一种基于氧化锌纳米阵列的抗菌织物及其制备方法和应用

1.本发明属于抗菌材料技术领域，具体涉及一种基于氧化锌纳米阵列的抗菌织物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.人类的生活环境存在着大量肉眼看不见的微生物，包括各种各样的细菌，真菌和病毒，他们在一定的条件下(合适的温度，湿度以及充足的养分)便会迅速繁殖，给人类带来致命的危险，对社会造成极大的危害。同时经研究发现80％的细菌传播是通过表面接触，因此在日常生活中如果能使用一些具有抗菌特性的织物来制造各种常见的生活用品，如抗菌袜子、抗菌鞋垫、抗菌清洁巾等，那么就可以通过这些兼具抗菌特性的物品在防止细菌污染的同时杀死物品表面附着的细菌。
3.目前，抗菌织物的研究较多，主要的解决途径是在织物上加入具有杀菌作用的抗菌剂来实现织物的抗菌特性。常见的抗菌剂有天然抗菌剂、有机抗菌剂和无机抗菌剂等三类抗菌剂。无机抗菌材料由于其较好的安全性和化学稳定性，且使用方便，得到了越来越重要的应用。其中专利申请号cn202010496460.3中提到了一种镀银抗菌织物的制备方法与装置，先对织物表面进行预处理，然后通过镀膜溅射处理使得银镀层与纤维基材结合在一起，具有持久的抗菌能力，然而该方法存在工艺相对复杂、银抗菌剂成本高等缺点。专利申请号cn201810878958.9中提到了一种具备阻隔细菌能力的可复生抗菌织物及其绿色制备工艺，通过负载在基布层(普通织物)表面的细菌阻隔层使普通织物具有一定的抗菌能力，而细菌阻隔层则是由负载了聚乙烯亚胺的纳米纤维膜构成，表面负载的聚乙烯亚胺则可以通过络合具有抗菌性能的铜离子来使纳米纤维膜具有抗菌作用，虽然采用铜离子作为抗菌剂降低了织物的整体使用成本，但铜离子稳定性较差、易被氧化，从而影响织物的抗菌性能。除此之外，作为无机抗菌材料的纳米氧化锌是一种传统的抗菌材料，应用历史已有前年，因其安全稳定，抗菌性能优异，成本低而被广泛使用。而纳米氧化锌的杀菌机理多为光催化过程中产生的ros和细菌的相互作用，因此在黑暗无光的环境下会影响其抗菌性能。
4.因此，如何通过简单工艺，制备同时具有“防”和“杀”的双重作用的织物还需要研究。


技术实现要素：

5.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种基于氧化锌纳米阵列的抗菌织物及其制备方法和应用，在各种织物上构建氧化锌纳米阵列，从而得到一种基于物理杀菌作用的抗菌织物，基于此抗菌织物制得的各种物品在面对细菌时可以实现“防”和“杀”的双重作用。
6.本发明具体是通过如下技术方案来实现的。
7.本发明第一个目的是提供一种基于氧化锌纳米阵列的抗菌织物的制备方法，按照以下步骤制备：
8.s1、将氯化锌和水混合，得到溶液a；将氨水加入溶液a中，得到溶液b；
9.s2、通过磁控溅射镀膜仪在织物表面生长一层纳米氧化锌，得到具有氧化锌晶种层的改性织物；
10.s3、将s2改性后的织物加入至溶液b中进行水热反应，反应结束后，再依次经过洗涤、烘干后，即得到基于氧化锌纳米阵列的抗菌织物。
11.优选的，s1中，所述氯化锌与水的用量比为1.8-2.0g：100ml。
12.优选的，s1中，所述氨水与溶液a的体积比为2-3：50。
13.优选的，s2中，通过磁控溅射生长氧化锌晶种层时的生长压强为1.5-2.5pa，生长时间为10-20min，输出功率为50-70w，氧气和氩气流量计为10％。
14.优选的，s2中，所述氧化锌晶种层的厚度为为30nm。
15.优选的，s3中，水热反应时的温度为80-100℃，反应时间为100-140min。
16.本发明的第二个目的是提供由上述制备方法制得的基于氧化锌纳米阵列的抗菌织物。
17.优选的，所述抗菌织物上均匀生长有由氧化锌纳米线构成的阵列结构，且所述氧化锌纳米线的长度为1μm，直径为50nm。
18.本发明的第三个目的是提供上述基于氧化锌纳米阵列的抗菌织物在制备抗菌用品方面的应用。
19.本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
20.本发明在织物上通过磁控溅射镀膜仪和水热反应生长氧化锌纳米阵列，制备方法简单，且织物具有抗菌功能，抗菌途径分为两方面：一方面，纳米氧化锌本身具有杀菌性能，另一方面，在织物上分布的氧化锌纳米线阵列结构，细菌与该结构接触后，通过细菌与阵列间的膜相互作用或物理弯折织物，使得阵列结构破坏细菌结构完整性，从而起到物理杀菌作用，该杀菌机理与传统的杀菌机理不同，避免了在黑暗无光环境下抗菌性能受到影响的问题。本发明提出在各种织物上构建氧化锌纳米阵列，从而得到一种基于物理杀菌作用的抗菌织物，基于此抗菌织物制得的各种物品在面对细菌时可以实现“防”和“杀”的双重作用。
附图说明
21.图1为实施例1中碳纤维织物表面氧化锌纳米阵列的生长过程示意图；
22.图2为实施例1中表面生长氧化锌纳米阵列前后的碳纤维织物的扫描电镜图；
23.图3为实施例1中表面生长氧化锌纳米阵列前后的碳纤维织物的xrd图像；
24.图4为实施例1中表面生长氧化锌纳米阵列的碳纤维织物的抗菌性能图；
25.图5为实施例2-8中表面生长氧化锌纳米阵列的各种抗菌纤维织物的扫描电镜图。
具体实施方式
26.为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
27.下述各实施例中所述实验方法和检测方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。
28.实施例1
29.本实施例用于制备一种基于氧化锌纳米阵列的抗菌碳纤维织物，如图1所示，其制备方法包括以下步骤：
30.1)将1.39g氯化锌溶液和100ml水溶液混合，得到溶液a；
31.2)将5ml氨水逐滴加入到溶液a中，搅拌5min，得到溶液b；
32.3)通过磁控溅射镀膜仪，设置生长压强为2pa，输出功率为60w，氩气和氧气流量计为10％，生长时间为15min，在碳纤维织物表面得到30nm厚的氧化锌晶种层；
33.4)将表面具有氧化锌晶种层的碳纤维织物倒置于溶液b中进行水热反应，反应条件为90
°
/120min，反应结束后，取出碳纤维织物，用水溶液清洗碳纤维织物表面粘附的杂质，然后放入60度干燥箱中干燥4h，干燥结束后即得到表面具有氧化锌纳米阵列的抗菌碳纤维织物。
34.采用扫描电子显微镜来观察实施例1中所制备的表面具有氧化锌纳米阵列的抗菌碳纤维织物的表面形貌，结果如图2所示。
35.从图2中可以看出，不同倍率下显示，碳纤维织物表面生长了密集的氧化锌纳米阵列，氧化锌纳米线的直径在50nm左右，长度在1μm左右。
36.本实施例采用x射线衍射仪来鉴定实施例1中所制备的表面具有氧化锌纳米阵列的抗菌碳纤维织物的晶型，并与碳纤维织物以及实施例1中步骤3)所制备的表面具有氧化锌晶种层的碳纤维织物进行比较，结果如图3所示。
37.从图3中可以看出，碳纤维织物具有两个明显的衍射峰。同时在具有氧化锌纳米阵列的碳纤维织物上可以清楚的看到相应的氧化锌衍射峰，另外由于碳纤维织物表面的氧化锌晶种层没有形成结晶态，因此并没有明显的氧化锌衍射峰。
38.本实施例采用两种不同抗菌方法对实施例1制备的表面具有氧化锌纳米阵列的碳纤维织物的抗菌性能进行了测试。
39.方法1：
40.将抗菌碳纤维织物贴于烧杯内壁，烧杯中含有一定数量的革兰氏阳性菌-金黄色葡萄球菌(atcc 6538)菌液，通过施加一定的转速使菌液和抗菌织物相互作用，经过80min后，在200r/min、400r/min和800r/min转速下，细菌数量均由初始时的108cfu/ml降到106cfu/ml，杀菌率为99％，同时如图4(a)所示，在相同的时间内随着转速的提高，杀菌率呈现递增的趋势。
41.方法2：
42.在抗菌碳纤维织物表面滴加108cfu/ml的革兰氏阳性菌-金黄色葡萄球菌(atcc 6538)和革兰氏阴性菌-大肠杆菌(atcc 25312)，通过轻微弯折碳纤维织物使之和表面细菌相互作用，如图4(b)所示的细菌扫描电镜图像所示，无论是金黄色葡萄球菌还是大肠杆菌，在不弯折的情况下，细菌细胞均呈现完好的状态，而经过300次的弯折后，细菌由于和氧化锌纳米线阵列之间的物理相互作用而破损严重，呈现死亡的状态。从细菌的扫描电镜图像可说明碳纤维织物具有较好的抗菌性能。
43.实施例2
44.本实施例用于制备一种基于氧化锌纳米阵列的抗菌无纺布，其制备方法包括以下步骤：
45.1)将1.39g氯化锌溶液和100ml水溶液混合，得到溶液a；
46.2)将5ml氨水逐滴加入到溶液a中，搅拌5min，得到溶液b；
47.3)通过磁控溅射镀膜仪，设置生长压强为2pa，输出功率为60w，氩气和氧气流量计为10％，生长时间为15min，在无纺布表面得到30nm厚的氧化锌晶种层；
48.4)将表面具有氧化锌晶种层的无纺布倒置于溶液b中进行水热反应，反应条件为90
°
/120min，反应结束后，取出无纺布，用水溶液清洗无纺布表面粘附的杂质，然后放入60度干燥箱中干燥4h，干燥结束后即得到表面具有氧化锌纳米阵列的抗菌无纺布。
49.实施例3
50.本实施例用于制备一种基于氧化锌纳米阵列的抗菌涤麻织物，其制备方法包括以下步骤：
51.1)将1.39g氯化锌溶液和100ml水溶液混合，得到溶液a；
52.2)将5ml氨水逐滴加入到溶液a中，搅拌5min，得到溶液b；
53.3)通过磁控溅射镀膜仪，设置生长压强为2pa，输出功率为60w，氩气和氧气流量计为10％，生长时间为15min，在涤麻织物表面得到30nm厚的氧化锌晶种层；
54.4)将表面具有氧化锌晶种层的涤麻织物倒置于溶液b中进行水热反应，反应条件为90
°
/120min，反应结束后，取出涤麻织物，用水溶液清洗涤麻织物表面粘附的杂质，然后放入60度干燥箱中干燥4h，干燥结束后即得到表面具有氧化锌纳米阵列的抗菌涤麻织物。
55.实施例4
56.本实施例用于制备一种基于氧化锌纳米阵列的抗菌桑蚕丝织物，其制备方法包括以下步骤：
57.1)将1.39g氯化锌溶液和100ml水溶液混合，得到溶液a；
58.2)将5ml氨水逐滴加入到溶液a中，搅拌5min，得到溶液b；
59.3)通过磁控溅射镀膜仪，设置生长压强为2pa，输出功率为60w，氩气和氧气流量计为10％，生长时间为15min，在桑蚕丝织物表面得到30nm厚的氧化锌晶种层；
60.4)将表面具有氧化锌晶种层的桑蚕丝织物倒置于溶液b中进行水热反应，反应条件为90
°
/120min，反应结束后，取出桑蚕丝织物，用水溶液清洗桑蚕丝织物表面粘附的杂质，然后放入60度干燥箱中干燥4h，干燥结束后即得到表面具有氧化锌纳米阵列的抗菌桑蚕丝织物。
61.实施例5
62.本实施例用于制备一种基于氧化锌纳米阵列的抗菌棉布，其制备方法包括以下步骤：
63.1)将1.39g氯化锌溶液和100ml水溶液混合，得到溶液a；
64.2)将5ml氨水逐滴加入到溶液a中，搅拌5min，得到溶液b；
65.3)通过磁控溅射镀膜仪，设置生长压强为2pa，输出功率为60w，氩气和氧气流量计为10％，生长时间为15min，在棉布表面得到30nm厚的氧化锌晶种层；
66.4)将表面具有氧化锌晶种层的棉布倒置于溶液b中进行水热反应，反应条件为90
°
/120min，反应结束后，取出棉布，用水溶液清洗棉布表面粘附的杂质，然后放入60度干燥箱中干燥4h，干燥结束后即得到表面具有氧化锌纳米阵列的抗菌棉布。
67.实施例6
68.本实施例用于制备一种基于氧化锌纳米阵列的抗菌涤纶织物，其制备方法包括以下步骤：
69.1)将1.39g氯化锌溶液和100ml水溶液混合，得到溶液a；
70.2)将5ml氨水逐滴加入到溶液a中，搅拌5min，得到溶液b；
71.3)通过磁控溅射镀膜仪，设置生长压强为2pa，输出功率为60w，氩气和氧气流量计为10％，生长时间为15min，在涤纶织物表面得到30nm厚的氧化锌晶种层；
72.4)将表面具有氧化锌晶种层的涤纶织物倒置于溶液b中进行水热反应，反应条件为90
°
/120min，反应结束后，取出涤纶织物，用水溶液清洗涤纶织物表面粘附的杂质，然后放入60度干燥箱中干燥4h，干燥结束后即得到表面具有氧化锌纳米阵列的抗菌涤纶织物。
73.实施例7
74.本实施例用于制备一种基于氧化锌纳米阵列的抗菌氨纶织物，其制备方法包括以下步骤：
75.1)将1.39g氯化锌溶液和100ml水溶液混合，得到溶液a；
76.2)将5ml氨水逐滴加入到溶液a中，搅拌5min，得到溶液b；
77.3)通过磁控溅射镀膜仪，设置生长压强为2pa，输出功率为60w，氩气和氧气流量计为10％，生长时间为15min，在氨纶织物表面得到30nm厚的氧化锌晶种层；
78.4)将表面具有氧化锌晶种层的氨纶织物倒置于溶液b中进行水热反应，反应条件为90
°
/120min，反应结束后，取出氨纶织物，用水溶液清洗氨纶织物表面粘附的杂质，然后放入60度干燥箱中干燥4h，干燥结束后即得到表面具有氧化锌纳米阵列的抗菌氨纶织物。
79.实施例8
80.本实施例用于制备一种基于氧化锌纳米阵列的抗菌雪纺织物，其制备方法包括以下步骤：
81.1)将1.39g氯化锌溶液和100ml水溶液混合，得到溶液a；
82.2)将5ml氨水逐滴加入到溶液a中，搅拌5min，得到溶液b；
83.3)通过磁控溅射镀膜仪，设置生长压强为2pa，输出功率为60w，氩气和氧气流量计为10％，生长时间为15min，在雪纺织物表面得到30nm厚的氧化锌晶种层；
84.4)将表面具有氧化锌晶种层的雪纺织物倒置于溶液b中进行水热反应，反应条件为90
°
/120min，反应结束后，取出雪纺织物，用水溶液清洗雪纺织物表面粘附的杂质，然后放入60度干燥箱中干燥4h，干燥结束后即得到表面具有氧化锌纳米阵列的抗菌雪纺织物。
85.本实施例采用扫描电子显微镜来观察实施例2-8中所制备的表面具有氧化锌纳米阵列的各种抗菌碳纤维织物的表面形貌，结果如图5所示。
86.从图5中可以看出，七种抗菌织物表面生长了密集的氧化锌纳米阵列，氧化锌纳米线的直径在50nm左右。
87.综上所述，本发明提出在各种织物上构建氧化锌纳米阵列，从而得到一种基于物理杀菌作用的抗菌织物，基于此抗菌织物制得的各种物品在面对细菌时可以实现“防”和“杀”的双重作用，上述抗菌织物可用于制备各种抗菌用品。
88.显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内也意图包含这些改动和变型在内。