于，其具有由含有热熔氨基甲酸酯预聚物(i)的湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物形成的层，所述热熔氨基甲酸酯预聚物(i)为包含脂环式聚酯多元醇(a1)的多元醇(a)与多异氰酸酯(b)的反应物。
发明的效果
本发明的合成皮革具有粘接强度(尤其是初始粘接强度)强且耐候性优异的层。
具体实施方式
本发明的合成皮革具有由含有热熔氨基甲酸酯预聚物(i)的湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物形成的层，所述热熔氨基甲酸酯预聚物(i)为包含脂环式聚酯多元醇(a1)的多元醇(a)与多异氰酸酯(b)的反应物。
上述脂环式聚酯多元醇(a1)是从获得优异的耐候性和粘接强度考虑所必须的成分。从获得优异的初始粘接强度考虑，通常使用将邻苯二甲酸之类的芳香族化合物作为原料的芳香族聚酯多元醇。然而，在使用芳香族聚酯多元醇的情况下，尤其是因太阳光的经时照射而存在发生变色的问题。另一方面，本发明中，通过使用脂环式聚酯多元醇(a1)，能够得到基于凝聚力的良好初始强度且耐候性(尤其是即使在太阳光的经时照射下也耐变色的性能)优异的固化物层。需要说明的是，本发明的实施例中，示出利用搭载有最忠实地模拟太阳光的短波长区域即295～365nm的uva-340灯的、quv促进耐候性试验机(q-labcorporation制)所进行的耐候性试验的结果。
作为上述脂环式聚酯多元醇(a1)，可列举出例如具有2个以上羟基的脂环式化合物与脂肪族多元酸的反应物、具有2个以上羟基的脂肪族化合物与脂环式多元酸的反应物等。需要说明的是，所述反应物可通过公知的酯化反应来获得。
作为上述具有2个以上羟基的脂环式化合物，可以使用例如环戊烷二醇、环己烷二醇、环己烷二甲醇、氢化双酚a、它们的环氧烷加成物等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些之中，从能够获得更优异的耐候性和粘接强度的观点出发，优选使用环己烷二甲醇。
作为上述脂肪族多元酸，可以使用例如琥珀酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二酸、十二烷二酸、二十烷二酸、柠康酸、衣康酸、柠康酸酐、衣康酸酐等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述具有2个以上羟基的脂肪族化合物，可以使用例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等化合物。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些之中，从能够获得更优异的耐候性和粘接强度的观点出发，优选使用1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇，从通过具有支链结构而使凝聚力进一步提高，能够获得更优异的耐候性和粘接强度的观点出发，更优选为新戊二醇和/或3-甲基-1，5-戊二醇。
作为上述脂环式多元酸，可以使用例如环己烷二羧酸、环戊烷二羧酸、环己烷二己二酸酯等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些之中，从能够获得更优异的耐候性和粘接强度的观点出发，优选使用环己烷二羧酸和/或环己烷二己二酸酯。
作为上述脂环式聚酯多元醇(a1)的数均分子量，从能够获得更优异的耐候性和粘接强度的观点出发，优选为400～10000的范围、更优选为500～5000的范围、进一步优选为600～3000的范围。需要说明的是，上述脂环式聚酯多元醇(a1)的数均分子量表示通过凝胶渗透色谱(gpc)法所测得的值。
作为上述脂环式聚酯多元醇(a1)的含量，从能够获得更优异的耐候性和粘接强度的观点出发，在上述多元醇(a)中优选为10质量％以上，优选为20～80质量％的范围、更优选为30～70质量％的范围、进一步优选为30～50质量％的范围。
作为上述多元醇(a)，作为除了上述脂环式聚酯多元醇(a1)之外能够使用的其它多元醇，可以使用例如除了上述脂环式聚酯多元醇(a1)之外的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇、二聚物二醇、丙烯酸类多元醇等。这些多元醇可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些之中，在与上述脂环式聚酯多元醇(a1)组合使用时，从能够缓和源自上述(a1)的高粘度性，提高由低粘度化所实现的涂布性，能够提高剖层革的美观和制造稳定性的观点出发，优选使用聚醚多元醇，更优选为聚氧化丙二醇(a2)。
作为使用上述聚氧化丙二醇(a2)时的含量，从维持耐候性和粘接强度且能够进一步提高低粘度性的观点出发，在多元醇(a)中优选为5～90质量％的范围、更优选为10～80质量％的范围、进一步优选为30～70质量％的范围。
此外，在使用聚氧化丙二醇(a2)时，从能够进一步提高耐候性、粘接强度和低粘度性的平衡的观点出发，优选组合使用脂肪族聚酯多元醇和/或聚四亚甲基二醇。
作为上述其它多元醇的数均分子量，从机械强度的观点出发，优选为500～10000的范围、更优选为700～5000的范围。此外，作为上述其它多元醇，在使用聚氧化丙二醇(a2)的情况下，作为其数均分子量，从能够进一步提高低粘度性的观点出发，优选为1100～5000的范围、更优选为1500～3000的范围。需要说明的是，上述其它多元醇的数均分子量表示与上述脂环式聚酯多元醇(a1)的数均分子量同样测定而得到的值。
作为上述多异氰酸酯(b)，可以使用聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等脂肪族或脂环族多异氰酸酯等。这些多异氰酸酯可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些之中，从能够获得优异的反应性和剥离强度的观点出发，优选使用芳香族多异氰酸酯，更优选为二苯基甲烷二异氰酸酯。
作为上述多异氰酸酯(b)的用量，在构成热熔氨基甲酸酯预聚物(i)的原料的总质量中优选为5～40质量％的范围、更优选为10～30质量％的范围。
上述热熔氨基甲酸酯预聚物(i)是使上述多元醇(a)与上述多异氰酸酯(b)发生反应而得到的，其具有能够与空气中、要涂布湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物的基材中存在的水分发生反应而形成交联结构的异氰酸酯基。
作为上述热熔氨基甲酸酯预聚物(i)的制造方法，可通过例如向装有上述多异氰酸酯(b)的反应容器中投入上述多元醇(a)，使其在上述多异氰酸酯(b)所具有的异氰酸酯基相对于上述多元醇(a)所具有的羟基达到过量的条件下进行反应来制造。
作为制造上述热熔氨基甲酸酯预聚物(i)时的上述多异氰酸酯(b)所具有的异氰酸酯基与上述多元醇(a)所具有的羟基的当量比(异氰酸酯基/羟基)，从能够获得更优异的剥离强度的观点出发，优选为1.1～5的范围、更优选为1.5～3的范围。
作为通过上述方法而得到的热熔氨基甲酸酯预聚物(i)的异氰酸酯基含有率(以下简写为“nco％”)，从能够获得更优异的剥离强度的观点出发，优选为1.7～5的范围、更优选为1.8～3的范围。需要说明的是，上述热熔氨基甲酸酯预聚物(i)的nco％表示基于jisk1603-1∶2007，并利用电位差滴定法而测得的值。
本发明中使用的湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物含有上述热熔氨基甲酸酯预聚物作为必须成分，但根据需要可以含有其它添加剂。
作为上述其它添加剂，可以使用例如耐候稳定剂、固化催化剂、增粘剂、增塑剂、填充材料、染料、颜料、荧光增白剂、硅烷偶联剂、蜡、热塑性树脂等。这些添加剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些之中，从能够获得更优异的耐候性的观点出发，优选使用耐候稳定剂。
作为上述耐候稳定剂，可以使用例如受阻胺化合物(ii)、三唑化合物(iii)、受阻酚化合物、磷化合物等。这些耐候稳定剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些之中，从能够获得更优异的耐候性的观点出发，优选使用受阻胺化合物(ii)，更优选使用受阻胺化合物(ii)和三唑化合物(iii)。
上述受阻胺化合物(ii)捕捉因光劣化而产生的自由基，可以使用例如癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、(混合2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基/十三烷基)1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、(混合1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基/十三烷基)1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺〔4.5〕癸烷-2，4-二酮等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述受阻胺化合物(ii)的含量，从能够获得更优异的耐候性的观点出发，相对于上述热熔氨基甲酸酯预聚物(i)100质量份，优选为0.01～10质量份的范围、更优选为0.05～5质量份的范围、进一步优选为0.1～3质量份的范围。
上述三唑化合物(iii)能够防止变色，例如使用n，n-双(2-乙基己基)-[(1，2，4-三唑-1-基)甲基]胺；2-[2-羟基-3，5-双(α，α-二甲基苄基)苯基]-2h-苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔戊基-5’-异丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-异丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-异丁基-5’-丙基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(1，1，3，3-四甲基)苯基]苯并三唑等苯并三唑化合物等。这些三唑化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些之中，从能够获得更优异的耐候性的观点出发，优选使用苯并三唑化合物。
作为使用上述三唑化合物(iii)时的含量，从能够获得更优异的耐候性的观点出发，相对于上述热熔氨基甲酸酯预聚物(i)100质量份，优选为0.01～10质量份的范围、更优选为0.05～5质量份的范围、进一步优选为0.1～3质量份的范围。
接着，针对本发明的合成皮革进行说明。
本发明的合成皮革具有由上述湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物形成的耐候性优异的层。由此，上述层不会因太阳光等所致的经时劣化而发生变色，因此，与以往相比尤其是能够拓宽需求在增加的剖层革的利用范围。
作为上述剖层革，具备二层皮、粘接层和表皮层，上述湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物可适合用作剖层革的粘接层。以下，针对粘接层使用了上述湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物时的剖层革的制造方法进行说明。
作为上述二层皮，可以使用公知物，例如可以使用由从牛、马、羊、山羊、鹿、袋鼠等的天然皮革之中去除表皮和乳头层而得的层构成的二层皮。这些二层皮优选使用历经公知的制革工序、鞣制工序和染色/精加工工序而得的产物。作为上述二层皮的厚度，根据使用用途来适当决定，例如为0.1～2mm的范围。
作为在上述二层皮上形成上述粘接层的方法，可列举出例如下述方法：在上述二层皮上涂布例如以50～130℃进行了熔融的上述湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物的方法；在脱模纸上涂布例如以50～130℃进行了熔融的上述湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物，其后，将该固化物层贴合于上述二层皮的方法；在形成于脱模纸上的表皮层上涂布例如以50～130℃进行了熔融的上述湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物，其后将该固化物层贴合于上述二层皮的方法等。
在上述任意方法中，作为涂布湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物的方法，可列举出例如使用辊涂机、刀涂机、喷涂机、凹版涂布机、逗点涂布机、t-模涂机、涂抹器等的方法。
在涂布上述湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物后，可以利用公知的方法进行养护。
作为上述湿固化型氨基甲酸酯热熔树脂组合物的固化物层(粘接层)的厚度，例如为5～200μm的范围。
作为用于形成上述表皮层的树脂，可以使用公知物，可以使用例如溶剂系聚氨酯树脂、水系聚氨酯树脂、无溶剂系聚氨酯树脂、溶剂系丙烯酸类树脂、水系丙烯酸类树脂等。这些树脂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为将用于形成上述表皮层的树脂中的溶剂去除时的加热方法，可列举出例如以50～120℃的温度进行2～20分钟的方法。
作为上述表皮层的厚度，例如为5～100μm的范围。
实施例
以下，使用实施例更详细地说明本发明。
[实施例1]
向具备温度计、搅拌机、不活泼气体导入口和回流冷凝器的四口烧瓶中投入脂环式聚酯多元醇(使新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇和环己烷二羧酸反应而得的产物、数均分子量：1000、以下简写为“脂环式pes1”)40质量份、聚氧化丙二醇(数均分子量：2000、以下简写为“ppg2000”)60质量份并进行混合，以100℃进行减压加热，由此脱水至烧瓶内的水分达到0.05质量％以下为止。
接着，将烧瓶内冷却至90℃，添加以70℃进行了熔融的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下简写为“mdi”)26.5质量份，在氮气气氛下以110℃反应约3小时直至异氰酸酯基含量达到恒定为止，由此得到nco％为2.4质量％的热熔氨基甲酸酯预聚物。
接着，在脱模纸上以干燥后的膜厚达到30μm的方式涂布溶剂系聚氨酯树脂(dic公司制的“crisvontf-50p-c”)，以120℃使其干燥10分钟，得到表皮层。接着，使用逗点涂布机在该表皮层上以厚度达到30μm的方式涂布以110℃进行了1小时熔融的上述热熔氨基甲酸酯预聚物后，贴合从牛的天然皮革去除表皮和乳头层并经制革而得的二层皮，其后，在温度23℃、相对湿度65％的条件下放置3天，得到剖层革。
[实施例2～4、比较例1～2]
按照表1所示那样的多元醇(a)和多异氰酸酯(b)的种类和配合量，得到热熔氨基甲酸酯预聚物，除此之外，与实施例1同样得到剖层革。
[实施例5]
向具备温度计、搅拌机、不活泼气体导入口和回流冷凝器的四口烧瓶中投入脂环式pesl40质量份、ppg200060质量份并混合，以100℃进行减压加热，由此脱水至烧瓶内的水分达到0.05质量％以下为止。
接着，将烧瓶内冷却至90℃，添加以70℃进行了熔融的mdi26.5质量份，在氮气气氛下以110℃反应约3小时直至异氰酸酯基含量达到恒定为止，由此得到nco％为2.4质量％的热熔氨基甲酸酯预聚物。向其中配合癸二酸双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)酯(三共株式会社制的“sanolls-765”、以下简写为“ls-765”)0.5质量％，得到湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物。
接着，在脱模纸上以干燥后的膜厚达到30μm的方式涂布溶剂系聚氨酯树脂(dic公司制的“crisvontf-50p-c”)，以120℃使其干燥10分钟，得到表皮层。接着，使用逗点涂布机在该表皮层上以厚度达到30μm的方式涂布以110℃进行了1小时熔融的上述湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物后，贴合从牛的天然皮革去除表皮和乳头层并经制革而得的二层皮，其后，在温度23℃、相对湿度65％的条件下放置3天，得到剖层革。
[实施例6]
在上述湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物中，相对于热熔氨基甲酸酯预聚物，进一步配合苯并三唑化合物(basf公司制的“tinuvin(注册商标)234”、以下简写为“t234”)0.5质量％，除此之外，与实施例1同样操作而获得湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物，制作剖层革。
[实施例7～9]
按照表2所示那样的多元醇(a)、多异氰酸酯(b)、受阻胺化合物(ii)和三唑化合物(iii)的种类和配合量，得到湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物，除此之外，与实施例6同样操作而得到剖层革。
[数均分子量的测定方法]
实施例和比较例中使用的多元醇等的数均分子量表示通过凝胶渗透色谱(gpc)法，并在下述条件下测得的值。
测定装置：高速gpc装置(东曹株式会社制的“hlc-8220gpc”)
柱：将东曹株式会社制的下述柱串联使用。
“tskgelg5000”(7.8mmi.d.×30cm)×1根
“tskgelg4000”(7.8mmi.d.×30cm)×1根
“tskgelg3000”(7.8mmi.d.×30cm)×1根
“tskgelg2000”(7.8mmi.d.×30cm)×1根
检测器：ri(差示折射计)
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃(thf)
流速：1.0ml/分钟
注入量：100μl(试样浓度为0.4质量％的四氢呋喃溶液)
标准试样：使用下述标准聚苯乙烯来制作标准曲线。
(标准聚苯乙烯)
东曹株式会社制的“tskgel标准聚苯乙烯a-500”
东曹株式会社制的“tskgel标准聚苯乙烯a-1000”
东曹株式会社制的“tskgel标准聚苯乙烯a-2500”
东曹株式会社制的“tskgel标准聚苯乙烯a-5000”
东曹株式会社制的“tskgel标准聚苯乙烯f-1”
东曹株式会社制的“tskgel标准聚苯乙烯f-2”
东曹株式会社制的“tskgel标准聚苯乙烯f-4”
东曹株式会社制的“tskgel标准聚苯乙烯f-10”
东曹株式会社制的“tskgel标准聚苯乙烯f-20”
东曹株式会社制的“tskgel标准聚苯乙烯f-40”
东曹株式会社制的“tskgel标准聚苯乙烯f-80”
东曹株式会社制的“tskgel标准聚苯乙烯f-128”
东曹株式会社制的“tskgel标准聚苯乙烯f-288”
东曹株式会社制的“tskgel标准聚苯乙烯f-550”
[耐候性的评价方法]
将实施例和比较例中得到的氨基甲酸酯预聚物以110℃熔融1小时后，在预先加热至110℃的热板上所放置的脱模纸上涂布100μm。将该涂布品以25℃、湿度50％保管24小时，进行固化，由此得到膜。使用该膜，使用搭载有uva-340灯泡(uv照射量：0.78w/m2、温度：45℃)的quv促进耐候性试验机“quv/basic”进行uv照射试验，根据uv照射前后的变色的差异(δe)，如下地进行耐候性的评价。
“4”：δe为10以下。
“3”：δe超过10且为13以下。
“2”：δe超过13且为15以下。
“1”：δe超过15。
[粘接强度的评价方法]
将实施例和比较例中得到的氨基甲酸酯预聚物以120℃熔融1小时后，在预先加热至110℃的热板上所放置的pet膜上涂布100μm。在涂布后立即将pet膜从热板上卸下，立即用手动辊贴合另一pet膜。贴合后，将试验片裁切成1英寸宽，使用数字测力计(株式会社イマァダ制的“ds2-220n”)，测定贴合1分钟后的pet之间的剥离强度，如下地评价初始强度。
“t”：5n/inch以上
“f”：小于5n/inch
[低粘度性的测定方法]
将实施例和比较例中得到的氨基甲酸酯预聚物以120℃熔融1小时后，取样1ml，利用锥板粘度计(40p锥子、转子转速：50rpm)测定熔融粘度，如下地进行评价。
“t”：小于4000mpa·s
“f”：4000mpa·s以上
[表1]
[表2]
表1中的简称如下所述。
“脂环式pes2”：使1，4-环己烷二甲醇与己二酸反应而得的产物、数均分子量：1000
“芳香族pes”：使二乙二醇、新戊二醇和对苯二甲酸酐反应而得的产物、数均分子量：1000
“脂肪族pes”：使1，4-丁二醇与己二酸反应而得的产物、数均分子量：1000)
可知：本发明的合成皮革具有耐候性、粘接强度和低粘度性优异的湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物的固化物层。
另一方面，比较例1是使用芳香族聚酯多元醇来代替脂环式聚酯多元醇(a1)的方式，虽然粘接强度优异，但耐候性和低粘度性不良。
比较例2是使用脂肪族聚酯多元醇来代替脂环式聚酯多元醇(a1)的方式，但粘接强度不良。