专利名称：在超声波中长丝的骤冷和凝固的制作方法
一种生产间苯二酰间苯二胺纤维的工艺，包括将准备好的聚合物溶液进行纺丝，该溶液包括二甲替乙酰胺和副产物氯化钙，并将挤出的长丝与热的惰性气体如氮气相接触，以去除部分溶剂。冷的水溶液用于长丝的骤冷和凝固，最后将长丝洗涤拉伸并收集起来。利用这种工艺可以获得满意的效果，但如试图增长骤冷凝固步骤的通过量将导致长丝的不均匀性，如标示为半透明长丝中的不透明的白色条痕，及长丝内部的张力的变化。同样，由于一些长丝缓慢和不均匀的冷却也可能发生长丝间的熔合。本发明的工艺是能够使刚挤出的含有溶剂的长丝在其进行水溶液骤冷固化之前，首先接触惰性气体或流体，对于湿法纺丝工艺来说，其中含溶剂的长丝可直接纺入水聚冷凝固溶液。
图1描述了本发明的纤维生产过程。步骤1中聚合物溶液经挤出形成长丝;步骤2，长丝有选择地与热惰性气流接触，以排除部分溶剂。步骤3，长丝与液体接触，由它对长丝进行骤冷和凝固。步骤4，长丝被洗涤拉伸，步骤5收集该长丝。
图2为丝室的侧视简化面，在此产生长丝的骤冷和凝固。
本发明提供了一种改进的由聚合物溶液制备纤维的工艺，包括如下步骤a、由喷丝头将溶液挤出，形成复丝;
b、挤出的长丝有选择地通过一惰性气体;
c、用水溶液凝固剂处理长丝，以便将其骤冷和凝固;
d、洗涤并拉伸长丝;
e、收集长丝。
其改进包括，在步骤C中，利用长丝通过具有基本上平行的对置的侧壁且合含有水液体凝固剂的丝室，而使骤冷凝固更均匀更快，所说的侧壁包括有超声波发生器表面，以5～100KHZ的频率协同驱动该发生器，从而在液体凝固剂中引起压力波动，在侧壁之间的间距不到发生器在液体凝固剂中产生的声波长的1/2。
下面将结合制备间苯二酰间苯二胺(MPDI)纤维的方法对本发明进行描述。然而，本发明也适用于其它的一些工艺。例如，先前Blade的专利中所描述的制造聚对苯撑对苯二胺纤维的工艺，其中，含溶剂的长丝离开喷丝头后首先通过一个空气间隙，然后通过含水的液体凝固剂;或是这样一种工艺含溶剂的长丝离开喷丝头后直接进入并通过含水液体凝固剂。这一工艺用于生产芳族聚酰胺纤维特别有效，优选的芳族聚酰胺纤维在纺丝原液中含有盐。传统的骤冷凝固在纺丝原液中存在有盐是有不利作用的，这对本领域熟练人员来说公知的。
刚制备的MPDI聚合物溶液除了聚合物本身之外通常含有二甲替乙酰胺(DMAC)或其它的溶剂，以及氯化钙或其它的盐。这些溶剂可以高达溶液的80%。在由聚合物制造纤维的工艺中，这种溶液或纺丝原液，经喷丝头纺出或挤出，形成许多长丝的细流，热惰性气体流，例如大约450℃的氮气，通过并与纺出的长丝接触。长丝中的溶剂含量因此而减少。在该工艺的下一步骤中，热的长丝与水溶液相接触，通常为低于5℃的冷水，它使长丝骤冷并凝固。这一步骤是本发明的关键。条痕是由不适当的骤冷造成的，即环绕长丝与之相接触的水溶液分布不均匀。均匀的骤冷将在纤维表面产生均匀的富聚合物的表层结构。不适当的骤冷允许水渗透表层结构且在表面上产生空隙。
为了获得本发明工艺的改进，长丝用一种特殊的方式进行骤冷凝固，长丝在经过热惰性气体的处理后，通过一个纺丝室，该纺丝室具有一个相对的侧壁，该侧壁包括有辐射超声波的发生器表面。15000旦尼尔或更多的长丝束能以200～250码/分钟的速度或更高速度通过纺丝室。冷却水通常以80～120加仑/小时的速度喂入丝室用来骤冷凝固长丝。生产如图2所示过程进行，图2为带有对置的侧壁2的丝室1的侧视图。水凝固剂3通过孔4进入丝室，并维持一要求的水平。长丝5进入丝室由引导件6形成一个对中的扁平的条带，且在通过丝室时与凝固液3相接触。以5-100KHZ的频率同时协调地驱动超声波发生器8对置的表面2，“同时协调”意味着两个对置的发生器侧面同步地彼此相或向反向运动。磁致伸缩装置或压电装置可被用体超声波发生器。优选的使用频率为20～70KHZ。频率为40或65KHZ的Vibra-Bar发生器(Crest ULtrasonics，TrenTon，NJ)，适用于这一目的。由辐射发生器表面构成的丝室的对置的两侧壁之间的距离应当不到发生器在液体凝固剂中产生的声波长的一半。通常适宜的为1英寸或更小些，具体的距离可以方便地通过发生器的驱动频率和所用凝固流体来决定，这些是已知的。例如，频率40KHZ且水为凝固液，温度为4℃时，两面之间的距离大约3/4英寸或更小一些。
本发明所用超声波发生器的总平均驱动功率水平为36～250瓦，从而获得每平方英寸辐射区大约1-7瓦的平均功率密度和骤冷室中每立方英寸液体4-28瓦，与传统的超声波清洗液相比，本发明的最大面积功率密度要高出2-3倍，而最大的体积功率密度要高100～600倍。
由发生器产生的强声场由骤冷液的压力波动来表征，其在发生器辐射面之间的中心平面上波动最强烈，这里正好与长丝带的通道相叠合，这种压力波动具有若干有利的效应，它提高了长丝骤冷或凝固的均匀性和速度。在宏观方面，骤冷液被驱动着进出长丝条带从而获得液体与所有长丝均匀的接触，尤其是与在表层的长丝的均匀接触。在微观方面局部的高速的液体涡流和流动进入长丝的各层从而连续不断地为长丝表面带入新鲜的骤冷液体。同时，由于声波压力区的压力低于和高于环境压力的变化而导致的空化气泡的形成和破灭将产生极大的局部冲击波。这些微观现象相结合提高了热扩散和质量转移速度，因此，增加了骤冷凝固过程的速度。
经处理的长丝束和带入的液体，由孔7引出丝室。骤冷凝固的MPD-I长丝通常要经洗涤拉伸，其中长丝被冲洗和拉伸，然后，在干燥前或干燥后将其收集起来。
本发明的下述实例，并不是一种限定。
这些例子的纤维或长丝均是由芳族聚合物制备的，例如，象KWolek，Morgan，Sorenson的美国专利NO，3063966和Hill，KWolek和Sweeny的NO，3，094，511以及SWeeny，的NO，3，287，324中所公开的，长丝是由经过滤的溶液来制备，以重量计该溶液在N，N-二甲替乙酰胺(DMAc)中包括19.2%的聚间苯二甲酰间苯二胺，该DMAc含有占聚合物重量45%的氯化钙，当在25℃测量0.55的DMAC/4%Licl的溶液时，聚合物的转性粘度为1.57。纺丝溶液加热到120-145℃经3600个孔的喷丝板挤出，每个孔直径为0.006英寸(150微米)长0.01英寸(300微米)，然后进入带有惰性气体的加热纺丝室。以下例子中，新纺出的长丝速度均超过200ypm。
例1(对照)这个例子说明了一个已有技术的工艺，它公开在Berry的美国专利NO.3，493，422中，这一参考文件公开了一种装置与工艺，其利用不断接触通过汽提液体(Stripping liguid)的运动结构能有效地进行加热或质量转移。如上的纺丝，长丝(每根长丝大约为12dpf)在骤冷区的上端形成扁平的条带，然后与大约4℃的冷的含有4-12%DMAc的骤冷溶液接触，且该溶液与长丝束一起，以一种由骤冷装置形状来决定的螺旋方式并流，用这种方式生产的长丝有明显的条痕，其数量与长丝条带的速度成正比。
例2这一例子说明了本申请的发明。如上所述的纺丝，长丝(每个单丝大约为12dpf)在骤冷区顶部形成扁平的条带，然后进入一个长方形的直的骤冷丝室，该室的横断面为1×3英寸，其长度为6英寸，所述丝室中有大约4℃的冷的含有4-12%DMAc的骤冷溶液，并且与长丝条带一起流动。如图2所示，两个压电发生器的辐射表面形成了丝室的两相对侧壁。通过二个发生器相对表面间的长丝条带的宽度以40KHZ的声频协同的振动(彼此同时相向或反向移动)，在音频区的液体中产生巨大的压力波动。两个发生器总的平均驱动功率为250瓦，在辐射区表面产生的面积功率密度约为7瓦/英寸2，体积密度为28瓦/英寸3。这种工艺生产的长丝基本上没有明显的条痕，其质量对长丝条带的速度不敏感。
权利要求
1.一种由聚合物溶液制备纤维的方法，包括以下步骤a、由喷丝头挤出该溶液形成复丝；b、将喷出的长丝有选择地通过一种惰性气体；c、用含水液体处理长丝，使其骤冷和凝固；d、冲洗并拉伸该长丝；e、收集该长丝。其改进包括在步骤C中，利用长丝通过含有水溶液凝固剂的丝室的基本上平行的对置的侧壁，而使骤冷凝固更均匀，更快速，所说的侧壁包括超声波发生器表面，且以5～100KHZ的频率协同地驱动该发生器，从而在液体凝固剂中引起压力波动，侧壁之间的间距小于发生器在液体凝固剂中产生声波长的1/2。
2.根据权利要求1，所述的方法，其特征在于聚合物是一种芳族聚酰胺。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于聚合物是芳族聚酰胺(aramid).
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于挤出的聚合物溶液包括间苯二酰间苯二胺，二甲替乙酰胺和氯化钙。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于挤出的长丝在骤冷凝固之前先通过一个热氮气流以去除部分溶剂。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于该发生器表面的驱动频率为20～70KHZ。
全文摘要
通过使长丝在丝室内与凝固液体接触并以高频的声频或超声频率在该液体中产生压力波动，可以实现长丝的更均匀更快速的骤冷和凝固。
文档编号D01D10/00GK1093761SQ9311685
公开日1994年10月19日 申请日期1993年7月23日 优先权日1992年7月23日
发明者小·R·D·卢丹, H·F·施池顿, C·R·韦特菲尔德 申请人:纳幕尔杜邦公司