1.本发明属于聚酯技术领域，涉及一种聚酯纤维表面处理的方法，具体是涉及一种聚酯纤维表面活化的方法。
背景技术：
2.聚酯纤维是纺织基础原材料，凭借其综合性价比，广泛应用在服装、家居与产业用纺织品等领域。2021年全球聚酯纤维产量达到6000万吨，产量位居所有纤维品种第一。随着终端消费需求的不断升级对聚酯纤维产品性能要求越来越高，聚酯纤维功能化提升变得越来越迫切。常规聚酯纤维具有良好的力学性能、耐磨等特点，但是其作为服用纤维材料使用时吸湿性较差，标准环境下的回潮率仅为0.4%；作为产业用如纸张增强时，常因为难于均匀分散导致增强效果差。为了改善聚酯纤维这些缺点，进行改性十分必要。针对以上的缺点，本质上是聚酯纤维缺少可反应性官能团，尤其是纤维表面化学性质呈惰性，导致其吸湿率低以及纤维表面改性难度大。如何实现聚酯纤维材料表面活化，提升其进一步应用或者反应的能力是提升聚酯纤维功能化重要的方向。
3.中国发明专利cn113756113a公开了一种基于atp活化的羊毛纤维低温增深染色改性方法包括以下步骤：（1）羊毛纤维活化处理：将羊毛纤维浸在三磷酸腺苷，羧基苯硼酸、甲壳素微晶所构成的改性溶液中，在30-50℃下恒温震荡处理20-90min，取出，去离子水洗，烘干；（2）染色：将活化后的羊毛纤维织物利用酸性染料进行染色。该发明由于预先对羊毛纤维进行了活化处理，在纤维上引入硼酸基团，氨基，羟基等官能团，增强了羊毛纤维对酸性染料的结合能力，有效提高了酸性染料在纤维上的上染率、颜色深度和染色牢度，也使纤维具有良好的低温深染、水洗牢度。
4.中国发明专利cn110331584b公开了一种基于纤维素酶活化处理的蛋白质/纤维素纤维制备方法，是以蛋白粉和纤维素纤维为原料，将纤维素纤维依次进行烷基糖苷预处理和纤维素酶活化后，再通过交联剂聚乙烯醇缩水甘油醚接枝蛋白质，制备得到蛋白含量1~5%的蛋白质/纤维素纤维。该发明基于纤维素酶的专一性、高效性、绿色环保等特性，不仅制备的蛋白质/纤维素纤维蛋白质接枝效率＞50%，而且纤维的力学性能优异、服用性能优良、纺织加工性能较好。
5.中国发明专利cn103320889b公开了一种亲水性吸湿排汗聚酯纤维及其制备方法。该方法如下：将亲水改性聚酯、水溶性聚酯、含碳酸钙粉体的亲水性聚酯母粒，三种原料切片分别干燥后，按一定质量百分比共混熔融，采用异形喷丝板挤出纺丝，并经后处理加工制得涤纶长丝或短纤维。该纤维无论在酸性或碱性染色或处理环境下，都可在表面形成大量微孔或沟槽，具有较好的亲水性吸湿排汗效果，对工艺要求灵活简便；该纤维经过染色或处理工序的叠加，还可获得超高的吸湿排汗效果。采用该发明方法制得的异型吸湿排汗纤维，无论在涤纶纯纺或混纺面料中生产工艺灵活，并达到吸湿排汗效果的多变可调性。
6.从以上公开的技术来看，纤维材料的活化一般多以天然棉、羊毛等纤维为主，主要是因为这类天然纤维都含有可反应性官能团，易于在外界条件下进行化学接枝反应等。但
是合成纤维中以聚酯纤维为代表的品种，化学结构较为稳定，一般是通过引入水溶性聚酯成分在纤维材料中进一步被刻蚀，形成微孔结构，进而实现透气透湿等功能的提升，但是刻蚀所形成的微孔尺寸较大，纤维力学性能下降显著，强度下降高于20%，刻蚀形成微孔对液态形式的水分吸附具有提升但是因依旧缺乏可反应性官能团导致气态水分的吸附没有提升，标准回潮率低于1%，且无法实现活化后进一步表面的化学反应。
7.因此，研究一种制得的聚酯纤维力学性能优良且表面含有可反应性官能团的聚酯纤维表面活化的方法具有十分重要的意义。
技术实现要素：
8.本发明针对常规聚酯纤维表面呈化学惰性，在实际应用纤维表面缺乏可反应性官能团限制了其在许多领域中的应用问题以及现有技术对聚酯纤维进行改性会导致其力学性能下降显著的问题，设计了一种聚酯纤维表面活化的方法。
9.为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种聚酯纤维表面活化的方法，将聚酯与含醚键或酯键的聚合物熔融共混纺丝，在此过程中通过控制二者发生微相分离使得含醚键或酯键的聚合物迁移至纤维表面后，对纤维表面的含醚键或酯键的聚合物进行微水解或微醇解形成可反应性官能团，制得表面活化的聚酯纤维；现有技术中，纤维表面活性基团引入的方法，主要是聚合物共聚阶段引入基团聚合制备得到的共聚物再去纺丝或者通过辐射的方法（辐射接枝）将基团接在纤维表面；本发明提供了一种新的提高纤维表面活性基团的方法，在纤维中引入一种新的组分，使得新的组分迁移至纤维表面，对新的组分进行水解或醇解形成可反应性官能团。
10.作为优选的技术方案：如上所述的一种聚酯纤维表面活化的方法，聚酯为纤维级聚对苯二甲酸乙二醇酯、纤维级聚对苯二甲酸-1,3丙二醇酯或纤维级聚对苯二甲酸丁二醇酯，特性粘度为0.65~1.25dl/g，在温度为280℃且负荷为2.16kg的条件下的熔融指数为10~30g/10min，测试参照标准为：gb/t 3682-2000 热塑性塑料熔体质量流动速率和熔体体积流动速率的测定。
11.如上所述的一种聚酯纤维表面活化的方法，含醚键的聚合物为含有-ch
2-o-ch
2-链段的均聚物或共聚物；含酯键的聚合物为聚酯成分含量≥80wt%的聚合物；含醚键或酯键的聚合物在温度为280℃且负荷为2.16kg的条件下的熔融指数为30~100g/10min，测试参照标准为：gb/t 3682-2000 热塑性塑料熔体质量流动速率和熔体体积流动速率的测定。
12.如上所述的一种聚酯纤维表面活化的方法，聚酯与含醚键或酯键的聚合物的质量比为99:1~90:10。
13.如上所述的一种聚酯纤维表面活化的方法，熔融共混纺丝的工艺参数包括：纺丝温度260~295℃，熔体挤出后无油丝特性粘度降0.02~0.10dl/g，纤维拉伸倍率2.5~5。
14.如上所述的一种聚酯纤维表面活化的方法，微水解是通过将纤维浸泡在温度为60~100℃且浓度为0.001~0.1mol/l的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液中1~10min实现的，其中，纤维与氢氧化钠或氢氧化钾水溶液的质量比为1:10~1:40；分散在纤维表层的聚合物活化，就是通过一定的外界条件下赋予其含有可反应性官能团，活化是在外界一定热、湿或震动等条件下进行，在微水解的条件下，纤维表层活化本质是表层的聚合物发生了微水解反应，醚
键官能团发生微水解反应生成羟基官能团，氢氧化钠作为水解反应的催化剂，可以通过添加量的多少来调控微水解反应的速率。
15.如上所述的一种聚酯纤维表面活化的方法，微醇解是通过将纤维浸泡在温度为150~200℃且含50~500ppm活化催化剂的二元醇中10~100s实现的，其中，纤维与二元醇的质量比为1:10~40；分散在纤维表层的聚合物活化，就是通过一定的外界条件下赋予其含有可反应性官能团，活化是在外界一定热、湿或震动等条件下进行；微醇解过程就是酯键被醇解剂二元醇攻击发生断裂，形成羟基官能团；其中纤维与二元醇溶剂的质量比在这个范围内，是为了保证纤维完全可以浸没在解聚剂中均匀发生微醇解反应。
16.如上所述的一种聚酯纤维表面活化的方法，活化催化剂为醋酸钠、醋酸锌、醋酸锰、硫酸钠、硫酸钾、氯化锌或氯化镁，活化催化剂可以调控微醇解反应速率；二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇或戊二醇。
17.如上所述的一种聚酯纤维表面活化的方法，微水解或微醇解的过程中伴以超声波，超声波的频率为0~40khz；微水解或微醇解后，对纤维进行漂洗，即采用去离子水进行漂洗3次，除去可能残留的氢氧化钠或氢氧化钾或二元醇成分；其中，超声本质是外加能量的过程，通过振动频率的施加实现聚合物分子链不同层级结构发生振动活跃，从而加速活化过程。
18.如上任一项所述的一种聚酯纤维表面活化的方法，表面活化的聚酯纤维的可反应性官能团的含量为100~1000mol/t，可反应性官能团的产生为聚酯纤维提供了化学反应位点，可以与含有羧基、氨基、异氰酸酯的物质进行反应，常规的聚酯纤维中端羧基含量仅仅为30mol/t以内，标准回潮率为1.5~3.0%，水接触角为30~60
°
，说明聚酯纤维的亲水性能获得了提升；微水解或微醇解前后纤维的断裂强度变化率为5%~15%，微水解或微醇解后纤维的断裂强度为3.0~4.5cn/dtex。
19.本发明的原理如下：本发明先在聚酯纤维制备过程中引入具有高流动特性的预活化物，通过控制二者发生微相分离使得预活化物迁移至纤维表面，再对纤维表面的预活化物进行微水解或微醇解形成可反应性官能团，制得表面活化的聚酯纤维。
20.预活化物相比较于常规聚酯具有高流动性，在共混熔融纺丝中组分间会形成一定程度上的相分离，本发明通过控制预活化物的化学结构与添加量实现在共混熔融纺丝中与常规聚酯仅发生微弱的相分离，这样极大程度避免了因为共混造成聚酯可纺性能和力学性能的下降。根据本领域公知的共混理论，具有高流动特性的组分在混合中受到剪切、拉伸等作用力更加易于分布在材料表面，因此所引入的预活化物在共混熔融纺丝过程中逐渐向纤维表面迁移，扩散至纤维表层结构中。与此同时常规聚酯与预活化物因为热力学性质具有差异性，尽管两者具有一定的相容性，但是无法达到分子水平的相容。本发明中预活化物是大分子型的聚合物，在共混引入到聚酯中形成类似“合金”，对成形的纤维力学性能不会造成下降，保证了引入预活化物的同时不会对聚酯可纺性及纤维基本的力学性能造成不利的影响。
21.具体地，本发明选用的具有高流动特性的预活化物是含醚键的聚合物或者是含酯键的聚合物，一方面这些聚合物具有高流动性特点能够分布在纤维表层，另一方面这些聚合物与聚酯基体具有较好的相容性，不会出现宏观上的相分离，保证了可纺性。如果是其它
类的聚合物会造成与聚酯相容性变差导致纤维可纺性下降显著，导致纤维无法使用。
22.有益效果（1）本发明为了实现聚酯纤维表面含有可反应性官能团，设计了在聚酯中引入高流动性含有醚键或酯键官能团的聚合物，也就是预活化物；预活化物与聚酯具有一定的相容性，基于高流动特性在加工成形中分散在纤维表层，便于纤维在外界条件下精确活化；（2）现有技术中共混以及涤纶减减量处理后纤维强度都会下降，而本发明的共混过程，采用的共混物是大分子型结构且与聚酯具有良好的相容性，纺制的纤维强度优异，保证高可纺性；在后续活化中是基于表层均匀活化，且只发生纤维表面特定结构，活化是微水解或微醇解，不剧烈，没有形成宏观的空洞结构，因此强度得以保持；（3）本发明提供的聚酯纤维活化方法，经过活化后的聚酯纤维表面含有大量可反应性官能团，且可反应性官能团的含量可以通过活化过程进行调控；活化后的聚酯纤维吸湿性得到显著提升，作为服用材料可以明显提升热湿舒适性；作为基体增强材料可以很好分散在水性体系中，可以作为增强纸张用材料；纤维表面含有的大量的可反应性官能团也为与羧基、氨基、异氰酸酯反应提供了化学位点；（4）本发明的纤维表面富含可反应性官能团可以与功能组分进行化学结合，提高其结合作用力，不易脱落（纤维的模量、强度、回弹实现调控）。
具体实施方式
23.下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
24.实施例1一种聚酯纤维表面活化的方法，具体步骤如下：（1）原料的准备；聚酯为纤维级聚对苯二甲酸乙二醇酯，特性粘度为0.65dl/g，在温度为280℃且负荷为2.16kg的条件下的熔融指数为10g/10min；含醚键的聚合物为聚乙二醇；含醚键的聚合物在温度为280℃且负荷为2.16kg的条件下的熔融指数为50g/10min；（2）熔融共混纺丝；将质量比为99:1的聚酯与含醚键的聚合物熔融共混纺丝，得到纤维；其中，熔融共混纺丝的工艺参数包括：纺丝温度295℃，熔体挤出后无油丝特性粘度降0.02dl/g，纤维拉伸倍率2.5；（3）微水解；按照质量比为1:10，将纤维浸泡在温度为60℃且浓度为0.001mol/l的氢氧化钠水溶液中1min，制得表面活化的聚酯纤维；其中，浸泡过程中伴以超声波，超声波的频率为40khz；浸泡后，采用去离子水对纤维进行漂洗3次。
25.制得的表面活化的聚酯纤维的可反应性官能团的含量为100mol/t，标准回潮率为
1.5%，水接触角为60
°
；微水解前后纤维的断裂强度变化率为5%，微水解后纤维的断裂强度为4.5cn/dtex。
26.对比例1一种聚酯纤维表面活化的方法，基本同实施例1，不同之处仅在于含醚键的聚合物在温度为280℃且负荷为2.16kg的条件下的熔融指数为10g/10min。
27.制得的聚酯纤维的可反应性官能团的含量为20mol/t，标准回潮率为0.5%，水接触角为75
°
；微水解前后纤维的断裂强度变化率为3.0%，微水解后纤维的断裂强度为4.6cn/dtex。
28.与实施例1相比，对比例1虽然纤维的强度与微水解前基本相当，下降比例在5%以内，但是纤维经过活化后纤维可反应性官能团的含量低导致回潮率与水接触角并未有明显变化，仍然呈现出惰性化学表面特点，这是因为预活化物（即含醚键的聚合物）与常规聚酯具有相同的流动性，没有形成流动性差异，预活化物在与主体聚酯混合中无法实现在纤维表面的迁移与富集，这导致预活化物在纤维表面分散含量极为有限，在微水解中无法实现纤维有效的活化。
29.对比例2一种聚酯纤维表面活化的方法，基本同实施例1，不同之处仅在于聚酯与含醚键的聚合物的质量比为50:50。
30.制得的聚酯纤维的可反应性官能团的含量为2000mol/t，标准回潮率为4.0%，水接触角为25
°
；微水解前后纤维的断裂强度变化率为80%，微水解后纤维的断裂强度为1.5cn/dtex。
31.与实施例1相比，对比例2的虽然纤维可反应性官能团的含量和标准回潮率较高，水接触角较小，但是微水解后纤维的断裂强度极低，已经无法满足进一步的应用要求，这是因为纤维中含醚键的聚合物的添加量过多，一方面会导致含醚键的聚合物在共混熔融纺丝中与常规聚酯发生很大程度地相分离，造成聚酯纤维的可纺性能和力学性能的下降，另一方面会导致微水解过程大量化学键断裂，造成聚酯纤维力学性能显著降低。
32.实施例2一种聚酯纤维表面活化的方法，具体步骤如下：（1）原料的准备；聚酯为纤维级聚对苯二甲酸-1,3丙二醇酯，特性粘度为1dl/g，在温度为280℃且负荷为2.16kg的条件下的熔融指数为20g/10min；含醚键的聚合物为聚丙二醇；含醚键的聚合物在温度为280℃且负荷为2.16kg的条件下的熔融指数为80g/10min；（2）熔融共混纺丝；将质量比为95:5的聚酯与含醚键的聚合物熔融共混纺丝，得到纤维；其中，熔融共混纺丝的工艺参数包括：纺丝温度280℃，熔体挤出后无油丝特性粘度降0.05dl/g，纤维拉伸倍率3.5；（3）微水解；按照质量比为1:25，将纤维浸泡在温度为85℃且浓度为0.05mol/l的氢氧化钠水溶液中5min，制得表面活化的聚酯纤维；
其中，浸泡过程中伴以超声波，超声波的频率为20khz；浸泡后，采用去离子水对纤维进行漂洗3次。
33.制得的表面活化的聚酯纤维的可反应性官能团的含量为400mol/t，标准回潮率为2%，水接触角为50
°
；微水解前后纤维的断裂强度变化率为10%，微水解后纤维的断裂强度为4cn/dtex。
34.实施例3一种聚酯纤维表面活化的方法，具体步骤如下：（1）原料的准备；聚酯为纤维级聚对苯二甲酸丁二醇酯，特性粘度为1.25dl/g，在温度为280℃且负荷为2.16kg的条件下的熔融指数为30g/10min；含醚键的聚合物为聚丁二醇；含醚键的聚合物在温度为280℃且负荷为2.16kg的条件下的熔融指数为100g/10min；（2）熔融共混纺丝；将质量比为90:10的聚酯与含醚键的聚合物熔融共混纺丝，得到纤维；其中，熔融共混纺丝的工艺参数包括：纺丝温度260℃，熔体挤出后无油丝特性粘度降0.1dl/g，纤维拉伸倍率5；（3）微水解；按照质量比为1:40，将纤维浸泡在温度为100℃且浓度为0.1mol/l的氢氧化钾水溶液中10min，制得表面活化的聚酯纤维；其中，浸泡过程中伴以超声波，超声波的频率为1khz；浸泡后，采用去离子水对纤维进行漂洗3次。
35.制得的表面活化的聚酯纤维的可反应性官能团的含量为800mol/t，标准回潮率为3%，水接触角为30
°
；微水解前后纤维的断裂强度变化率为15%，微水解后纤维的断裂强度为3.5cn/dtex。
36.实施例4一种聚酯纤维表面活化的方法，具体步骤如下：（1）原料的准备；聚酯为纤维级聚对苯二甲酸乙二醇酯，特性粘度为0.7dl/g，在温度为280℃且负荷为2.16kg的条件下的熔融指数为15g/10min；含酯键的聚合物为聚醚酯共聚物，其中聚酯成分含量为80wt%；含酯键的聚合物在温度为280℃且负荷为2.16kg的条件下的熔融指数为35g/10min；（2）熔融共混纺丝；将质量比为99:1的聚酯与含酯键的聚合物熔融共混纺丝，得到纤维；其中，熔融共混纺丝的工艺参数包括：纺丝温度295℃，熔体挤出后无油丝特性粘度降0.04dl/g，纤维拉伸倍率2.5；（3）微醇解；将纤维浸泡在温度为200℃且含50ppm醋酸钠的乙二醇中10s，制得表面活化的聚酯纤维，其中，纤维与乙二醇的质量比为1:10；其中，微醇解的过程中伴以超声波，超声波的频率为1khz；微醇解后，采用去离子
水对纤维进行漂洗3次。
37.制得的表面活化的聚酯纤维的可反应性官能团的含量为400mol/t，标准回潮率为2%，水接触角为50
°
；微醇解前后纤维的断裂强度变化率为6%，微醇解后纤维的断裂强度为4.2cn/dtex。
38.实施例5一种聚酯纤维表面活化的方法，具体步骤如下：（1）原料的准备；聚酯为纤维级聚对苯二甲酸-1,3丙二醇酯，特性粘度为0.95dl/g，在温度为280℃且负荷为2.16kg的条件下的熔融指数为18g/10min；含酯键的聚合物为聚醚酯共聚物，其中聚酯成分含量为85wt%；含酯键的聚合物在温度为280℃且负荷为2.16kg的条件下的熔融指数为40g/10min；（2）熔融共混纺丝；将质量比为94:6的聚酯与含酯键的聚合物熔融共混纺丝，得到纤维；其中，熔融共混纺丝的工艺参数包括：纺丝温度275℃，熔体挤出后无油丝特性粘度降0.06dl/g，纤维拉伸倍率4；（3）微醇解；将纤维浸泡在温度为180℃且含250ppm醋酸锌的丙二醇中50s，制得表面活化的聚酯纤维，其中，纤维与丙二醇的质量比为1:25；其中，微醇解的过程中伴以超声波，超声波的频率为20khz；微醇解后，采用去离子水对纤维进行漂洗3次。
39.制得的表面活化的聚酯纤维的可反应性官能团的含量为600mol/t，标准回潮率为2.5%，水接触角为40
°
；微醇解前后纤维的断裂强度变化率为10%，微醇解后纤维的断裂强度为3.8cn/dtex。
40.实施例6一种聚酯纤维表面活化的方法，具体步骤如下：（1）原料的准备；聚酯为纤维级聚对苯二甲酸丁二醇酯，特性粘度为1.2dl/g，在温度为280℃且负荷为2.16kg的条件下的熔融指数为20g/10min；含酯键的聚合物为聚醚酯共聚物，其中聚酯成分含量为90wt%；含酯键的聚合物在温度为280℃且负荷为2.16kg的条件下的熔融指数为50g/10min；（2）熔融共混纺丝；将质量比为90:10的聚酯与含酯键的聚合物熔融共混纺丝，得到纤维；其中，熔融共混纺丝的工艺参数包括：纺丝温度260℃，熔体挤出后无油丝特性粘度降0.1dl/g，纤维拉伸倍率5；（3）微醇解；将纤维浸泡在温度为150℃且含500ppm醋酸锰的丁二醇中100s，制得表面活化的聚酯纤维，其中，纤维与丁二醇的质量比为1:40；其中，微醇解的过程中伴以超声波，超声波的频率为40khz；微醇解后，采用去离子水对纤维进行漂洗3次。
41.制得的表面活化的聚酯纤维的可反应性官能团的含量为1000mol/t，标准回潮率为3%，水接触角为30
°
；微醇解前后纤维的断裂强度变化率为12%，微醇解后纤维的断裂强度为3.2cn/dtex。
42.实施例7一种聚酯纤维表面活化的方法，基本同实施例4，不同之处仅在于实施例7中纤维浸泡的不是醋酸钠的乙二醇中，而是泡在硫酸钠的戊二醇（温度和浓度同醋酸钠的乙二醇）中。
43.制得的表面活化的聚酯纤维的可反应性官能团的含量为300mol/t，标准回潮率为1.8%，水接触角为54
°
；微醇解前后纤维的断裂强度变化率为5.5%，微醇解后纤维的断裂强度为4.4cn/dtex。
44.实施例8一种聚酯纤维表面活化的方法，基本同实施例4，不同之处仅在于实施例8中纤维浸泡的不是醋酸钠的乙二醇中，而是泡在硫酸钾的戊二醇（温度和浓度同醋酸钠的乙二醇）中。
45.制得的表面活化的聚酯纤维的可反应性官能团的含量为350mol/t，标准回潮率为1.9%，水接触角为52
°
；微醇解前后纤维的断裂强度变化率为5.8%，微醇解后纤维的断裂强度为4.45cn/dtex。
46.实施例9一种聚酯纤维表面活化的方法，基本同实施例4，不同之处仅在于实施例9中纤维浸泡的不是醋酸钠的乙二醇中，而是泡在氯化锌的戊二醇（温度和浓度同醋酸钠的乙二醇）中。
47.制得的表面活化的聚酯纤维的可反应性官能团的含量为600mol/t，标准回潮率为2.4%，水接触角为42
°
；微醇解前后纤维的断裂强度变化率为8%，微醇解后纤维的断裂强度为3.9cn/dtex。
48.实施例10一种聚酯纤维表面活化的方法，基本同实施例4，不同之处仅在于实施例10中纤维浸泡的不是醋酸钠的乙二醇中，而是泡在氯化镁的戊二醇（温度和浓度同醋酸钠的乙二醇）中。
49.制得的表面活化的聚酯纤维的可反应性官能团的含量为500mol/t，标准回潮率为2.2%，水接触角为45
°
；微醇解前后纤维的断裂强度变化率为6.5%，微醇解后纤维的断裂强度为4.0cn/dtex。