一种聚丙烯纤维的改性方法与流程

本发明属于化纤材料技术领域，具体涉及一种聚丙烯纤维的改性方法。

背景技术：
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纤维在混凝土中的作用，主要是为了防止水泥在固化时的塑性收缩导致的裂缝，现有技术中，加入的纤维主要有金属钢纤维，无机石棉纤维、玻璃纤维以及各种合成纤维。

英国专利(1130612)提出以膜裂聚丙烯纤维代替传统的增强纤维，用以提高混凝土的抗裂防渗、抗冲击、抗弯曲性能，但聚丙烯膜裂纤维由于其形态的网状结构，在水泥混合中不易分散，容易使局部产生结团现象，因而会影响纤维混凝土力学性能的提高。

中国专利(CN 1888161A)提供了一种具有多孔截面形状的聚丙烯纤维添加到混凝土中，可以保持混凝土构件的完整性，增强了混凝土的防爆裂性能，并且可以防止混凝土经高温后爆裂破碎对人体造成伤害。但未提到聚丙烯表面能低，分子链上缺少活性官能团，而且表面疏水，以致于纤维在水泥基材料中不容易分散，与基材的物理化学粘结力较差，这些缺点制约了聚丙烯纤维在水泥基材料中的应用。

技术实现要素：
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本发明的目的在于克服现有技术中聚丙烯纤维表面性能存在的不足，提供一种聚丙烯纤维的改性方法，将改性后的聚丙烯纤维应用于混凝土制备，从而对纤维进行表面改性，改善纤维在水泥基材料中的分散性能，提高纤维与基材料之间的粘结强度。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种聚丙烯纤维的改性方法，包括以下步骤：

(1)将聚丙烯纤维干燥至恒重，备用；

所述的步骤(1)中，聚丙烯纤维预先经过脱油脂处理。

(2)配制铬酸溶液：

按质量配比，K₂Cr₂O₇：H₂O：浓H₂SO₄＝(3～8)：(4～9)：(75～125)，将三者混合，反应5～15min，得铬酸；

所述的步骤(2)中，铬酸溶液原料配比优选为，K₂Cr₂O₇：H₂O：浓H₂SO₄＝5:8:100。

(3)称取恒重聚丙烯纤维，放入铬酸溶液中，室温浸泡0.5～2.5h后，进行反应，反应温度为65～70℃，反应时间为4～12min；

所述的步骤(3)中，室温浸泡时间优选为2.5h，反应时间优选为4min。

(4)反应后的聚丙烯纤维经洗涤，过滤与干燥处理后，干燥至恒重，得改性的聚丙烯纤维；

所述的步骤(4)中，聚丙烯纤维采用蒸馏水洗涤，干燥方式为先在烘箱中干燥，再在干燥器中干燥至恒重即得改性产物，其中：烘箱中干燥温度为80℃，干燥时间为8h。

(5)测算改性聚丙烯纤维的失重率和吸湿率，以及改性前后聚丙烯纤维表面官能团含量的变化。

所述的步骤(5)中：

失重率＝(改性后恒重聚丙烯纤重量一改性前恒重聚丙烯纤重量)/改性前恒重聚丙烯纤重量×100％；

吸湿率＝(改性聚丙烯纤维吸湿后质量一改性前恒重聚丙烯纤质量)/改性前恒重聚丙烯纤质量×100％；

所述的步骤(5)中，改性前后聚丙烯纤维表面官能团含量变化的测试方法为亚甲基蓝吸附法。

现有未改性的聚丙烯纤维表面比较光滑，本申请经铬酸溶液处理后的聚丙烯纤维表面均出现了清晰的刻痕，这表明，铬酸溶液对聚丙烯纤维表面产生了很强的刻蚀作用，并腐蚀掉表面的无定型区域，通过腐蚀和刻蚀作用，使原本光滑的纤维表面标的凹凸不平，粗糙程度大大增加。

本发明的有益效果：

(1)采用本发明的聚丙烯纤维的改性方法处理聚丙烯纤维时，一方面，纤维表面的非晶区等薄弱层被腐蚀掉，并在纤维表面留下凹凸不平的刻槽，粗糙程度得到增加，显著增强了聚丙烯纤维与基材之间粘结力；

(2)铬酸具有强氧化性，对纤维表面产生氧化作用，从而引入了-COOH，-OH等活性基团，使聚丙烯纤维表面具有了一定的亲水能力，更易于纤维在水泥基材料的充分分布。

附图说明：

图1为不同因素对改性聚丙烯纤维失重率的影响趋势图；

图2为不同因素对改性聚丙纤维吸湿率的影响趋势图；

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

以下实施例与试验中：

浓硫酸为市购；

失重率＝(改性后恒重聚丙烯纤重量一改性前恒重聚丙烯纤重量)/改性前恒重聚丙烯纤重量×100％；

吸湿率＝(改性聚丙烯纤维吸湿后质量一改性前恒重聚丙烯纤维质量)/改性前恒重聚丙烯纤维质量×100％；

吸湿率的测定方法：准确称取改性的聚丙烯纤维以及未改性聚丙烯纤维各1g，摊铺于试纸上，放入湿度为95％以上的养护室内，24小时后取出，迅速称量，计算吸湿率。由于测定吸湿率的目的是比较用同一种方法处理纤维表面时，不同处理条件对纤维吸湿率的影响，因此不需要严格控制环境湿度，只需保证吸湿条件的同一性即可。

由于亚甲基蓝的阳离子可以与氢离子发生置换反应，且一个亚甲基蓝分子只结合一个氢离子，因而可以利用亚甲基蓝的这种性质来测含有活泼氢的官能团含量，如-COOH、-OH，通过测定吸附前后亚甲基蓝溶液浓度的变化可间接计算出单位质量纤维的官能团含量。

用亚甲基蓝吸附法测改性前后纤维表面官能团含量的方法：先配制浓度为0.2％(2g/1000ml)的亚甲基蓝溶液，用暗棕色容量瓶贮存24h后备用；作亚甲基蓝吸光度标准工作曲线；称取改性的聚丙烯纤维1g，装入干燥带塞锥形瓶中，再准确量取15ml上述亚甲基蓝溶液加入锥形瓶，振荡数次，然后确保所有纤维被溶液淹没，在室温下浸泡24h：将纤维过滤掉，再取出溶液2.5ml装入250ml容量瓶中稀释均匀，然后用分光光度计测溶液的吸光度，根据标准工作曲线，查出对应的浓度。最后根据下列公式计算单位质量纤维的官能团含量：

单位质量官能团含量＝(△C/373.90)×L/M

其中：

△c一亚甲基蓝溶液的浓度差(ppm)；

L一亚甲基蓝溶液体积(ml)；

M一改性的聚丙烯纤维质量(g)；

单位质量官能团含量单位为(10^-6mol/g)；

最佳试验条件确定：

本发明采用铬酸溶液对聚丙烯纤维进行表面改性，实验中可以变动的因素主要有铬酸配方，处理的温度以及处理的时间等，为提高实验效率，采用正交实验，利用失重率、吸湿率以及表面官能团含量等评价指标确定最佳试验条件。参考了有关文献，同时考虑到聚丙烯纤维的性质，实验中选取A(铬酸配方)、B(室温条件下浸泡时间)与C(65～70℃条件处理时间)三个因素，每个因素取三个水平，选用正交表L9(3³)，正交实验因素水平设计如表1.1所示：

表1.1因素水平表

具体试验结果如下：

(1)纤维失重率的变化：

精确称量并计算出经铬酸溶液处理后改性聚丙烯纤维的失重率，数据如表2.1所示：

表2.1纤维的失重率与结果分析

本试验的不同因素对改性聚丙烯纤维失重率的影响趋势图如图1所示：从表2.1中极差的大小可以看出，影响失重率的因素主次顺序是A>B>C；

一般情况下，纤维的失重率越大，纤维表面刻蚀程度也就越显著，这有利于提高纤维一基体间的粘结强度；但另一方面，纤维单丝强度也会随表面刻蚀程度的加剧而明显下降。为使纤维表面受到一定程度的刻蚀作用，同时又要保证纤维具有足够的单丝强度，宜选择失重率适中的方案；再根据表2.1中均值大小以及图1中的影响趋势图可知，各因素较好的水平应该是：因素A取水平A(2)，影响最显著；因素B取水平B(1)；因素C取水平C(1)，影响不显著。

根据有关文献，铬酸溶液对聚丙烯纤维除产生上述腐蚀和刻蚀作用外，还产生氧化作用，其氧化机理为先生成四价铬的中间产物，然后再水解生成醇，进一步氧化断链生成烯、醛、酮或羧基，从而在纤维表面引入活性基团，其反应方程式如式(3.1)：

(2)纤维吸湿率的变化：

聚丙烯纤维经铬酸溶液处理后，吸湿率数据如表2.2所示：

表2.2纤维的吸湿率与结果分析

本试验的不同因素对改性聚丙纤维吸湿率的影响趋势图如图2所示；从表2.2中极差的大小可以看出，影响吸湿率的因素主次顺序是A>C>B；吸湿率的大小可以反映纤维亲水性能和亲无机物性能的好坏，在本实验中，吸湿率愈大愈好；综合表2.2与图2可知，因素A的影响最为显著，当A取水平A(2)时，吸湿率出现最大值，故A应取水平A(2)；因素B的影响最小，吸湿率随着B(浸泡时间)的延长而增大，故应取水平B(3)；因素C取水平C(1)或C(3)均可，但经处理后发现5#试样和7#试样存在较多的纤维碎屑，这说明纤维受腐蚀程度过大，纤维单丝强度明显下降，由此可见，取水平C(1)较为理想；综合三种因素对失重率和吸湿率的影响，最佳试验条件应为A(2)B(3)C(1)，即试验编号中的6#；

考虑到吸湿率随因素B(室温条件下浸泡时间)的变化趋势以及铬酸溶液配比变化，对实验方案进行了改进，参照前面得出的最佳试验条件，改进的试验条件是在原有的条件下延长了B(室温条件下浸泡时间)，分别取2.5h和3h，改进条件及试验结果如表2.3：

表2.3改进试验条件对吸湿率的影响

由表2.3中试验结果可知，当延长B(室温条件下浸泡时间)时，吸湿率并没有明显的增加趋势，反而有所降低；当室温条件下浸泡时间和65～70℃条件处理时间不变，改变铬酸溶液的配比时，吸湿率虽然有所增加但还是比较低，不符合实用要求，由此可见，最佳的试验条件应该是A(2)B(3)C(l)，即A(铬酸配方K₂Cr₂O₇:H₂O:浓H₂SO₄)采用5:8:100、B(室温条件下浸泡时间)采用2.5h、C(65～70℃条件处理时间)采用4min。

(3)纤维表面官能团含量的变化：

用亚甲基蓝吸附法测铬酸溶液处理前后纤维表面官能团的含量，样品的处理条件同表2.1，试验结果见表2.4，由表2.4中官能团含量一栏数据可以看出，聚丙烯纤维经铬酸溶液处理后，改性后的聚丙烯纤维表面官能团的含量比未改性纤维有显著增加，是未改性纤维的3～5倍；这表明，用铬酸溶液对聚丙烯纤维进行表面处理后，纤维表面引入了含有活泼氢的极性官能团，当处理条件为最佳条件(对应于样品6#的处理条件)时，处理后纤维的表面官能团含量达到27.95×10^-6mol/g，接近于最大值，这与前面的实验结果相符合。

表2.4聚丙烯纤维表面官能团含量

具体实施例如下：

实施例1

一种聚丙烯纤维的改性方法，包括以下步骤：

(1)将聚丙烯纤维经过脱油脂处理后，干燥至恒重，备用；

(2)配制铬酸溶液：

按质量配比，K₂Cr₂O₇:H₂O:浓H₂SO₄＝5:8:75，将三者混合，反应5min，得铬酸；

(3)称取恒重聚丙烯纤维，放入铬酸溶液中，室温浸泡0.5h后，进行反应，反应温度为65～70℃，反应时间为4min；

(4)反应后的聚丙烯纤维经蒸馏水洗涤，过滤后，与干燥处理后，在烘箱中80℃下干燥8h，后在干燥器中干燥至恒重，得改性的聚丙烯纤维；

(5)测算改性聚丙烯纤维的失重率和吸湿率，失重率为6.34％，吸湿率为0.26％，并采用亚甲基蓝吸附法测量改性前后聚丙烯纤维表面官能团含量的变化，具体提升了22.45(10^-6mol/g)。

实施例2

一种聚丙烯纤维的改性方法，包括以下步骤：

(1)将聚丙烯纤维经过脱油脂处理后，干燥至恒重，备用；

(2)配制铬酸溶液：

按质量配比，K₂Cr₂O₇:H₂O:浓H₂SO₄＝5:8:100，将三者混合，反应8min，得铬酸；

(3)称取恒重聚丙烯纤维，放入铬酸溶液中，室温浸泡2.5h后，进行反应，反应温度为65～70℃，反应时间为4min；

(4)反应后的聚丙烯纤维经蒸馏水洗涤，过滤后，与干燥处理后，在烘箱中80℃下干燥8h，后在干燥器中干燥至恒重，得改性的聚丙烯纤维；

(5)测算改性聚丙烯纤维的失重率和吸湿率，失重率为6.82％，吸湿率为0.57％，并采用亚甲基蓝吸附法测量改性前后聚丙烯纤维表面官能团含量的变化，具体提升了21.98(10^-6mol/g)。

实施例3

一种聚丙烯纤维的改性方法，包括以下步骤：

(1)将聚丙烯纤维经过脱油脂处理后，干燥至恒重，备用；

(2)配制铬酸溶液：

按质量配比，K₂Cr₂O₇:H₂O:浓H₂SO₄＝5:8:125，将三者混合，反应10min，得铬酸；

(3)称取恒重聚丙烯纤维，放入铬酸溶液中，室温浸泡2.5h后，进行反应，反应温度为65～70℃，反应时间为8min；

(4)反应后的聚丙烯纤维经蒸馏水洗涤，过滤后，与干燥处理后，在烘箱中80℃下干燥8h，后在干燥器中干燥至恒重，得改性的聚丙烯纤维；

(5)测算改性聚丙烯纤维的失重率和吸湿率，失重率为13.90％，吸湿率为0.37％，并采用亚甲基蓝吸附法测量改性前后聚丙烯纤维表面官能团含量的变化，具体提升了7.88(10^-6mol/g)。

实施例4

一种聚丙烯纤维的改性方法，包括以下步骤：

(1)将聚丙烯纤维经过脱油脂处理后，干燥至恒重，备用；

(2)配制铬酸溶液：

按质量配比，K₂Cr₂O₇:H₂O:浓H₂SO₄＝5:8:100，将三者混合，反应10min，得铬酸；

(3)称取恒重聚丙烯纤维，放入铬酸溶液中，室温浸泡1.5h后，进行反应，反应温度为65～70℃，反应时间为12min；

(4)反应后的聚丙烯纤维经蒸馏水洗涤，过滤后，与干燥处理后，在烘箱中80℃下干燥8h，后在干燥器中干燥至恒重，得改性的聚丙烯纤维；

(5)测算改性聚丙烯纤维的失重率和吸湿率，失重率为5.50％，吸湿率为0.54％，并采用亚甲基蓝吸附法测量改性前后聚丙烯纤维表面官能团含量的变化，具体提升了13.93(10^-6mol/g)。

实施例5

一种聚丙烯纤维的改性方法，包括以下步骤：

(1)将聚丙烯纤维经过脱油脂处理后，干燥至恒重，备用；

(2)配制铬酸溶液：

按质量配比，K₂Cr₂O₇:H₂O:浓H₂SO₄＝3:4:75，将三者混合，反应15min，得铬酸；

(3)称取恒重聚丙烯纤维，放入铬酸溶液中，室温浸泡2.5h后，进行反应，反应温度为65～70℃，反应时间为4min；

(4)反应后的聚丙烯纤维经蒸馏水洗涤，过滤后，与干燥处理后，在烘箱中80℃下干燥8h，后在干燥器中干燥至恒重，得改性的聚丙烯纤维；

(5)测算改性聚丙烯纤维的失重率和吸湿率，失重率为4.26％，吸湿率为0.23％，并采用亚甲基蓝吸附法测量改性前后聚丙烯纤维表面官能团含量的变化，具体提升了6.85(10-6mol/g)。

实施例6

一种聚丙烯纤维的改性方法，包括以下步骤：

(1)将聚丙烯纤维经过脱油脂处理后，干燥至恒重，备用；

(2)配制铬酸溶液：

按质量配比，K₂Cr₂O₇:H₂O:浓H₂SO₄＝8:9:125，将三者混合，反应15min，得铬酸；

(3)称取恒重聚丙烯纤维，放入铬酸溶液中，室温浸泡2.5h后，进行反应，反应温度为65～70℃，反应时间为4min；

(4)反应后的聚丙烯纤维经蒸馏水洗涤，过滤后，与干燥处理后，在烘箱中80℃下干燥8h，后在干燥器中干燥至恒重，得改性的聚丙烯纤维；

(5)测算改性聚丙烯纤维的失重率和吸湿率，失重率为3.57％，吸湿率为0.12％，并采用亚甲基蓝吸附法测量改性前后聚丙烯纤维表面官能团含量的变化，具体提升了6.14(10^-6mol/g)。