本发明属于纤维制备领域，具体涉及一种阻燃型纤维织物及其制备方法。
背景技术
涤纶(pet)具有强度高、弹性好、耐光、耐化学腐蚀等优良特性，是各种合成纤维中产量最高、应用面最广的一种合成纤维，大量用于衣料、窗帘、幕布、床上用品、室内装饰及各种特殊材料。但是，涤纶属于热敏感高分子材料，易燃烧，给纺织品行业带来了极大的安全隐患和危害，不能满足对阻燃性能要求较高的领域；另一方面，涤纶在燃烧过程中容易产生熔滴，而熔融的聚合物重新凝固时会释放出潜热，容易使皮肤受到严重烫伤或引发二次火灾等二次伤害，这极大限制了其在个体防护服、军服、交通饰材等方面的应用。
阻燃涤纶在国内外已经实现规模化生产与应用，抗熔滴涤纶是在阻燃涤纶的基础上发展起来的，目前涤纶的阻燃机理是建立在熔滴之上，通过降低熔点产生熔滴来实现材料阻燃目的，因此，如何实现阻燃抗熔滴是国内外研究领域中的一个难题和热点。
电子束辐照聚合物改性，可以不受温度、物质形态的影响，无需引发剂，电子束辐照将有机化合物通过化学键接枝到基体上，具有节能、环保、加工简单等特点。中国专利(cn101353863a)先利用电子束辐照将单体辐照接枝到聚酯基体上，然后用烘焙法将交联剂交联聚酯纤维或织物(其中接枝单体和交联单体中至少有一种含有阻燃元素)，使聚酯纤维或织物具有阻燃性抗熔滴性，但辐照与烘焙两步法接枝交联易导致织物的手感与机械力学性能差；中国专利(cn201310096204.5)公开了一种阻燃抗熔融纤维或织物及其制备方法，方法类同于专利(cn101353863a)，但辐照两次、剂量偏大，导致纤维或织物力学性能差，手感差。中国专利(cn102174718a)报道了通过在聚酯切片中共混交联剂，然后熔融纺丝，再经电子束辐照交联获得抗熔滴聚酯纤维，但没有解决纤维的阻燃性；中国专利(cn102534855a)是在中国专利(cn102174718a)基础上主要将普通聚酯切片用含磷阻燃聚酯切片替换，然后将交联剂进行更换，通过辐照处理，得到耐久性阻燃抗熔滴聚酯纤维，但纤维在洗涤50次后，燃烧时滴落次数达3，即聚酯纤维的抗熔滴问题仍未根本解决。
基于上述内容可知，现有制备抗熔滴阻燃涤纶的方法均存在不足，难以满足实际应用要求
技术实现要素：
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种阻燃型纤维织物，制备的涤纶纤维织物耐水洗、阻燃、在燃烧过程中无熔滴。
本发明的内容是：一种阻燃型纤维织物，其特征是：在阻燃涤纶纤维/织物的外表面，经浸渍含有阻燃剂、交联剂的胶液，且所述外表面浸渍的所述阻燃剂、所述交联剂与所述阻燃涤纶纤维/织物经电子束辐照进行了接枝反应并形成表层材料；先用水蒸汽汽蒸，再经皂洗、漂洗和干燥，制得较所述阻燃涤纶纤维/织物增重质量百分比为5～35％的所述阻燃型纤维织物；所述阻燃型纤维织物在按gb/t17596-1998标准洗涤50次后，依据gb/t5454-1997和gb/t5455-1997标准测试阻燃性能的极限氧指数为29～35％，在燃烧时无熔滴；
所述阻燃涤纶纤维/织物是由磷含量为6500～15000ppm的含磷阻燃共聚聚酯切片经熔融纺丝制得的阻燃涤纶纤维/织物；
所述阻燃剂为丙烯酸三溴苯酯、溴代环氧丙烯酸酯、乙烯基磷酸、乙烯基磷酸二甲酯、以及含磷三聚氰酸环氧丙烯酸酯中至少一种；
其中或中一种或两种；优选n＝1～10；
所述含磷三聚氰酸环氧丙烯酸酯是具有如下三种分子结构式：
中一种、两种或三种；
所述交联剂为n-羟甲基丙烯酰胺、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、以及n,n-亚甲基双丙烯酰胺中一种或两种以上的混合物；
所述胶液中阻燃剂与交联剂的质量百分比为60％～90％：40％～10％；
当交联剂中有γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷时，还需要加入催化剂，催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡，催化剂质量百分比为胶液中阻燃剂与交联剂总质量的0.1％～1％；
本发明的内容中：所述阻燃涤纶纤维/织物是磷含量为6500ppm、7000ppm、7500ppm、8500ppm、10000ppm、11500ppm或15000ppm的阻燃涤纶纤维/织物。
本发明的内容中：所述的含磷阻燃共聚聚酯切片是由四川东材科技集团股份有限公司生产的含磷阻燃共聚聚酯切片efr840x-1g或efr840x-2g系列产品,磷含量为6500ppm的efr8402-1g或efr8402-2g、7000ppm的efr8408-1g或efr8408-2g、7500ppm的efr8403-1g或efr8403-2g、8500ppm的efr8401-1g或efr8401-2g、10000ppm的efr8404-1g或efr8404-2g、11500ppm的efr8406-1g或efr8406-2g和15000ppm的efr8407-1g或efr8407-2g的产品。
本发明的内容中：所述胶液中阻燃剂与交联剂的质量百分比为65％：35％、70％：30％、75％：25％、80％：20％或85％：15％。
本发明的内容中：所述阻燃涤纶纤维/织物增重质量百分比，可以为6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％或34％。
本发明的另一内容是：一种阻燃型纤维织物的制备方法，其特征是包括下列步骤：
a、制备浸胶涤纶纤维/织物：
常温下，将阻燃剂、交联剂与溶剂配制成质量百分比浓度为20％～35％的胶液(即：胶液由溶剂与阻燃剂和交联剂混合组成，阻燃剂和交联剂在胶液中总的质量百分比含量为20％～35％)，混合均匀，置于浸轧机的胶液槽中，把阻燃涤纶纤维/织物通过胶液槽中的胶液(即：浸渍)，在轧辊压力0.02～0.3mpa下，经过浸轧机的二浸二轧(即：两次浸渍两次轧)，再在温度为50～120℃鼓风烘箱中干燥，得到浸胶涤纶纤维/织物；
所述阻燃剂为丙烯酸三溴苯酯、溴代环氧丙烯酸酯、乙烯基磷酸、乙烯基磷酸二甲酯、以及含磷三聚氰酸环氧丙烯酸酯中一种或两种以上的混合物；
所述交联剂为n-羟甲基丙烯酰胺、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、以及n,n-亚甲基双丙烯酰胺中至少一种或两种以上任意比例的混合交联剂；
所述溶剂为甲苯、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、水中一种或两种以上的混合溶剂；
所述胶液中阻燃剂与交联剂的质量百分比为60％～90％：10％～40％；具体可以是胶液中阻燃剂与交联剂的质量百分比为60％：40％、65％：35％、70％：30％、75％：25％、80％：20％、85％：15％或90％：10％；
所述阻燃涤纶纤维/织物是由磷含量为6500～15000ppm的含磷阻燃共聚聚酯切片经熔融纺丝制得的阻燃涤纶纤维/织物；
b、制备阻燃型纤维织物：
(a)电子束辐照接枝：
在常温、氮气气氛下，把浸胶涤纶纤维/织物通过辐照能量为0.5mev～10mev，辐照剂量为30kgy～150kgy的电子束辐照机，进行辐照完成阻燃涤纶纤维/织物的接枝反应，得到辐照接枝阻燃涤纶纤维/织物，其反应机理为：
浸胶阻燃涤纶纤维/织物通过电子束辐照，电子束射线辐照含有阻燃剂、交联剂和阻燃涤纶纤维/织物的反应体系时，体系中会产生活性自由基，这些自由基会诱导发生接枝反应，在阻燃涤纶纤维/织物表面引发接枝阻燃剂和交联剂，辐照接枝引入的阻燃剂进一步增强阻燃涤纶纤维/织物的阻燃性能；而接枝的交联剂则引入了三维交联网状结构，使阻燃涤纶纤维/织物获得了抗熔滴功能；由于电子束射线辐照诱导接枝是自由基反应机理，因此，阻燃剂、交联剂引入阻燃涤纶纤维/织物是通过化学键而实现；
(b)后处理：
将辐照接枝阻燃涤纶纤维/织物，先用蒸汽(即水蒸汽)蒸3～8分钟后，(按常规方法)皂洗、清水漂洗(干净)，干燥，即得到阻燃型纤维织物；
本发明的另一内容中：步骤(b)后处理中，所述将辐照接枝阻燃涤纶纤维/织物，先用蒸汽蒸3～8分钟后，皂洗、清水漂洗，干燥，干燥后称重，所述得到的无熔滴阻燃涤纶纤维/织物的增重质量百分比为5～35％(即：得到的阻燃型纤维织物的重量，相比于未经上述步骤a制备浸胶涤纶纤维/织物、步骤b中电子束辐照接枝和后处理的阻燃涤纶纤维/织物的重量，增加的质量百分比为5～25％)；
所述阻燃涤纶纤维/织物增重质量百分比，可以为5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％或35％；
所述得到的阻燃型纤维织物在按gb/t17596-1998标准洗涤50次后，依据gb/t5454-1997和gb/t5455-1997标准测试阻燃性能的极限氧指数为29～35％，在燃烧时无熔滴。
本发明的另一内容中：步骤a所述胶液中，当交联剂中有γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷时，还(需要)加入有催化剂，催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡，催化剂质量百分比用量为胶液中阻燃剂与交联剂总质量的0.1％～1％。
本发明的另一内容中：步骤a中所述阻燃涤纶纤维/织物可以是磷含量为6500ppm、7000ppm、7500ppm、8500ppm、10000ppm、11500ppm或15000ppm的含磷阻燃共聚聚酯切片经熔融纺丝制得的阻燃涤纶纤维/织物；所述的含磷阻燃共聚聚酯切片可以是国内外化工市场上所售的磷含量为6500～15000ppm的含磷阻燃共聚聚酯切片，或者也可以是由四川东材科技集团股份有限公司生产的含磷阻燃共聚聚酯切片efr840x-1g或efr840x-2g系列产品,磷含量为6500ppm的efr8402-1g或efr8402-2g、7000ppm的efr8408-1g或efr8408-2g、7500ppm的efr8403-1g或efr8403-2g、8500ppm的efr8401-1g或efr8401-2g、10000ppm的efr8404-1g或efr8404-2g、11500ppm的efr8406-1g或efr8406-2g和15000ppm的efr8407-1g或efr8407-2g的产品；系现有技术和产品；
所述阻燃涤纶纤维/织物的制备方法可以是下列步骤：把磷含量为6500～15000ppm的含磷阻燃共聚聚酯切片干燥后，按(常规)涤纶纤维的熔融纺丝方法制得阻燃涤纶纤维、或再制成阻燃涤纶织物，系现有技术。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
(1)本发明以阻燃共聚聚酯为原料，经过熔融纺丝制得阻燃涤纶纤维，与添加阻燃剂的物理共混性涤纶纤维产品相比，这种产品阻燃质量均匀稳定，实现了永久阻燃；
(2)本发明方法制备的阻燃型纤维织物，通过辐照在阻燃涤纶纤维或织物的表面基体上，接枝交联剂而形成交联网状结构，接枝阻燃剂而进一步增强阻燃性能，而且交联剂中含阻燃元素如氮、硅，与聚酯主链上原有的磷元素产生协同阻燃效应，因此产品按gb/t17596-1998标准洗涤50次后，依据gb/t5454-1997和gb/t5455-1997标准，极限氧指数为29～35％,燃烧无熔滴；
(3)本发明方法制备的阻燃型纤维织物，配方中的阻燃剂是否含卤素根据需要而定，因此，产品可以包括无熔滴无卤阻燃型和无熔滴低卤阻燃型，由于电子束射线辐照诱导接枝是自由基反应机理，接枝阻燃剂和交联剂是通过化学键实现，因此，耐水洗，永久阻燃抗熔滴；
(4)本发明方法制备的阻燃型纤维织物，通过对涤纶纤维/织物浸轧阻燃剂和交联剂并干燥，然后在氮气保护、常温下经电子束辐照一步完成，而且剂量低，具有节约能源，无环境污染，效率高的特点；
(5)本发明方法制备的阻燃型纤维织物，由于无熔滴阻燃，耐水洗，安全环保，因此，在个体防护服、军事、防火工业具有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，值得指出的是以下实施例只适用于对本发明作进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，且本技术领域的专业人员根据上述的本发明内容所做出的非本质的改进的调整，应属本发明的保护范围。
下述实施例中所述方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得；
1、原料用阻燃涤纶纤维/织物的制备
以磷含量为10000ppm的含磷阻燃共聚聚酯切片制备原料用阻燃涤纶纤维/织物为例的方法是：
将所述的含磷阻燃共聚聚酯切片放入真空干燥中120℃下干燥12～14小时，使得阻燃共聚聚酯切片中的含水量低于0.02wt％，按常规聚酯纤维的熔融纺丝方法，进行熔融纺丝得到阻燃涤纶纤维，再将阻燃聚酯纤维通过常规梭织方法，获得阻燃涤纶织物，该阻燃涤纶纤维/织物以下称为阻燃涤纶纤维/织物1；
以上述的方法可制备：
磷含量为11500ppm的阻燃共聚聚酯切片为原料称为阻燃涤纶纤维/织物2,磷含量为15000ppm的阻燃共聚聚酯切片为原料称为阻燃涤纶纤维/织物3,磷含量为7000ppm的阻燃共聚聚酯切片为原料称为阻燃涤纶纤维/织物4，磷含量为7500ppm的阻燃共聚聚酯切片为原料称为阻燃涤纶纤维/织物5,磷含量为6500ppm的阻燃共聚聚酯切片为原料称为阻燃涤纶纤维/织物6,磷含量为8500ppm的阻燃共聚聚酯切片为原料称为阻燃涤纶纤维/织物7；
2、阻燃型纤维织物的制备
实施例1
常温下，将750克乙烯基磷酸和250克n-羟甲基丙烯酰胺配制成质量百分比浓度为30％的水性胶液，混合均匀，置于浸轧机胶液槽中，把阻燃涤纶纤维/织物1通过胶液槽中的胶液，在轧辊压力0.25mpa下，经过浸轧机的二浸二轧，然后在120℃鼓风烘箱中干燥，得到浸胶涤纶纤维/织物1；
在常温、氮气保护下，将上述浸胶涤纶纤维/织物1经过10mev高能电子束设备辐照，辐照剂量为120kgy，将织物蒸汽汽蒸3分钟后，通过皂洗、清水漂洗干净，然后干燥后称重，其质量百分比增加18％，获得阻燃型纤维织物1，取样通过50次洗涤后进行阻燃性能测试评价，结果见表1，洗涤方法根据gb/t17596-1998《纺织品织物燃烧试验前的商业洗涤程序》进行；极限氧指数测试依据gb/t5454-1997《纺织品燃烧性能试验氧指数法》进行。燃烧试验参照gb/t5455-1997《纺织品燃烧性能试验垂直法》进行,滴落次数是指燃烧过程中试样熔融滴落的次数。
实施例2
将650克含磷三聚氰酸环氧丙烯酸酯(结构式a)和350克n-羟甲基丙烯酰胺配制成质量百分比浓度为35％的水性胶液，混合均匀，置于浸轧机胶液槽中，把阻燃涤纶纤维/织物2通过胶液槽中的胶液，在轧辊压力0.3mpa下，经过浸轧机的二浸二轧，然后在100℃鼓风烘箱中干燥，得到浸胶涤纶纤维/织物2；
将上述浸胶涤纶纤维/织物2经过辐照剂量为100kgy的电子束辐照，将织物先蒸汽汽蒸5分钟后，通过皂洗、清水漂洗干净，然后干燥后称重，其质量百分比增加15％，获得无熔滴阻燃涤纶纤维/织物2；其它同实施例1，略。
实施例3
将850克溴代环氧丙烯酸酯和150克n,n-亚甲基双丙烯酰胺配制成质量百分比浓度为25％的乙醇胶液，混合均匀，置于浸轧机胶液槽中，在轧辊压力0.2mpa下，把阻燃涤纶纤维/织物3通过胶液槽中的胶液，在轧辊压力0.2mpa下，经过浸轧机的的二浸二轧，然后在80℃鼓风烘箱中干燥，得到浸胶涤纶纤维/织物3；
将上述浸胶涤纶纤维/织物3经过能量为0.5mev、辐照剂量为80kgy的电子束辐照，先将织物蒸汽汽蒸4分钟后，通过洗涤、干燥、称重，其质量百分比增加9％，获得无熔滴阻燃涤纶纤维/织物3；其它同实施例1，略。
实施例4
将850克溴代环氧丙烯酸酯、150克γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和5克二月桂酸二丁基锡配制成质量百分比浓度为20％的甲苯胶液，混合均匀，置于浸轧机胶液槽中，把阻燃涤纶纤维/织物4通过胶液槽中的胶液，在轧辊压力0.05mpa下，经过浸轧机的二浸二轧，然后在120℃鼓风烘箱中干燥，得到浸胶涤纶纤维/织物4；
将上述浸胶涤纶纤维/织物4经过辐照剂量为60kgy的电子束辐照，先将织物蒸汽汽蒸8分钟后，洗涤干燥，然后称重，其质量百分比增加21％，获得无熔滴阻燃涤纶纤维/织物4；其它同实施例1，略。
实施例5
将750克丙烯酸三溴苯酯和250克n,n-亚甲基双丙烯酰胺配制成质量百分比浓度为20％的丙酮胶液，混合均匀，置于浸轧机胶液槽中，把阻燃涤纶纤维/织物5通过胶液槽中的胶液，在轧辊压力0.05mpa下，经过浸轧机的二浸二轧，然后在60℃鼓风烘箱中干燥，得到浸胶涤纶纤维/织物5；
将上述浸胶涤纶纤维/织物5经过辐照剂量为80kgy的电子束辐照，先将织物蒸汽汽蒸6分钟后，洗涤干燥，称重，其质量百分比增加25％，获得阻燃型纤维织物5。
以上实施例的先后顺序仅为便于描述，不代表实施例的优劣。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。