合成皮革的制作方法

本发明涉及合成皮革。

背景技术：

近年来，在汽车内装部件(例如仪表板、门饰板、座椅、顶棚等)、铁路车辆内装部件或航空器内装部件(例如内饰、座椅、顶棚等)、家具、鞋等脚穿物、皮包、建装用内外装部件、服装表装材料、衣里、壁装材料等中，多使用耐久性优异的合成皮革来代替天然皮革或纤维制片材。例如，应用于航空器内装部件和汽车内装品中的合成皮革需要轻量、具有耐久性、阻燃性良好。进一步，在该用途中，除了这些基础的特性以外，还要求合成皮革具有一定程度的厚度和适度的弹性，具有与天然皮革接近的触感。

从尺寸稳定性和加工性的方面出发，这样的合成皮革通常在基布等纤维质片材表面具有用于调整适度弹性的柔软的树脂层以及具有皮革样外观且耐磨耗性优异的表皮层。

作为应用于汽车等的内装品、建装用内外装部件、服装表装材料、衣里、壁装材料的合成皮革的阻燃性，重要的是：即使与火焰接触也不容易燃烧；即使一部分燃烧，燃烧也不容易蔓延；以及在燃烧的情况下不容易发烟；等等。

以提高阻燃性为目的而使合成皮革的树脂中含有阻燃剂。例如提出了在聚氨酯树脂中以特定的比例混合有膦系金属盐的阻燃性聚氨酯树脂和具有阻燃性聚氨酯树脂层的合成皮革(参照日本特开2016-79375号公报)；在基材与表皮材料之间设置有包含磷酸酯系阻燃增塑材料的聚氨酯粘接层的合成皮革(参照日本特开2013-189736号公报)。

另外，以提高阻燃性为目的，提出了使用氮-磷系的阻燃剂对合成皮革的基布进行阻燃加工而成的合成皮革(参照日本特开2006-77349号公报)；以及使用包含含有磷的阻燃性赋予剂的阻燃性聚酯纤维和非阻燃性聚酯纤维针织而成的阻燃性的合成皮革用基布(参照日本特开2010-77554号公报)。

另外，提出了一种使用阻燃性聚氨酯树脂的合成皮革，其中，该阻燃性聚氨酯树脂是在聚氨酯树脂的合成时使用含磷扩链剂作为所使用的扩链剂将阻燃剂导入聚氨酯树脂的分子内而成的(参照日本专利第5405383号公报)。

技术实现要素：

发明所要解决的课题

但是，作为日本特开2016-79375号公报、日本特开2013-189736号公报、日本特开2006-77349号公报和日本特开2010-77554号公报所记载的阻燃剂通用的磷系化合物的管理、处理繁杂。进一步，存在下述问题：在树脂材料中添加赋予充分的阻燃性的量的阻燃剂时，有时会损害树脂原本具有的手感，或者有时由于阻燃剂的影响而使树脂本身的耐久性降低。

另外，在日本专利第5405383号公报所记载的方法中，在扩链剂中具有阻燃性的部分结构，因此阻燃性聚氨酯的合成困难，所得到的聚氨酯树脂的种类也受限，难以得到具有所期望的手感、耐久性的合成皮革用的聚氨酯树脂。

本发明的一个实施方式的课题在于提供阻燃性良好、由于阻燃化处理所导致的手感和耐久性的降低受到抑制的合成皮革。

用于解决课题的手段

上述课题的解决手段包含以下的实施方式。

[1]一种合成皮革，其具有基布并且在上述基布上依次具有粘接层、表皮层和阻燃层，上述阻燃层是含有包含选自水滑石和水滑石类化合物中的至少一种且平均粒径为10nm以上2500nm以下的颗粒和粘结剂的组合物的固化物，是厚度1μm～20μm的层。

[2]如[1]所述的合成皮革，其中，上述水滑石类化合物是下述通式(i)所表示的化合物。

【化1】

[(a¹)²⁺1-x(a²)³⁺x(oh)2][(b¹)^n-x/n·mh2o]通式(i)

上述通式(i)中，(a¹)²⁺表示ca²⁺、mg²⁺、fe²⁺、co²⁺、ni²⁺、cu²⁺或zn²⁺，(a²)³⁺表示al³⁺、ti^3+～4+、cr³⁺、fe³⁺、co³⁺或(mo^5+～6+)。

(b¹)^n-表示硫酸衍生物离子、磺酸衍生物离子或磷酸衍生物离子。

x表示0.20～0.33的数，n表示阴离子的价数，m表示任意的数。

[3]如[1]或[2]所述的合成皮革，其中，上述粘接层和上述表皮层中的至少一者含有阻燃剂。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的合成皮革，其中，在上述粘接层与上述表皮层之间进一步具有中间层。

[5]如[4]所述的合成皮革，其中，上述中间层含有阻燃剂。

[6]一种合成皮革，其具有基布并且在上述基布上依次具有树脂层和阻燃层，上述阻燃层是含有包含选自水滑石和水滑石类化合物中的至少一种且平均粒径为10nm以上2500nm以下的颗粒和粘结剂的组合物的固化物，是厚度1μm～20μm的层。

[7]如[6]所述的合成皮革，其中，上述树脂层含有氯乙烯树脂。

[8]如[1]～[7]中任一项所述的合成皮革，其中，上述基布含有选自芳族聚酰胺纤维、间位系芳族聚酰胺纤维、聚苯硫醚纤维、丙烯腈系纤维、氯乙烯纤维、波莱克勒尔纤维、偏二氯乙烯纤维、丙烯腈-氯乙烯共聚物纤维、丙烯腈-偏二氯乙烯共聚物纤维和聚苯并咪唑纤维中的1种以上的阻燃纤维。

[9]如[1]～[7]中任一项所述的合成皮革，其中，上述基布是对非阻燃性基布实施阻燃处理而成的基布。

发明效果

根据本发明的一个实施方式，能够提供由于阻燃化处理所导致的手感和耐久性的降低受到抑制的合成皮革。

附图说明

图1是示出本发明中的合成皮革的一个方式的示意性截面图。

图2是示出本发明中的合成皮革的另一方式的示意性截面图。

具体实施方式

以下，对本发明的合成皮革的具体实施方式进行详细说明，但本发明并不受以下的实施方式的任何限定，实施时可以在本发明的目的的范围内加以适当变更。

在本发明中使用“～”表示的数值范围是指包含“～”的前后记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。

在本发明中，对于组合物中的各成分的量，在组合物中相当于各成分的物质存在多种的情况下，只要不特别声明，则是指组合物中存在的多种物质的总量。

在本发明中，“工序”这一术语不仅是指独立的工序，即使在无法与其他工序明确区分的情况下，只要可实现该工序所期望的目的，则也包含在本术语中。

在本发明中，以阶段性记载的数值范围中，以某一数值范围记载的上限值或下限值可以替换成其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。另外，在本发明中所记载的数值范围中，以某一数值范围记载的上限值或下限值可以替换成实施例中所示出的值。

在本发明中，优选方式的组合是更优选的方式。

在本发明的各附图中，使用相同符号表示的构成要素是指相同的构成要素。

<合成皮革>

以下，对本发明的合成皮革的优选实施方式进行说明。以下所示的实施方式为一例，本发明不限于以下的实施方式。

[第1实施方式的合成皮革的层构成]

图1是示出本发明的合成皮革10的一个方式的示意性截面图。

图1所示的实施方式的合成皮革(有时称为第1实施方式)10在基布12的一面依次具有粘接层14、表皮层16和阻燃层18。需要说明的是，在本发明中，“依次具有”是指在基布12上依次存在粘接层14和表皮层16，并没有否定根据期望设置的其他层的存在。

如后述那样，上述阻燃层是含有包含选自水滑石和水滑石类化合物中的至少一种且平均粒径为10nm以上2500nm以下的颗粒和粘结剂的组合物的固化物，是厚度1μm～20μm的阻燃层。

本发明的合成皮革具有阻燃层，因此能够不损害其手感、耐久性等优点而对具有与目的对应的各种层构成的合成皮革赋予高度的阻燃性。

在本发明中，合成皮革的基布是指选自针织物、织物、无纺布等中的布，是用于形成合成皮革中的各层的基材。本发明中的基布优选针织物。

[基布]

对于本发明的合成皮革中使用的基布没有特别限制，只要是合成皮革中使用的基布，则能够没有特别限制地使用。

本发明的合成皮革具有后述的阻燃层作为最表面层或与最表面层相邻的层，因此无需对所使用的基布进行特别的阻燃处理或使用利用了阻燃纤维的基布。但是，如后述那样为了进一步提高合成皮革的阻燃性，也可以使用阻燃性的基布。

基布可以没有限制地使用在合成皮革中使用的公知的基布。

作为在基布中使用的纤维，可以举出例如聚氨酯纤维、丙烯腈系纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、作为高强度聚酰胺纤维的芳纶纤维、人造丝纤维、绵纤维等。这些纤维可根据合成皮革的使用目的适当选择。

构成基布的纤维可以为1种，也可以合用2种以上。

例如通过合用聚酯纤维等和聚氨酯纤维，基布的伸缩性提高。另外，通过合用聚酯纤维等和芳纶纤维，基布的机械强度提高。

从柔软性的方面出发，基布优选针织物，可以举出作为公知的针织物的纬编、经编、拉舍尔编、双面编(双罗纹)、毛圈编等的基布。但是，作为基布使用的针织物的编法不限于这些。

其中，基布优选具有经编、双面编等组织。通过使作为基布的针织物为经编或双面编的组织，基布具有适当的伸长率，基布所带来的手感、弹性变得更良好。

需要说明的是，从能够实现更高的阻燃纤维的方面出发，可以使用阻燃性的基布。

作为阻燃性的基布，可以举出使用极限氧指数(loi值)为25以上的阻燃纤维制作的基布以及在公知的基布中浸渍阻燃剂而成的基布。

loi值表示物品持续燃烧所需的氧浓度，利用jisk7201(2006年)中记载的方法进行测定。通常空气中的氧浓度为21.2％左右，因此若loi值为25以上，则可以说阻燃性良好。

(阻燃纤维)

作为能够在基布中使用的阻燃纤维，可以举出loi值为25以上的纤维。需要说明的是，阻燃纤维并非为不燃纤维，其是指例如下述的纤维：在火焰与纤维或纤维的针织物接触时，即使在烧焦或火焰的接触部分燃烧的情况下，燃烧也不会蔓延，在离开火焰的情况下燃烧迅速停止。

作为阻燃纤维，从能够形成柔软的基布的方面出发，优选阻燃性的合成纤维，具体地可以举出包含间位系芳族聚酰胺纤维的芳族聚酰胺纤维、聚苯硫醚纤维、波莱克勒尔纤维、偏二氯乙烯纤维、丙烯腈-氯乙烯共聚物纤维、丙烯腈-偏二氯乙烯共聚物纤维、聚苯并咪唑纤维、偏二氯乙烯纤维以及氯乙烯系纤维，优选含有这些中的至少一种的基布。

其中，从阻燃性、针织成基布时的强度和手感优异的方面出发，在基布中使用的阻燃纤维优选含有选自芳族聚酰胺纤维、间位系芳族聚酰胺纤维、聚苯硫醚纤维、丙烯腈系纤维、氯乙烯纤维、波莱克勒尔纤维、偏二氯乙烯纤维、丙烯腈-氯乙烯共聚物纤维以及丙烯腈-偏二氯乙烯共聚物纤维中的1种以上。

本发明中的阻燃纤维优选loi值为25以上。阻燃纤维的loi值更优选为26以上，进一步优选为28以上。

另外，在针织物的针织中使用含有阻燃纤维的纱线的情况下，用于在车辆用内装材料等中使用的合成皮革用的基布的情况下，优选含有阻燃纤维的纱线的粗度为16支～40支的程度的粗度。

需要说明的是，本发明中的“支”是指“棉纱支数(cottonyarncount)”。

棉纱支数中的1支表示长度840码(1码：768.096m)的纱线的重量为1磅(1lb：0.45259237kg)。因此，支的数值越小，表示纤维越粗。

另外，可以代替含有阻燃纤维的基布而使用对非阻燃性基布实施浸渍于阻燃剂并进行干燥的阻燃处理而成的基布。此处，作为在阻燃处理中使用的阻燃剂，可以使用水滑石类化合物以外的公知的阻燃剂，也可以使用后述的本发明的阻燃层的形成用组合物作为阻燃剂。

需要说明的是，在后文对能够在本发明中用于基布等的阻燃处理的水滑石类化合物以外的公知的阻燃剂进行叙述。

基布可以至少在单面具有起毛。起毛可以通过常规方法形成。通过使基布的具有起毛的面与后述的粘接层或树脂层接触，基布与粘接层或树脂层的密合性、密合强度等变得更良好。

在合成皮革中使用的基布可以是仅为基布的单层的基材，也可以是具有多层结构的基材，该多层结构是层积具有与目的相应的物性的片材和基布而成的。

以下，对本发明的第1实施方式的合成皮革所具有的各层进行说明。

[表皮层]

本发明的表皮层只要是在合成皮革中使用的公知的表皮层，则可以没有限制地应用。

其中，从耐伤性、加工性优异的方面出发，优选表皮层含有聚氨酯。

如以下详叙，表皮层可以在具有防粘剂层的临时支承体的防粘剂层表面上涂布含有树脂的表皮层形成用组合物并进行干燥而形成。

作为能够在表皮层形成用组合物中使用的聚氨酯，可以举出聚碳酸酯系聚氨酯、聚醚系聚氨酯、聚酯系聚氨酯、聚己内酯系聚氨酯和它们的改性物等，在需要长期耐久性的情况下，聚碳酸酯系聚氨酯、硅改性聚碳酸酯系聚氨酯等是合适的。

表皮层形成用组合物中所含的聚氨酯可以为水系聚氨酯，也可以为溶剂系聚氨酯。另外，作为表皮层形成用组合物中所含的聚氨酯，可以使用无溶剂的热塑性聚氨酯弹性体(tpu)。

在表皮层形成用组合物中使用的聚氨酯可以单独使用1种，也可以使用2种以上。例如可以将作为优选的聚氨酯的聚碳酸酯系聚氨酯和聚碳酸酯系聚氨酯以外的聚氨酯合用。

作为水系聚氨酯，可以举出：使用聚醚系聚氨酯(均聚物)或聚碳酸酯系聚氨酯(均聚物)、或者聚醚系聚氨酯与聚碳酸酯系聚氨酯的混合物或共聚物，在上述的聚氨酯主剂的分子链的一部分导入有相对于聚氨酯主剂以质量比计为0.01％～10％、优选为0.05％～5％、更优选为0.1％～2％的羧基的水系聚氨酯。在以上述的质量比的范围导入羧基的情况下，由于羧基的存在，水系聚氨酯能够具有充分的水分散性和干燥成膜性。

作为溶剂系聚氨酯，可以举出能够溶解于有机溶剂的选自由聚碳酸酯系聚氨酯、聚醚系聚氨酯、聚酯系聚氨酯和它们的改性物组成的组中的至少一种溶剂系聚氨酯。溶剂系聚氨酯可以为1液系，也可以为2液系。

从表皮层的膜强度变得更良好的方面出发，优选表皮层具有交联结构。

以在水系聚氨酯中导入交联结构的方式为例，则可以举出例如通过使用在聚氨酯主剂中导入有羧基的物质，羧基与交联剂发生反应而能够形成交联结构。

作为为了形成交联结构而能够用于表皮层形成用组合物的交联剂，可以举出现有公知的交联剂。可以举出例如异氰酸酯交联剂、环氧交联剂、氮丙啶交联剂、碳化二亚胺交联剂、噁唑啉系交联剂等。其中，从抑制聚氨酯的水解的方面出发，优选使用碳化二亚胺交联剂。

另外，以在溶剂系聚氨酯中导入交联结构的方式为例，则可以举出例如使用溶剂系聚氨酯作为主剂并合用作为交联成分的聚二异氰酸酯的方式。通过合用聚二异氰酸酯，在聚氨酯的加热固化时能够形成交联结构。

在表皮层的形成中使用的聚氨酯优选为能够形成根据jisk6772(1994年)测定的硬度以100％模量计处于2mpa～40mpa的范围的膜的聚氨酯，更优选为能够形成该硬度处于3mpa～10mpa的范围的膜的聚氨酯。

需要说明的是，上述表皮层中的聚氨酯的优选硬度表示在表皮层中形成交联结构后的硬度。

表皮层形成用组合物中所含的聚氨酯可以使用市售品。作为能够用于表皮层形成用组合物的市售品，可以举出例如dic(株式会社)的crisvon(注册商标)ny-324(商品名)等。

对于表皮层，除了作为主剂的聚氨酯等树脂和溶解树脂的溶剂以外，还可以进一步含有其他成分。

作为能够在表皮层中含有的其他成分，例如除了上述的交联剂以外，还可以举出交联促进剂、着色剂、光亮剂(例如珠光剂、金属颜料等)、耐光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、触感提高剂、成膜助剂、发泡剂、选自水滑石和水滑石类化合物中的至少一种化合物以外的公知的阻燃剂等。

作为着色剂，可以举出例如在选自聚氨酯系树脂颗粒、丙烯酸系树脂颗粒、硅系树脂颗粒等的有机树脂微粒中含有着色剂而成的着色有机树脂颗粒等。其中，从相对于作为分散介质的聚氨酯系树脂的亲和性、均匀分散性的方面出发，优选含有聚碳酸酯系的着色树脂颗粒作为着色剂。

这样的有机树脂微粒的平均粒径通常优选为0.01μm～1.0μm的范围、更优选为0.05μm～0.8μm的范围。

例如，表皮层通过含有着色剂，美观性提高。

本发明的合成皮革具有阻燃层，因此表皮层不必含有阻燃剂，例如表皮层通过含有水滑石类化合物以外的公知的阻燃剂，合成皮革的阻燃性进一步提高。在后文对能够在本发明的合成皮革中使用的公知的阻燃剂进行叙述。

对于表皮层的膜厚没有特别限制，根据目的适当地选择。通常，从强度和外观的方面出发，表皮层的干燥后的膜厚优选为5μm～100μm的程度、更优选为10μm～50μm的程度。

[粘接层]

本发明的合成皮革能够采用在表皮层的一面具有粘接层的方式。

在粘接层的形成中可以使用例如聚氨酯粘接剂。作为能够在粘接层的形成中使用的聚氨酯粘接剂，可以举出含有聚碳酸酯系聚氨酯、聚醚系聚氨酯、聚酯系聚氨酯和它们的改性物的粘接剂，从长期耐久性进一步提高的方面出发，优选含有聚碳酸酯系聚氨酯的粘接剂。

在粘接层的形成中使用的粘接剂中所含的聚氨酯也与在上述表皮层中使用的聚氨酯同样，可以为水系聚氨酯，也可以为溶剂系聚氨酯。

在粘接层的形成中使用的粘接剂中所含的聚氨酯优选为能够形成根据jisk6772(1994年)测定的硬度以100％模量计为2mpa～20mpa的范围的膜的聚氨酯，更优选为能够形成该硬度为2mpa～8mpa的范围的膜的聚氨酯。

从进一步提高所得到的合成皮革的柔软性的方面出发，粘接层中使用的聚氨酯优选为能够形成具有与表皮层中使用的聚氨酯同等柔软性的膜的聚氨酯，或者为能够形成更柔软的膜的聚氨酯。

在粘接层的形成中使用的聚氨酯可以使用市售品。作为能够在粘接层的形成中使用的市售品，可以举出例如dic(株式会社)制造的crisvon(注册商标)ta-205等。

如后述那样，在表皮层的一面形成粘接层的情况下，可以采用下述的方法：在临时支承体上形成表皮层后，在表皮层的表面涂布粘接层形成用组合物(例如含有聚氨酯粘接剂的组合物)，进行加热干燥，形成所期望的厚度的粘接层形成用组合物层，从而得到在表皮层的一面形成有粘接层的层积体。

之后，按照上述基布和上述层积体的粘接层形成用组合物层相接的方式将上述的基布和所得到的层积体热压接，使粘接层形成用组合物层中所含的粘接剂反应固化，从而同时进行粘接层的形成以及粘接层与基布的密合，之后剥离临时支承体，从而能够得到合成皮革。

在粘接层形成用组合物中，可以以提高固化性为目的而添加交联剂和交联促进剂。

交联剂和交联促进剂根据在粘接层中使用的聚氨酯的种类进行选择。能够在粘接层形成用组合物中使用的交联剂和交联促进剂可以举出与在上述的表皮层形成用组合物中所说明的物质同样的物质。

交联剂可以与适合于交联剂的交联促进剂合用。

粘接层形成用组合物中的交联剂的含量只要考虑粘接层所要求的强度、柔软性等而适当选择即可。

需要说明的是，也可以在粘接剂中含有阻燃剂。

粘接层的干燥后的厚度优选为20μm～100μm的程度、更优选为30μm～80μm的范围。粘接层的厚度在上述范围时，可形成具有充分的弹性和强度的合成皮革。

[中间层]

对于本发明的合成皮革，可以根据进一步提高表皮层的强度、提高合成皮革的柔软性、缓冲特性等目的而在上述的表皮层与粘接层之间具有中间层。

对于中间层的构成没有特别限制。从强度和柔软性的方面出发，优选含有聚氨酯的中间层。

在中间层中使用的聚氨酯也与在上述表皮层中使用的聚氨酯同样，可以为水系聚氨酯，也可以为溶剂系聚氨酯。

在中间层的形成中使用的聚氨酯优选为能够形成根据jisk6772(1994年)测定的硬度以100％模量计为2mpa～20mpa的范围的膜的聚氨酯，更优选为能够形成该硬度为3mpa～10mpa的范围的膜的聚氨酯。

出于提高缓冲特性等目的，中间层可以是内包气泡的聚氨酯中间层。

能够在中间层的形成中使用的聚氨酯可以使用市售品。作为能够在中间层的形成中使用的聚氨酯的市售品，可以举出例如dic(株式会社)制造的crisvon(注册商标)s121等。

中间层的厚度可以根据目的适当地调整。通常干燥后的中间层的厚度优选为30μm～350μm、更优选为50μm～250μm。

另外，在中间层中可以进一步添加成膜助剂、颜料、阻燃剂、填充材料、抗老化剂、紫外线吸收剂、芳香剂等成分。

其中，优选在中间层中含有阻燃剂。通过粘接层和中间层这二者含有阻燃剂，合成皮革的阻燃性进一步提高。

[阻燃层]

本发明的合成皮革中的阻燃层是含有包含选自水滑石和水滑石类化合物中的至少一种且平均粒径为10nm以上2500nm以下的颗粒和粘结剂的组合物的固化物。

需要说明的是，以下在本发明中，有时将形成阻燃层的组合物称为阻燃层形成用组合物。另外，有时将选自水滑石和水滑石类化合物中的至少一种化合物总称为特定无机层状化合物。

阻燃层中所含的水滑石是无机层状化合物，并且已知也有天然产出的粘土矿物。

水滑石具有层状的晶体结构，各层具有2价的mg离子的一部分被3价的al离子取代的结构，另一方面在层间取入阴离子，从而整体上保持静电中性。

水滑石具有多层结构，因此在大量添加于阻燃层的情况下，有时损害层的透明性。因此，从所形成的阻燃层的透明性的方面出发，优选以将具有多层结构的水滑石的各层呈鳞片状剥离且将该层微细化的状态含有在阻燃层中。在水滑石的微细化时，优选在乳酸共存下进行微细化。

关于在含有乳酸下使水滑石微细化的方法，在日本特开2013-209488号公报中详细记载，可以将该方法应用于本发明的合成皮革。

本发明中的水滑石类化合物与水滑石同样地具有层状的晶体结构，各个晶体片是叶片状或鳞状的结构的无机层状化合物，因此认为通过用于阻燃层而起到与水滑石同样的效果。

水滑石类化合物优选下述通式(i)所表示的化合物。

即，以下述通式(i)所表示的化合物为代表的水滑石类化合物包含在特定无机层状化合物中。

【化2】

[(a¹)²⁺1-x(a²)³⁺x(oh)2][(b¹)^n-x/n·mh2o]通式(i)

上述通式(i)中，(a¹)²⁺表示ca²⁺、mg²⁺、fe²⁺、co²⁺、ni²⁺、cu²⁺或zn²⁺，(a²)³⁺表示al³⁺、ti^3+～4+、cr³⁺、fe³⁺、co³⁺或(mo^5+～6+)。

(b¹)^n-表示硫酸衍生物离子、磺酸衍生物离子或磷酸衍生物离子。

x表示0.20～0.33的数，n表示阴离子的价数，m表示任意的数。

n表示(b¹)^n-所表示的阴离子的价数，是根据价数确定的没有特别限定的整数。

m表示没有特别限定的任意的数，也包含不是整数的数。通常，m超过0且为5以下的程度。

通式(i)中的(a¹)²⁺和(a²)³⁺为主体元素，(b¹)^n-x/n为作为客体离子的层间离子。

作为层间离子，采用硫酸衍生物离子、磺酸衍生物离子等硫化合物；或磷酸衍生物离子等磷化合物。采用选自这些中的1种或2种以上的化学物质。

作为硫酸衍生物离子，可以举出氨基磺酸根离子(so3nh2^-)、过二硫酸根离子(s2o8^2-)、硫酸根离子、过硫酸根离子、二硫酸根离子、亚硫酸根离子、二亚硫酸根离子、硫代硫酸根离子、连二亚硫酸根离子、硫酸氢根离子、氟磺酸根离子等。另外，作为磺酸衍生物离子，可以举出三氟甲基磺酸根离子、甲基磺酸根离子等脂肪族磺酸；对甲苯磺酸根离子、对苯酚磺酸根离子、磺基邻苯二甲酸根离子、聚苯乙烯磺酸根离子等芳香族磺酸根离子。其中，优选氨基磺酸根离子(so3nh2^-)、过二硫酸根离子(s2o8^2-)、三氟甲基磺酸根离子(so3cf3^-)。

作为磷酸衍生物离子，可以举出磷酸根离子、二磷酸根离子、酸性磷酸酯离子、磷酸酰胺离子、多磷酸根离子、亚磷酸根离子、次亚磷酸根离子、过磷酸根离子、三磷酸根离子、膦酸根离子、次膦酸根离子、过单磷酸根离子、六氟磷酸根离子、硫代磷酸根离子、硫代磷酸酯离子等。

对于主体元素，作为(a¹)²⁺，可以举出ca²⁺、mg²⁺、fe²⁺、co²⁺、ni²⁺、cu²⁺、zn²⁺等。另外，作为(a²)³⁺，可以举出al³⁺、ti^3+～4+、cr³⁺、fe³⁺、co³⁺、(mo^5+～6+)等。

其中，优选(a¹)²⁺为mg²⁺且(a²)³⁺为al³⁺的组合、(a¹)²⁺为zn²⁺且(a²)³⁺为al³⁺的组合。

含有主体元素的氢氧化物呈层状重叠多层而形成水滑石类化合物的层状结构，上述的客体离子和水分子进入该片材间(层间)。层间的厚度几乎与层间的客体离子的尺寸一致。需要说明的是，水滑石类化合物根据片材的堆叠方式而有菱面体晶系和六方晶系的聚型。在菱面体晶系中，晶胞中的片材为3片；在六方晶系中，晶胞中的片材为2片。

需要说明的是，关于水滑石类化合物，在日本专利第6012905号公报中详细记载，该日本专利中记载的水滑石类化合物可以应用于本发明。

从阻燃层的透明性更良好、抑制阻燃层给合成皮革的外观带来影响的方面出发，优选通式(i)所表示的化合物等水滑石类化合物也与上述的水滑石同样地进行微粒化后含有在阻燃层中。水滑石类化合物的微粒化可以利用与上述的水滑石的微粒化相同的方法进行。

经微粒化的特定无机层状化合物作为分散组合物而用于阻燃层的形成，通过使用含有特定无机层状化合物的分散组合物作为阻燃层形成用组合物，在合成皮革中形成致密且透明性优异的阻燃层。

为了形成致密的阻燃性覆膜，特定无机层状化合物的平均粒径优选为2500nm以下的程度、更优选为1000nm以下、进一步优选为800nm以下。另一方面，特定无机层状化合物的平均粒径优选为10nm以上、更优选为50nm以上、进一步优选为100nm以上。

特定无机层状化合物的平均粒径在上述范围时，能够形成阻燃性良好、透明性优异的阻燃层。

特定无机层状化合物的颗粒可以直接合成，也可以在合成后进行微粒化。需要说明的是，本发明中的特定无机层状化合物的颗粒的平均粒径的测定使用动态光散射法测定装置(malvern(株式会社)制)，以含有特定无机层状化合物的颗粒的分散组合物作为试样，采用通过动态光散射法进行测定而得到的数值。

需要说明的是，特定无机层状化合物的颗粒的形状如上述那样为叶片状或鳞状，有时不是特定的规则的形状而是无定形的。因此，在上述的平均粒径的测定时，对于作为测定对象的叶片状或鳞状的颗粒，除了厚度以外，用长径和短径的平均值表示。

特定无机层状化合物与火焰接触而被加热后，也维持致密的层状结构。据认为通过加热后也残留的层状结构将氧阻断，因此表现出良好的阻燃性。另外，无机化合物为主体的特定无机层状化合物其本身即使碳化也不发生燃烧，也不产生有毒的气体等，因此认为是安全性高的阻燃层。

相对于上述阻燃层形成用组合物的总固体成分，阻燃层形成用组合物中所含的特定无机层状化合物的含量优选为20质量％～80质量％的范围、更优选为35质量％～65质量％的范围。

(粘结剂)

本发明中的阻燃层是含有粘结剂的组合物的固化物。

通过阻燃层形成用组合物含有粘结剂，阻燃层与相邻的表皮层或后述的树脂层的密合性变得良好、膜强度提高、阻燃性和耐伤性变得更良好。

对于粘结剂没有特别限制，只要阻燃层与相邻的层的密合性良好，则可以使用各种有机化合物或无机化合物。

其中，从密合性和稳定的层形成性的方面出发，优选粘结剂含有有机化合物。作为能够适当地用于粘结剂的有机化合物，可以举出聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、多元胺、聚环氧烷、聚丙二醇、脲树脂、酚树脂、呋喃树脂、丙烯酸系聚合物、三聚氰胺树脂、淀粉、糖类、聚乙烯亚胺、聚脒、含噁唑啉基的水溶性聚合物、丙烯酸系树脂、聚酯树脂、聚氨酯、多异氰酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、环氧树脂、聚碳酸酯、酰胺系树脂、酰亚胺系树脂、聚苯醚、有机硅等。

另外，可以使用如丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(abs)等的热塑性弹性体。

其中，优选使用与相邻的层所含的树脂同样的树脂作为阻燃层中的粘结剂。与相邻的层所含的树脂同样的树脂可以举出：在相邻的层中作为主剂含有的树脂；主骨架相同的树脂；含有与作为主剂的树脂中所含的结构单元相同的结构单元的树脂；以及在作为主剂的树脂为改性树脂的情况下，同样地进行了改性的树脂等。

若举出使用与作为主剂的树脂相同的树脂的例子，则例如在含有上述的聚氨酯树脂的表皮层的一面形成阻燃层的情况下，优选阻燃层含有聚氨酯树脂作为粘结剂，在含有后述的聚氯乙烯的树脂层的一面形成阻燃层的情况下，优选阻燃层含有聚氯乙烯作为粘结剂。

相对于上述阻燃层形成用组合物的总固体成分，阻燃层形成用组合物中所含的粘结剂的含量优选为20质量％～80质量％的范围、更优选为35质量％～65质量％的范围。

(阻燃层形成用组合物的制备)

对于阻燃层形成用组合物，首先向特定无机层状化合物中加入水，使其高分散化以便不产生沉淀，得到分散组合物，然后向所得到的分散组合物中添加粘结剂，从而能够制备阻燃层形成用组合物。分散组成物或阻燃层形成用组合物可以进一步含有分散剂等任意的成分。

需要说明的是，从使阻燃层形成用组合物中的特定无机层状化合物的均匀分散性更良好、使涂布性更良好的方面出发，阻燃层形成用组合物的粘度(25℃)优选为100mpa～2000mpa的范围、更优选为300mpa～600mpa的范围。

作为调整阻燃层形成用组合物的粘度的方法，可以举出适当地使用公知的稀释剂、增稠剂的方法。

作为能够在粘度的调整中使用的稀释剂，可以举出丁基溶纤剂、异丙醇(ipa)，此外可以从举出水溶性的有机溶剂等。

作为增稠剂，可以举出水溶性纤维素、丙烯酸类树脂、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素系纳米纤维、壳多糖、壳聚糖系纳米纤维等。

阻燃层形成用组合物的粘度的测定可以使用dv-iprime(brookfield公司制造)进行。

(阻燃层的形成)

将阻燃层形成用组合物涂布至合成皮革的表皮层上并使其干燥，由此能够形成阻燃层。

从阻燃效果和合成皮革的触感的维持的方面出发，阻燃层的干燥后的厚度为1μm～20μm、优选为2μm～10μm、更优选为2μm～5μm。

厚度为上述范围时，能够赋予合成皮革充分的阻燃性，能够抑制阻燃层对合成皮革的外观、触感和柔软性的影响。

合成皮革中的阻燃层的厚度可以将合成皮革沿厚度方向切断并利用电子显微镜观察所得到的截面而进行测定。

阻燃层在燃烧试验时位于与火焰接触的侧。阻燃层的厚度为1μm以上的情况下，能够抑制由于从表皮层产生的燃烧气体而在阻燃层中产生裂缝。

据认为作为阻燃层形成用组合物的固化物的阻燃层例如被加热时，发生脱水碳化而残留基于主体化合物的[(a¹)²⁺1-x(a²)³⁺xo(2+x)/2]，在加热后也维持致密的层状结构。加热后也残留的脱水碳化的层状结构能够阻隔氧，因此认为能够有效地防止燃烧或延烧。

以下，举出具有图1所示的层构成的合成皮革为例，对制造方法进行说明。

[表皮层的形成]

对于表皮层，将含有树脂、优选含有聚氨酯的表皮层形成用组合物通过例如密闭式或开放式涂布头涂布至具有防粘剂层的临时支承体的防粘剂层表面，进行加热干燥，形成所期望的厚度，由此得到表皮层。

临时支承体可以使用在表面具有防粘剂层且在形成表皮层的那侧的表面形成有所期望的皮纹样式(凹凸图案)的临时支承体。

例如，在使图1所示的合成皮革10具备具有天然皮革样的外观的表皮层的情况下，只要预先在临时支承体的形成防粘剂层的那侧的表面形成皮革样的凹凸图案、所谓皮纹样式即可。在临时支承体的表面形成皮纹样式时，通过对临时支承体的形成有防粘剂层的那侧的表面涂布表皮层形成用组合物，将皮革样的凹凸图案转印于所形成的表皮层16。

需要说明的是，在表皮层形成皮纹样式的方法不限于上述方法，例如也可以在对包含表皮层的2个以上的层进行热压接时通过压纹加工来形成皮纹样式。

能够在表皮层形成用组合物中使用的聚氨酯如上所述。

对于表皮层16的涂布量和膜厚没有特别限制，根据目的适当地选择，通常从强度和外观的方面出发，干燥后的膜厚优选为5μm～100μm的程度、更优选为10μm～50μm的程度。

[粘接层的形成]

在形成于临时支承体上的表皮层16的表面、即与上述临时支承体侧相反的那侧的面设置粘接层14。

在临时支承体上形成表皮层16后，将聚氨酯和粘接层形成用组合物利用密闭式或开放式涂布头涂布至表皮层16的表面，进行加热干燥，形成所期望的厚度的粘接层形成用组合物层。

然后，按照在临时支承体上具有表皮层16和所形成的粘接层形成用组合物层的层积体的粘接层形成用组合物层侧与上述的基布12相接的方式进行热压接，使粘接层形成用组合物层中所含的粘接剂反应固化，从而同时进行粘接层14的形成以及粘接层14与基布12的密合，然后将临时支承体剥离。这样，得到在基布12上依次具有粘接层14和表皮层16的层积体。

[阻燃层的形成]

然后，将含有特定无机层状化合物和粘结剂的阻燃层形成用组合物涂布至表皮层16的面上，进行干燥而形成阻燃层18。

如上所述，在临时支承体上形成表皮层16和粘接层14，并且在粘接层14和基布12通过粘接层14的固化而密合、固定化后，将具有防粘层的临时支承体剥离，由此能够得到不损害弹性、强度和外观而赋予良好的阻燃性的图1所示的层构成的合成皮革10。

阻燃层形成用组合物中可以进一步添加溶剂、成膜助剂、颜料、特定无机层状化合物以外的阻燃剂、填充材料、抗老化剂、紫外线吸收剂、芳香剂等成分。

[其他层]

本发明的合成皮革除了粘接层和表皮层以外，还可以具有其他层。

例如可以在粘接层与表皮层之间具有中间层。

根据合成皮革的使用方式，按照期望在粘接层与表皮层之间设置中间层，由此合成皮革的弹性、柔软性和形状追随性等变得更良好。

[中间层的形成]

对于中间层的构成没有特别限制。从强度和柔软性的方面出发，优选含有聚氨酯的中间层。

对于中间层，如上述那样在临时支承体上形成表皮层16后，在表皮层16的与临时支承体相反的那侧的面上涂布优选含有聚氨酯的中间层形成用组合物，在涂布后进行加热干燥，由此能够形成中间层。也可以通过重复进行两次以上的涂布和加热干燥而形成任意厚度的中间层。

出于提高缓冲特性等目的，中间层可以是内包气泡的聚氨酯中间层。举出内包气泡的聚氨酯中间层的形成方法的一例进行说明。

例如，在含有聚氨酯的中间层形成用组合物中适当地使用溶剂、增稠剂而调整粘度，进行搅拌使其机械发泡，由此能够制备出内包气泡的乳膏状的中间层形成用组合物。将所得到的乳膏状的中间层形成用组合物涂布至上述的表皮层上，进行干燥固化，由此能够形成内包气泡的聚氨酯中间层。

在进行机械发泡的中间层形成用组合物中可以含有起泡剂、整泡剂、交联剂、增稠剂等。

能够使用通常的分批式搅拌机、例如hobart混合器、搅打器等一边搅入空气一边对中间层形成用组合物进行机械搅拌，从而能够得到机械发泡成乳膏状的内包气泡的中间层形成用组合物。在量产化中，在制造内包气泡的中间层形成用组合物时，可以采用一边利用奥克斯混合器(oaksmixer)、销式混合器送入定量的空气量一边连续地搅拌的方法。

作为将进行机械发泡而得到的乳膏状的中间层形成用组合物涂布至表皮层上的方法，可以使用刮刀式涂布机、逗号涂布机、辊涂机、唇口涂布机等公知的涂布装置。

另外，可以在中间层形成用组合物中含有热膨胀微胶囊、4,4”-氧代双(苯磺酰肼)、偶氮二甲酰胺、碳酸氢钠等化学发泡剂，涂布至上述的表皮层上，之后进行加热干燥，使化学发泡剂发泡，形成内包气泡的中间层。

在所形成的中间层的与表皮层相反的那侧的面上涂布上述的粘接层形成用组合物，形成粘接层形成用组合物层，使具有所形成的粘接层形成用组合物层的面与基布密合，使粘接层固化，之后将临时支承体剥离而形成层积体，在其表面形成阻燃层，由此能够得到本发明的具有其他层构成的合成皮革。

在使用化学发泡剂的情况下，在中间层形成用组合物中除了化学发泡剂以外，还可以含有起泡剂、整泡剂、交联剂、增稠剂等。

另外，在中间层形成用组合物中可以进一步添加成膜助剂、颜料、阻燃剂、填充材料、抗老化剂、紫外线吸收剂、芳香剂等成分。

(表面处理层)

对于本发明的合成皮革，可以在上述的阻燃层的表面进一步设置表面处理层。

表面处理层可以举出例如赋予光泽的树脂层、将含有水系乳液树脂的表面处理剂组合物或有机溶剂系表面处理剂组合物涂布至上述阻燃层的表面而形成的表面处理层等。

作为在表面处理层的形成中使用的树脂，可以使用任一树脂。作为在表面处理层的形成中使用的树脂，例如优选聚氨酯、丙烯酸系、弹性体等，更优选聚氨酯。

通过在阻燃层的表面形成表面处理剂层，将外观进一步优化。

在表面处理层中可以含有交联剂、有机填料、润滑剂、阻燃剂等。例如通过使表面处理层含有有机填料、润滑剂等，对合成皮革赋予光滑的触感，合成皮革的耐磨耗性进一步提高。

本发明的合成皮革的阻燃层含有特定无机层状化合物，因此即使表面处理层燃烧，在表皮层与表面处理层之间存在含有特定无机层状化合物的阻燃层，燃烧被阻燃层阻断，从而不会到达表皮层。

进一步，作为优选的特定无机层状化合物的通式(i)所表示的化合物中，作为客体离子的层间离子包含结晶水。因此，认为燃烧试验开始时的加热先使化合物中所含的结晶水分解，在形成碳化层之前，阻燃层产生吸热反应。因此，即使在阻燃层的表面具有含有可燃性的树脂的表面处理层，也通过阻燃层的吸热反应抑制表面处理层的燃烧温度的上升，从而不会导致开始着火、即燃烧。进一步，认为在加热进行时，通过基于客体离子的脱水碳化作用，形成碳化层，其结果在上述任一情况下，均不会损害本发明的合成皮革的阻燃性。

[第2实施方式的合成皮革的层构成]

图2是示出作为本发明的合成皮革的另一方式的合成皮革20的示意性截面图。

图2所示的实施方式的合成皮革(有时称为第2实施方式)20具有基布12并且在基布12上依次具有树脂层22和阻燃层18。

在图2所示的合成皮革20中，在基布12上具有通过湿式法或干式法形成的树脂层22，在树脂层22的与基布12侧相反的那侧的面具有上述的阻燃层18。

树脂层22只要能够赋予合成皮革20所需的强度和柔软性，则对其没有特别限制。在树脂层22的形成中可以同样地使用能够在上述表皮层的形成中使用的树脂。

其中，从柔软性和耐久性的方面出发，优选在树脂层22的形成中使用氯乙烯树脂。

用于树脂层的氯乙烯树脂只要是以往用于氯乙烯皮革的氯乙烯树脂，则可以没有特别限制地使用。

具体地说，除了平均聚合度为800～2000、优选为800～1500的程度的聚氯乙烯以外，还可以举出：以氯乙烯为主体的、乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸酯等与氯乙烯的共聚树脂；氯乙烯树脂与选自聚酯系树脂、环氧系树脂、丙烯酸系树脂、乙酸乙烯酯系树脂、聚氨酯系树脂、丙烯腈、苯乙烯-丁二烯共聚树脂、部分皂化乙烯醇等中的树脂的混合树脂等。

含有氯乙烯的树脂层可以是内包气泡的发泡层。使树脂层为发泡树脂层的情况下，树脂层可以如下制作，通过压延法或浇铸法将在氯乙烯树脂中含有增塑剂、发泡剂等的组合物应用于基布而形成层，由此制作树脂层。

发泡可以在将树脂层形成用的组成物应用于基布上之后进行，另外也可以预先形成发泡的树脂层(发泡树脂片材)并将其粘接于基布上。

可以在氯乙烯发泡树脂层与基布之间设置后述的氯乙烯粘接层，以提高两者的粘接性。

使用氯乙烯树脂形成树脂层的情况下，树脂层的厚度优选为20μm～500μm、更优选为100μm～300μm。在该厚度的范围内，可实现作为合成皮革的最佳的柔软性和体积感。

[阻燃层]

在基布上具有树脂层的第2实施方式的合成皮革中的阻燃层的构成、形成方法与上述的第1实施方式的合成皮革中的阻燃层相同，优选的方式也是同样的。

在第2实施方式的合成皮革中，在柔软性优异的树脂层的表面设置阻燃层，因此成为不损害合成皮革本来的外观、触感、柔软性而具有良好的阻燃性的合成皮革。

(阻燃剂)

本发明的合成皮革具有阻燃层，由此具有良好的阻燃性。

但是，希望赋予合成皮革更高度的阻燃性的情况下，可以使上述的各层含有特定无机层状化合物以外的阻燃剂。

例如第1实施方式的合成皮革的表皮层、粘接层和任意设置的中间层分别可以含有阻燃剂。

另外，第2实施方式的合成皮革的树脂层可以含有阻燃剂。

通过使各个层含有阻燃剂，能够进一步提高合成皮革的阻燃性，成为能够适当地用于要求高度的阻燃性的航空器、车辆用等的内装材料等的合成皮革。

其中，使阻燃层以外的层进一步含有阻燃剂的情况下，从实现外观的维持和阻燃性提高效果的兼顾的方面出发，优选使粘接层或中间层含有阻燃剂。

对于能够在各层中使用的特定无机层状化合物以外的阻燃剂没有特别限制，可以适当地使用公知的阻燃剂。作为特定无机层状化合物以外的阻燃剂，可以举出例如金属氢氧化物、磷系阻燃剂和氮-磷系阻燃剂等。

阻燃剂也可以以市售品的形式获得，可以举出例如archromajapan(株式会社)制造的pekoflam(注册商标)stc粉末等。

通常相对于作为各层的主剂的树脂100质量份，阻燃剂的含量优选为5质量份～40质量份的范围。但是，本发明的合成皮革具有阻燃层，因此使用阻燃剂的情况下，也可以使含量比平时少。在本发明的合成皮革的表皮层、粘接层、中间层或树脂层含有阻燃剂的情况下，相对于成为各层的主剂的树脂100质量份，即使含量为1质量份～20质量份的范围，也能够得到有效的阻燃性提高效果。

合成皮革的厚度可以根据目的适当地选择。

通常，在第1实施方式的合成皮革中，可以为0.3mm～1.0mm。但是，合成皮革的厚度不限于上述的厚度。

另外，在第2实施方式的合成皮革中，可以为0.8mm～1.5mm。

但是，合成皮革的厚度不限于上述的厚度。

本发明的合成皮革无论合成皮革的层构成如何均不损害合成皮革所具有的耐久性、柔软性、外观等而具有良好的阻燃性。因此，能够适当地用于汽车用内装材料、铁路车辆内装部件、航空器内装部件、家具、鞋等脚穿物、皮包、建装用内外装部件、服装表装材料、衣里等各种领域。进一步，本发明的合成皮革在包覆座椅、椅子等具有复杂的立体形状的部件表面的情况下，也发挥出能够实现与使用天然皮革的情况同样的触感和外观的效果。

实施例

以下，举出实施例具体地说明本发明的合成皮革，但本发明不限于以下的实施例，可以在其主旨的范围内实施各种变形例。

[实施例1]

利用刮刀式涂布机将作为表皮层形成用树脂的100％模量为60kg/cm²的硅改性聚碳酸酯系聚氨酯(dic(株式会社)制：crisvon(注册商标)ny-324按照干燥厚度为30μm的方式涂布至带花纹(皮纹)防粘纸上，在100℃热风干燥2分钟，在防粘纸上形成硅改性聚氨酯表皮层。

接着，利用刮刀式涂布机将由100％模量为20kg/cm²的聚碳酸酯系聚氨酯构成的聚氨酯系2液粘接剂(dic(株式会社)制：crisvon(注册商标)ta-205)按照干燥厚度为30μm的方式涂布至所得到的表皮层的面上，在100℃热风干燥2分钟，形成聚氨酯粘接层，贴合非阻燃的聚酯经平组织作为基布，得到在防粘纸上具有表皮层、粘接层和基布的层积体。

将所得到的层积体的防粘纸剥离，利用逆式涂布机将下述配方的阻燃层形成用组合物a按照30g/m²涂布至露出的表皮层的面上，利用120℃的加热炉干燥2分钟，形成阻燃层。所形成的阻燃层的厚度为5μm。这样，制作出在基布上依次具有粘接层、表皮层和阻燃层的实施例1的合成皮革。

(阻燃层形成用组合物a的制备)

将作为特定无机层状化合物的通式mg3al(oh)8(co3^2-)0.5·2h2o所表示的市售的碳酸型ldh(层状双氢氧化物：layerddoublehydroxide)即水滑石(商品名：dht-6、协和化学工业(株式会社)制造、平均粒径：约1μm)在700℃、2小时的条件下进行烧制，得到特定无机层状化合物的烧制物。

将所得到的特定无机层状化合物的烧制物34.4质量份投入至氨基磺酸铵(nh4so3nh2)25.1质量份和脱羧离子交换水1500质量份的混合液中，在60℃搅拌2小时，生成含有作为客体化合物的含硫化合物的特定无机层状化合物。

将在溶液中生成的含有含硫化合物的特定无机层状化合物的沉淀物离心分离后，进行水洗。

向所得到的特定无机层状化合物的沉淀物中添加水，使其高分散化以便不产生沉淀，得到含有特定无机层状化合物(含有含硫化合物)的分散组合物(1)。

利用动态光散射法测定装置(malvern(株式会社)制)对分散组合物(1)中所含的含有含硫化合物的特定无机层状化合物的平均粒径进行测定，结果为210nm。

进一步，向所得到的分散组合物(1)50质量份添加作为粘结剂的aq尼龙a-90(东丽(株式会社)制)39质量份、denacolex-521(nagasechemtex(株式会社)制)10质量份、胺化合物：1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷(dabco)1质量份，在特定无机层状化合物不产生沉淀的条件下，进行搅拌、分散，按照成为适合照相凹版印刷的粘度即500mpa～2000mpa的范围的方式调整粘度，得到阻燃层形成用组合物a。

需要说明的是，粘度的调整使用丁基溶纤剂、异丙醇(ipa)等稀释剂；水溶性纤维素、丙烯酸类树脂等增稠剂。

[实施例2]

将100％模量为35kg/cm²的聚碳酸酯系聚氨酯(dic(株式会社)制：crisvonmp-120)(固体成分12％二甲基甲酰胺混配液)以质量为1000g/m²的量涂布至作为非阻燃性的基布的聚酯经平组织上，在水中使其凝固、脱溶剂、脱水后，在120℃的热风下进行干燥，得到形成有表面平滑性优异的由微多孔性组织构成的湿式微多孔性层的基材。

代替在实施例1中使用的非阻燃性的聚酯经平组织基布而使用上述得到的具有湿式微多孔性层的基材，除此以外，与实施例1同样地得到在形成有湿式微多孔性层的基布上依次具有粘接层、表皮层和阻燃层的实施例2的合成皮革。需要说明的是，表皮层和粘接层的层积体中的粘接层贴合于基材的微多孔性层的面上。所形成的阻燃层的厚度与实施例1相同为5μm。

[实施例3]

在实施例1中形成阻燃层(厚度：5μm)后，进一步利用凹版辊筒将涂料按照15g/m²涂布至阻燃层的面上，利用120℃的加热炉干燥2分钟，形成表面处理层，该涂料是将作为光泽调整剂的聚氨酯树脂(大日精化工业(株式会社)制、商品名：letheroid(注册商标)lu-4164)和底层涂料(商品名：letheroid(注册商标)lu-4003)以质量比计按照8：2的比例混合而成的。这样，得到在基布上依次具有粘接层、表皮层、阻燃层和表面处理层的实施例3的合成皮革。

[实施例4]

(树脂层形成用组合物的制备)

将聚合度1,300的直链pvc(聚氯乙烯、(株式会社)kaneka制)20质量份和聚合度1,050的直链pvc(聚氯乙烯、(株式会社)kaneka制)80质量份混合而制备混合物。

将以下的试剂添加至上述得到的100质量份的pvc混合物中。

试剂：a)dinp((株式会社)j·plus制)90质量份的增塑剂、

b)利用作为润滑剂的5.0质量份的硬脂酸丁酯(川研精细化学(株式会社)制)、2.0质量份的锌型稳定剂、作为填充剂的20质量份的碳酸钙进行混合而制备。

将所得到的试剂和pvc混合物混合，利用supermixer进行5分钟～10分钟的增塑化。

然后，利用混合辊对所得到的混合物进行5分钟～10分钟的混炼，得到树脂层形成用组合物并输送至压延辊。

(合成皮革的形成)

使用压延辊将树脂层形成用组合物按照厚度0.3mm压延成片状。若通过压延得到的片状的树脂层形成用组合物层的厚度稳定，则趁着片状的树脂层形成用组合物层柔软，层压衬底用的基布，得到在基布上具有树脂层的层积体。基布使用与实施例1中使用的基布同样的作为非阻燃性的基布的聚酯经平组织。

然后，利用逆式涂布机将上述阻燃层形成用组合物a按照30g/m²涂布至树脂层的面上，利用120℃的加热炉干燥2分钟，得到在基布上具有树脂层和阻燃层的实施例4的合成皮革(聚氯乙烯皮革)。所形成的阻燃层的厚度为5μm。

[比较例1]

利用刮刀式涂布机将100％模量为60kg/cm²的硅改性聚碳酸酯系聚氨酯(dic(株式会社)制：crisvonny-324)以干燥厚度为30μm的量涂布至带花纹防粘纸上，在100℃热风干燥2分钟，形成硅改性聚氨酯表皮层。

接着，利用逆式涂布机将上述阻燃层形成用组合物a按照30g/m²涂布至表皮层上，利用120℃的加热炉干燥2分钟，在表皮层的面上形成阻燃层。

接着，利用刮刀式涂布机将由100％模量为20kg/cm²的聚碳酸酯系聚氨酯构成的聚氨酯系2液粘接剂(dic(株式会社)制：crisvonta-205)按照干燥厚度为30μm的方式涂布至所形成的阻燃层上，在100℃热风干燥2分钟，形成聚氨酯粘接层，贴合作为基布的非阻燃的聚酯经平组织，得到在基布上依次具有粘接层、阻燃层和表皮层的比较例1的合成皮革。

[比较例2]

对实施例1中使用的作为非阻燃性的基布的聚酯经平组织实施阻燃加工，将其浸渍于充满上述阻燃层形成用组合物a的浴中，利用轧液机挤压后，在140℃进行2分钟交联干燥，从而得到阻燃性的基布。

使用实施了上述阻燃加工的基布作为基布、未形成阻燃层，除此以外，与实施例1同样地得到在实施了阻燃加工的基布上依次具有粘接层和表皮层的层构成的比较例2的合成皮革。

[比较例3]

利用凹版涂布机将上述阻燃层形成用组合物a按照50g/m²涂布至实施例1中制作的合成皮革的基布的与粘接层相接的那侧的相反侧的面上，利用120℃的加热炉干燥2分钟，得到在背面上具有阻燃层的基布。使用对上述背面实施了阻燃加工的基布作为基布、未形成阻燃层，除此以外，与实施例1同样地得到在背面具有阻燃层的基布上依次具有粘接层和表皮层的层构成的比较例3的合成皮革。

[比较例4]

向实施例1的聚氨酯粘接剂中添加磷酸酯系阻燃剂(大八化学工业(株式会社)制：px-200)30质量份、未在表皮层上形成阻燃层，除此以外，与实施例1同样地得到在基布上依次具有含有阻燃剂的粘接层、和表皮层的层构成的比较例4的合成皮革。

[比较例5]

对实施例1的基布实施阻燃加工，将其浸渍于添加有适量的磷酸酯系阻燃剂(日华化学株式会社制造：nikkafinep-3)的水浴中，利用轧液机挤压后，在140℃进行2分钟交联干燥。

使用实施了上述阻燃加工的基布、未在表皮层上形成阻燃层，除此以外，与实施例1同样地得到在实施了阻燃加工的基布上依次具有粘接层和表皮层的层构成的比较例5的合成皮革。

[比较例6]

代替实施例1中使用的表皮层形成用树脂而使用u365(商品名：日本合成化工(株式会社)制造、阻燃性聚氨酯树脂)来形成表皮层、未在表皮层上形成阻燃层，除此以外，与实施例1同样地得到在基布上依次具有粘接层和使用有阻燃性树脂的表皮层的层构成的比较例6的合成皮革。

[比较例7]

代替实施例1的基布而使用由kanekaron(注册商标、(株式会社)kaneka制造、丙烯酸系阻燃性纤维)针织而成的阻燃性基布、未在表皮层上形成阻燃层，除此以外，与实施例1同样地得到在阻燃性基布上依次具有粘接层和表皮层的层构成的比较例7的合成皮革。

[比较例8]

在实施例1中未在表皮层上形成阻燃层，除此以外，与实施例1同样地得到在基布上依次具有粘接层和表皮层的层构成的比较例8的合成皮革。

[比较例9]

在实施例2中未在表皮层上形成阻燃层，除此以外，与实施例2同样地得到在形成有湿式微多孔性层的基布上依次具有粘接层和表皮层的层构成的比较例9的合成皮革。

[比较例10]

向实施例4中使用的树脂层形成用混合物中添加含有作为阻燃剂的浓度80％的三氧化锑的凝胶料8.0质量份而形成树脂层、未在表皮层上形成阻燃层，除此以外，与实施例4同样地得到在基布上依次具有含有阻燃剂的树脂层、和表皮层的层构成的比较例10的合成皮革(聚氯乙烯皮革)。

[比较例11]

在实施例4中未在表皮层上形成阻燃层，除此以外，与实施例4同样地得到在基布上依次具有树脂层和表皮层的比较例11的合成皮革(聚氯乙烯皮革)。

(所得到的合成皮革的评价)

利用以下的方法对所得到的合成皮革进行评价。将结果列于下述表1。

1.阻燃性

对于所得到的各合成皮革，依据jis-d1201(1998年)对阻燃性进行评价。利用以下所示的基准对阻燃性进行评价。

对合成皮革着火后燃烧蔓延的速度进行测量而作为燃烧性的指标。在基准中，若为100mm/分钟以下，则评价为具有阻燃性。

需要说明的是，不燃表示即使靠近火焰也不着火，0表示在火焰接触的位置发生着火但燃烧未蔓延的状态。在本发明中，将评价结果为不燃或0评价为合适。

2.刚软度

依据jis-l1096(2010年)a法，对合成皮革的刚软度进行评价。将结果列于下述表1。

需要说明的是，对于刚软度，在含有聚氨酯树脂的合成皮革中，将40mm～80mm的范围评价为合适，在含有pvc的合成皮革中，将50mm～120mm的范围评价为合适。

3.手感

对于所得到的合成皮革，由10名评价者进行手感的感官评价。

将具有接近天然皮革、滋润的、柔软的触感的手感评价为“良好”，将比良好略低但在容许的范围的手感评价为“略好”，将这些以外的手感评价为“略差”。

评价结果采用10名评价者的最多的评价结果，在相同数量的情况下，采用更好的评价结果。

4.材料成本比

对在各合成皮革的制备中使用的材料的相当于合成皮革1m²的当前成本进行计算，利用以下的基准进行评价。将等级a评价为合适。

a：60日元/m²以下

b：超过60日元/m²且为100日元/m²以下

c：超过100日元/m²

5.综合评价

综合评价将上述的1.阻燃性、2.刚软度、3.手感以及4.材料成本比的各评价结果进行综合，利用以下的基准进行评价。

a：所有的评价结果为“合适”

b：偏离“合适”范围的项目为2个以下

c：在1.阻燃性评价中超过基准的燃烧速度、或在各评价结果中偏离“合适”范围的项目为3个以上

【表1】

由表1的结果，对于在最表面具有本发明的阻燃层、或者在表面处理层的下面具有本发明的阻燃层的实施例1～实施例4的合成皮革，阻燃性良好、触感和柔软性也良好。进一步，材料成本也合适、综合评价均为a等级。

另一方面，对于不在最表面而在表皮层的下部或基布的背面具有本发明的阻燃层的比较例1和比较例3，未得到良好的阻燃性。另外，不具有本发明的阻燃层的比较例均是阻燃性和触感中的至少任一者差的情况。

2017年10月27日提交的日本专利申请2017-208527的公开以参考的方式引用到本发明中。

本发明所记载的全部文献、专利申请以及技术标准以参考的方式引用到本发明中，各文献、专利申请以及技术标准以参考的方式引用的程度与具体且分别记载的情况的程度相同。

(符号说明)

10、20合成皮革

12基布

14粘接层

16表皮层

18阻燃层

22树脂层