专利名称：无污染戊二醛猪皮服装革复鞣处理工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及的是皮革鞣制工艺。
皮革鞣制工艺技术历史悠久，仅铬的鞣制工艺问世已有上百年的历史。铝鞣制和稀土鞣制技术也在不断发展，各种植物鞣剂和合成鞣剂相继出现和更新，促进着制革工业的发展。在醛类鞣剂中也先后出现甲醛、糠醛、戊二醛等多种鞣剂和复合鞣剂。这些鞣剂和鞣制技术应用于制革工业各有特点和利弊，并且都起着各自的作用和获得相应的成效。当前世界上制革工业发达的国家有意大利和南斯拉夫等国。
近年来，各国鞣制工艺的文献报导亦不断出现，与本发明的技术相关的文献报导有U.S.P3300338，U.S.P2971814等。
本发明的目的在于解决获得优质猪皮服装革产品的预、复鞣工艺处理技术。而能得到优良猪皮服装革的鞣制技术又是多年来尚未满意解决的技术难题。处理工艺中着重解决猪皮因部位不同，处理过程中的质量差别，和妨碍实施的铬污染、醛污染问题。
本发明将化学、物理、生化、机械的处理融为一体，从理论到实践提出了切实可行的处理方法。在鞣前工艺中，不加硫化碱。采用低含量铬和稀土作鞣剂。对含铬污水采用多级净化处理，进入戊二醛复鞣工艺时，又根据鞣制工艺中所得半成品质量提供的反馈信息，及时调整复鞣工艺中的工艺条件，并且不再加入填充剂亦可获得高质量的猪皮服装革。对复鞣工艺中使用戊二醛的污染又提供了相应的解决方法更使本工艺进一步完善。本发明通过下述工艺处理步骤予以实施鲜猪皮首先用机械去油，去肉，盐腌存放起来。到鞣前处理时，腌过的猪皮浸水回鲜，再进行一次机械去油入鼓，就进入鞣前处理中的碱洗工序。它是用含纯碱0.3-1.2%(W%以下同)的水液为洗液，浴比(又称液体系数)2.5-3.0，温度35-45℃，碱洗时间0.5-1.5小时。碱洗完毕放出碱液存放下次再用。之后水洗15-20分钟，排放。然后进入鞣前处理中的脱脂工序，脱脂采用含纯碱1.0-3.0%的水液，温度35-45℃，浴比2.0-4.0，时间2-5小时，脱脂完毕放出浴液存放备用。鼓内猪皮出鼓用机械拔毛，拔毛之后的猪皮进入鞣前处理中的滚酶工序，依据猪皮的重量，按重量百分比配伍滚酶用料209酶(5万单位/克，菌种鉴定，短小芽孢杆菌209菌株)0.2-0.4%，硫酸铵0.3-0.5%，时间40-80分钟，之后堆置24-96小时，水洗，即进入鞣前处理中的浸碱工序，浸碱浴液为含氢氧化钠0.6-2.0%，硫酸铵0.1-0.3%，灰粉(石灰粉)2-5%水液为浴液，浴比1-1.2，温度26-28℃，时间3-4.5小时，之后片皮，厚度要求1.6-1.9mm。随即进入鞣前处理中的脱灰、酶软化工序，它是把皮料再称重装鼓，水洗一下，就用浴液处理，浴液为含209酶0.15-0.3%，硫酸铵0.8-1.2%，聚氧乙烯脂肪醇0.15-0.3%的水液，浴比1-1.2，温度36-40℃，时间40-60分钟，之后水洗。又进入鞣前处理中的滚硝、削匀工序，滚硝加入6-8%(对皮重)硫酸钠，温度保持32-38℃，时间1.2-3小时，之后挤去皮内水分，滚木屑，削匀，削臀部0.5-0.7mm。
以上这些鞣前处理工艺中的各工序似乎和一般鞣前处理没有什么特殊性，但它们与以后的鞣制、复鞣工艺组成鞣制工艺的统一整体，匹配合理、缺一不可，以后与上述相衔接的鞣前、鞣制、复鞣处理工艺依次按下述步骤和方法进行鞣前处理复新灰、脱灰工序，先以30-40℃水预水洗10-20分钟，进入复新灰浴处理，复新灰浴液为含硫酸铵0.12-0.3%，石灰膏6-10%之水液，浴比1.2-1.8，温度25-28℃，时间1-2小时，之后水洗15分钟进入脱灰，脱灰浴液为含硫酸铵1-3%，聚氧乙烯脂肪醇0.1-0.3%，盐酸0.05-0.3%之水液，浴比2-2.5，温度26-32℃，时间30-50分钟，然后再水洗15分钟。
鞣前处理中胰酶软化工序，浴液为含胰酶0.05-0.3%，聚氧乙烯脂肪醇0.05-0.3%之水液，浴比2.5-3.0，温度36-40℃，时间40-70分钟，之后水洗。
鞣前处理中浸酸工序，浴液为含硫酸1.5-3.0%，甲酸1.5-3.0%，食盐10-22%之水液，浴比1.2-2.0，时间2-3.5小时。
鞣制工艺中兰鞣工序包括(1)兰液预鞣，兰液用量为3-10%(W%，对皮重)，时间30-50分钟。
(2)兰液与混合稀土鞣制，鞣制液配料用量为(W%均对皮重)兰液8-12%混合稀土(RECl3) 2.5-3.5%红矾0.6-0.8%苯酐液3-5%大苏打2.5-3.5%小苏打0.8-1.5%鞣制时间8-12小时，耐温98-100℃，之后按常规操作选料。
应当说明的是，兰鞣工序中所排出之洗用含铬废水要进行三级处理，第一级处理首先吸附废水中所含低含量铬，吸附之载体采用二层猪皮，经吸附处理后的废水进入二级通入沼气水的处理，使三价阳离子铬还原为零价金属铬，最后三级处理是将本工艺过程排出之所有废水连同本工序排出经二级处理之含铬废水一并汇总用凝聚浮选法处理，浮选剂采用CHY无机高能凝聚剂(中国江苏省沙洲县第二环保设备厂产)用量为0.02-0.05%。
复鞣工艺中的脱脂工序，浴液为含聚氧乙烯脂肪醇0.3-1.2%水液，浴比2.5-3.5，时间30-50分钟，之后水洗。
复鞣工艺中的戊二醛复鞣工序，浴液为含戊二醛1-2%水液，浴比2.0-3.0，温度30-40℃，时间4-6小时，处理时要求戊二醛分两次加入，开始时加入所需量1/2的戊二醛，其余之戊二醛于40-50分钟后加入，处理完毕后加小苏打0.2-0.5%，再转20-40分钟，加脲、或氨、或低分子有机胺0.1-0.3%继续处理10-40分钟，水洗15分钟。
复鞣工艺中的中和工序，采用含小苏打0.4-1.2%的水液为浴液，浴比2.0-3.0，温度40-50℃，时间30-50分钟，之后水洗15分钟。
复鞣工艺中的加脂工序，采用含聚氧乙烯脂肪醇0.6-2.5%，软皮白油1-3%，鱼油0.7-2.5%水液为浴液，浴比2.5-4.0，温度30-50℃，时间50-70分钟，之后出鼓、晾干、摔软、钉板、磨革。
复鞣工艺中干皮回湿工序，采用聚氧乙烯脂肪醇0.1-0.3%水液为浴液，浴比8-10，温度30-50℃，时间2-3小时，之后再水洗。
复鞣工艺中的染色工序，是根据色泽要求采用含酸性染料0.6-4.5%，氨水0.1-0.3%，甲撑二萘磺酸钠0.1-0.3%的水液为染色液，浴比6-10，温度45-50℃，时间80-100分钟，然后加入醋酸0.12-0.4%固色30分钟。
复鞣工艺中的后加脂工序，采用含软皮白油0.25-0.5%，丰满鱼油0.1-0.3%，聚氧乙烯脂肪醇0.1-0.4%的水液为浴液，浴比6-10，温度40-45℃，时间20-50分钟，之后出鼓，搭马挂晾，摔软，整理即为成品。
以上各工序中使用的聚氧乙烯脂肪醇，其结构式为R-O-(CH2CH2O)nH式中R＝12-18Cn＝5-30此化学品均有市售产品。
上述各工序处理中，均未使用硫化钠和加入填充剂，因此以本工艺所得产品为特征产品。
以上工艺步骤将膨胀理论、反馈理论、络合物理论、干燥理论有机地结合起来，从而保证产品具有柔软、丰满、弹性、耐洗、耐汗、耐老化、耐牢等性能，和解决了猪皮服装革部位之间的差异，达到了利用率高和制作男女紧身内外衣的要求。
通过实施本工艺所得猪皮服装革产品质量还有下述优点一、产品轻、软、不皱、不易变质、不易变型。
依照本发明处理工艺所得产品，经汗液浸渍96小时无收缩。用其他工艺鞣制的猪皮服装革产品，在同样条件下汗浸60个小时左右即收缩、卷缩、干燥后面积更小。这就限制了猪皮服装革的应用范围。用本工艺鞣制猪皮服装革产品不缩、轻、软，故可加工为男女紧身内、外衣，登山、滑雪、游泳、体操等各类服装，这些产品耐老化，存放7-8年品质尚好，不受潮霉变。
二、以本工艺获得的猪皮服装革产品，水洗后手感变化小，缩水率低。在同样条件下做水洗试验。本工艺获得猪皮服装革产品缩水率为5%，而用其他工艺所获得猪皮服装革产品缩水率为8-10%。
三、应用本工艺复鞣猪皮服装革获得产品优质品率可达85%以上。而用铬复鞣所得产品优质品率仅为37-40%。优质品率提高一倍以上且手感好，绒头好。
四、应用本工艺所获得猪皮服装革产品，主要部位厚薄均匀、平整、绒毛光滑细腻，产品丰满、渗透性、透气吸湿性好，色调均匀一致。
应用本工艺所获得猪皮服装革产品的成本为3.8元(人民币)/尺2，虽比现有产品生产成本略高，但由于依本工艺所得产品优质品率高，利用率高，故不增加服装成本，反而可提高服装售价。本工艺所需生产设备简单，在原有制革厂的基础上更新设备，或新建厂均可，投资少、并能解决污染处理，具有较高的经济和社会效益。又由于通过本发明所制得的耐洗猪皮服装革的面料，质地柔软、丰满，有皮肤感。又具有良好的吸湿、吸汗、透气等卫生性能。只要制作成款式新颖的男女紧身内外衣，售价即可成倍提高，更进一步增加其效益和使用价值。
实施例处理工艺中所用转鼓为一般转鼓，鞣前处理中转鼓为5-6转/分，鞣制、复鞣中转鼓为10-12转/分。
一、原皮选料去肉，要求张幅较小、较薄、完整、无腐烂的皮。
二、机械去油，称重投料。
称重投1号鼓150kg，皮30张。
投2号鼓150kg，皮27张。
从投料至片皮，两鼓皮合一鼓。
三、碱洗加水375kg(每鼓)加纯碱1.5kg(每鼓)温度第1号鼓38℃，2号鼓39℃。
转动1小时水洗15分钟四、脱脂加水，375kg(每鼓)加纯碱，4.5kg(每鼓)温度1号鼓39℃，2号鼓40℃。
转动3小时，拔毛要求干净。
五、滚酶(两鼓操作相同)1、滚酶，209蛋白酶(5万单位/克)加0.45kg硫酸铵加0.6kg转动1小时。
2、堆置，48小时。
六、浸碱(两鼓操作相同)1、水洗，15分钟2、浸碱水180kg烧碱(30%)4.05kg灰粉6kg硫酸铵0.3kg
时间4小时温度1号鼓25℃，2号鼓23.5℃3、片皮选料，割边，选完整皮，刀伤少、不过厚的，要求片皮厚度1.7-1.8mm。
七、脱灰、酶软化1、通过以上两鼓片皮后，选皮，查数，称重得132kg/49张，作用料依据，并两鼓料合并为一鼓。
2、预水洗，20分钟。
3、脱灰软化加水158kg加硫酸铵1.32kg加209酶0.264kg加平平加O0.264kg温度38℃时间45分钟4、流水洗20分钟。
八、滚硝、削匀1、滚硝沥干水，加元明粉9.24kg温度34℃时间2小时。
2、削臀部挤水，滚木屑，削臀部，使厚度为0.5-0.6mm。
九、复新灰，脱灰1、接上工序削臀部后称重，得67.5kg/49张。
2、预水洗，36℃，15分钟。
3、复新灰加水100kg加硫酸铵0.135kg加灰膏10kg温度26℃时间1小时。
4、水洗15分钟。
5、脱灰加水135kg加硫酸铵1.35kg加平平加0.135kg加盐酸0.34kg温度30℃时间40分钟水洗15分钟。
十、胰酶软化加水169kg加胰酶0.135kg加平平加0.135kg温度39℃时间35分钟。
十一、浸酸
1、水洗15分钟2、浸酸加水101kg加食盐13.5kg加硫酸2.03kg加甲酸2.36kg时间3小时十二、鞣制，兰鞣1、预鞣加兰液(按标准配方)2.7kg时间40分钟。
2、鞣制加兰液6.75kg加混合稀土(RECl3) 2.03kg加红矾0.47kg加苯酐液2.7kg加大苏打2.03kg加小苏打0.945kg转动时间9小时，鞣制结束耐温100℃，按照常规操作，陈化24小时，并挤水，滚木屑，削里，留下厚度0.5-0.7mm。
本工序废水，用4吨底槽收集，按说明书处理。
十三、脱脂1、称重，选料称重，得46.5kg/48张。
水洗15分钟。
2、回软脱脂
加水139.5kg加平平加0.465kg时间40分钟3、水洗15分钟。
十四、戊二醛复鞣1、戊二醛复鞣加水116kg加戊二醛(含量50%)1.4kg，40分钟后再加1.4kg。
温度30℃时间4.5小时。
2、加小苏打0.23kg温度30℃，继续处理30分钟。
3、加尿素0.14kg，继续处理15分钟。
4、水洗15分钟。
十五、中和1、中和加水116kg加小苏打0.465kg时间40分钟2、水洗15分钟十六、加脂加水140kg加软皮白油1.63kg加丰满鱼油0.93kg加聚氧乙烯脂肪醇1.16kg
加生鱼油0.465kg时间40分钟。
之后出鼓，挂晾干燥，摔软，钉板，剪边磨革。要求磨细、磨匀。
十七、干皮回湿1、称重，挑选完整皮称重，15kg/38张。
2、回软(湿)加水150kg加平平加0.15kg温度43℃时间3小时3、水洗15分钟。
十八、染色1、染色加水120kg加氨水0.15kg加甲撑二萘磺酸钠0.15kg加毛兰染料0.75kg温度47℃时间1.5小时2、固色加醋酸0.225kg时间30分钟3、水洗15分钟。
十九、后加脂加水120kg
加软皮白油0.375kg加丰满鱼油0.15kg加聚氧乙烯脂肪醇0.225kg温度45℃时间40分钟出鼓挂晾干燥，适当回湿，平衡水分，摔软、整理，即为成品，量皮入库36.8m2/38张。
权利要求
1.一种戊二醛复鞣猪皮服装革处理工艺，其特征是该工艺淘汰了硫化碱和填充剂，采用碱洗、脱脂、滚酶、浸碱、脱灰酶软化、滚硝削匀、复新灰脱灰、胰酶软化、浸酸各工序步骤作鞣前处理，鞣制工艺中兰鞣工序采用低含量铬预鞣，又与稀土混合鞣制，复鞣处理依次采用脱脂、戊二醛复鞣、中和、加脂、染色、后加脂工序，从而获得高质量猪皮服装革产品；为解决铬、戊二醛污染，伴随处理步骤提出了与其工艺相匹配的吸附处理，沼气液处理，脲、氨、低分子有机胺处理，絮凝浮选，进而构成完善的猪皮服装革处理工艺。
2.按照权利要求1所说的戊二醛复鞣猪皮服装革处理工艺，其特征是鞣前处理中碱洗工序是采用0.3-1.2%纯碱水液为浴液，浴比2.5-3.0，温度35-45℃，时间0.5-1.5小时，之后水洗。
3.按照权利要求1所说的戊二醛复鞣猪皮服装革处理工艺，其特征是鞣前处理中脱脂工序采用1.0-3.0%纯碱水液脱脂，浴比2.0-4.0，温度35-45℃，时间2-5小时，之后拔毛。
4.按照权利要求1所说的戊二醛复鞣猪皮服装革处理工艺，其特征是鞣前处理中滚酶工序按W%对皮重进行配料、混料，料比为209酶(5万单位/克)0.2-0.4%，硫酸铵0.3-0.5%，滚酶时间40-80分钟，之后堆置24-96小时，水洗。
5.按照权利要求1所说的戊二醛复鞣猪皮服装革处理工艺，其特征是鞣前处理中浸碱工序采用氢氧化钠0.6-2.0%，硫酸铵0.1-0.3%，灰粉(石灰粉)2-5%水液为浴液，浴比1-1.2，温度26-28℃，时间3-4.5小时，之后片皮，厚度要求1.6-1.9mm。
6.按照权利要求1所说的戊二醛复鞣猪皮服装革处理工艺，其特征是鞣前处理中脱灰，酶软化工序是再称重皮料，处理液为含209酶0.15-0.3%，硫酸铵0.8-1.2%，聚氧乙烯脂肪醇0.15-0.3%的水液，浴比1-1.2，温度36-40℃，时间40-60分钟，之后水洗。
7.按照权利要求1所说的戊二醛复鞣猪皮服装革处理工艺，其特征是鞣前处理中滚硝削匀工序采用6-8%硫酸钠(W%对皮料重)作滚硝用料，时间1.2-3小时，温度32-38℃，之后，挤水、滚木屑、削匀、削臀部，皮厚0.5-0.7mm。
8.按照权利要求1所说的戊二醛复鞣猪皮服装革处理工艺，其特征是鞣前处理中复新灰、脱灰工序，先以30-40℃水预水洗10-20分钟，进入复新灰浴处理，复新灰浴液为含硫酸铵0.12-0.3%，含石灰膏6-10%之水液，浴比1.2-1.8，温度25-28℃，时间1-2小时，之后水洗15分钟进入脱灰，脱灰浴液为含硫酸铵1-3%，含聚氧乙烯脂肪醇0.1-0.3%，盐酸0.05-0.3%之水液，浴比2-2.5，温度26-32℃，时间30-50分钟，然后再水洗15分钟。
9.按照权利要求1所说的戊二醛复鞣猪皮服装革处理工艺，其特征是鞣前处理中胰酶软化工序浴液为含胰酶0.05-0.3%，聚氧乙烯脂肪醇0.05-0.3%之水液，浴比2.5-3.0，温度36-40℃，时间40-70分钟，之后水洗。
10.按照权利要求1所说的戊二醛复鞣猪皮服装革处理工艺，其特征是鞣前处理中浸酸工序浴液为含硫酸1.5-3.0%，甲酸1.5-3.0%，食盐10-22%之水液，浴比1.2-2.0，时间2-3.5小时。
11.按照权利要求1所说的戊二醛复鞣猪皮服装革处理工艺，其特征是鞣制工艺中兰鞣工序包括(1)兰液预鞣兰液用量为3-10%(W%对皮重)时间30-50分钟(2)兰液与混合稀土鞣制鞣制液配料用量为(W%均对皮重)兰液8-12%混合稀土(RECl3) 2.5-3.5%红矾0.6-0.8%苯酐液3-5%大苏打2.5-3.5%小苏打0.8-1.5%鞣制时间，8-12小时，耐温98-100℃，之后按照常规操作选料。
12.按照权利要求1所说的戊二醛复鞣猪皮服装革处理工艺，其特征是复鞣工艺中脱脂工序采用含聚氧乙烯脂肪醇0.3-1.2%水液为浴液，浴比2.5-3.5，时间30-50分钟，之后水洗。
13.按照权利要求1所说的戊二醛复鞣猪皮服装革处理工艺，其特征是复鞣工艺中的戊二醛复鞣工序采用含戊二醛1-2%水液，浴比2.0-3.0，温度30-40℃，时间4-6小时，处理时要求戊二醛分两次加入，开始加入所需量1/2的戊二醛，其余之戊二醛于40-50分钟后加入，处理完毕后加小苏打0.2-0.5%，再转20-40分钟，加脲、或氨、或低分子有机胺0.1-0.3%继续处理10-40分钟，水洗15分钟。
14.按照权利要求1所说的戊二醛复鞣猪皮服装革处理工艺，其特征是复鞣工艺中的中和工序采用含小苏打0.4-1.2%的水液为浴液，浴比2.0-3.0，温度40-50℃，时间30-50分钟，之后水洗15分钟。
15.按照权利要求1所说的戊二醛复鞣猪皮服装革处理工艺，其特征是复鞣工艺中的加脂工序是采用含聚氧乙烯脂肪醇0.6-2.5%，软皮白油1-3%，鱼油0.7-2.5%水液为浴液，浴比2.5-4.0，温度30-50℃，时间50-70分钟，之后出鼓晾干、摔软、钉板、磨革。
16.按照权利要求1所说的戊二醛复鞣猪皮服装革处理工艺，其特征是复鞣工艺中干皮回湿工序是采用聚氧乙烯脂肪醇0.1-0.3%水液为浴液，浴比8-10，温度30-50℃，时间2-3小时，之后再水洗。
17.按照权利要求1所说的戊二醛复鞣猪皮服装革处理工艺，其特征是复鞣工艺中染色工序是根据色泽要求采用含酸性染料0.6-4.5%，氨水0.1-0.3%，甲撑二萘磺酸钠0.1-0.3%的水液为染色液，浴比为6-10，温度45-50℃，时间80-100分钟，然后加入醋酸0.12-0.4%固色30分钟。
18.按照权利要求1所说的戊二醛复鞣猪皮服装革处理工艺，其特征是复鞣工艺中的后加脂工序采用含软皮白油0.25-0.50%，丰满鱼油0.10-0.30%，聚氧乙烯脂肪醇0.1-0.4%的水液为浴液，浴比6-10，温度40-45℃，时间20-50分钟，之后出鼓、搭马挂晾、摔软、整理即为成品。
19.按照权利要求1、6、8、9、12、15、16、18所说的戊二醛复鞣猪皮服装革处理工艺，其特征是在有关工序中所使用的聚氧乙烯脂肪醇其结构式为R-O-(CH2-CH2O)nH式中R＝12-18Cn＝5-30
20.按照权利要求1-19所说的戊二醛复鞣猪皮服装革处理工艺，其特征是连续工序处理所获得的猪皮服装革为本工艺处理的特征制品。
21.按照权利要求1、11所说的戊二醛复鞣猪皮服装革处理工艺，其特征是兰鞣工序中所排出之洗用含铬废水要进行三级处理，第一级处理首先吸附废水中所含低含量铬，吸附载体采用二层猪皮，经吸附处理后的废水进入通入沼气水的二级处理，使三价阳离子铬还原为零价金属铬，最后三级处理是将本工艺过程排出之所有废水连同兰鞣工序排出经二级处理之含铬废水一并汇总用凝聚浮选法处理，浮选剂采用CHY无机高能凝聚剂(中国江苏省沙洲县第二环保设备厂产)用量为0.02-0.05%。
全文摘要
本发明是一种采用低铬和稀土鞣制，戊二醛复鞣不用硫化碱、填充剂的耐洗猪皮服装革鞣制工艺。它将膨胀理论、反馈理论、络合物理论、干燥理论融为一体，并提供了与其工艺相匹配的铬、戊二醛的污染处理。发明解决了猪皮革因部位不同带来的差异，优质品率可达85％以上。缩水小、耐汗渍、手感丰满、轻软不皱、厚薄平整均匀、透气性好、不易变质变型、耐老化、耐牢，可制作高档紧身内外皮衣。
文档编号C14C3/16GK1043957SQ8910520
公开日1990年7月18日 申请日期1989年1月4日 优先权日1989年1月4日
发明者袁守熙 申请人:袁守熙