一种智能控温纺织品及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种智能控温纺织品及其制备方法，所述纺织品包含纺织基体以及均匀粘附于所述纺织基体的纤维表面的由锐钛矿二氧化钛包覆二氧化钒复合纳微粉体、或/和二氧化钛粉体形成的粉体。本发明介绍了利用一定方法制备一种具有智能控温、光催化自洁和超疏水功能的纺织品，其操作简单，重复性高。且此法制得的纺织品整理剂分布均匀，粘附性高，耐水洗度增强，是一种应用范围很广的方法。
【专利说明】
一种智能控温纺织品及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于纺织材料领域，具体来说，涉及一种具有智能控温、光催化自清洁和超疏水功能的纺织品及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着社会水平的不断提高，人们对于服装的面料的要求也越来越高。传统纺织品的主要功能是保持人体在寒冷气候下的温暖、干爽和阻隔炎热气候下的阳光照射。据世界卫生组织报告，目前在工业化国家，20?50%的劳动力正面临着在严峻温度环境下工作的困境，这个比例在发展中国家和新兴工业化国家可能更高。当处在这些非常态的温度下，月艮装带来的生理舒适就显得尤为重要，例如，户外工作服和专业运动服。
[0003]近年来，功能性纺织品技术开始飞速发展，其中尤以智能控温型纺织品为代表。早期的研究是通过液体和空气的循环进行温度调节。然而，这种依靠大量能源和自组装处理器的温度控制，使纺织品制作工艺繁琐且难以清洗。长期以来，如何开发可智能控温、易清洗且便携的纺织品，一直困扰着科学家们。
[0004]在1980年代末，相变材料引起了科学家的注意。当前的智能控温型纺织品使用具有高吸收潜热的相变材料，以热的形式在液固相变过程中储存或释放能量。这个过程是自发的，不需要额外能源。同时，利用吸附技术还可以使衣服变轻薄、重量减轻。基于这些优点，把相变材料与纺织品相结合经历了蓬勃的发展。常见的相变材料有石蜡(或正烷烃)，水合盐，脂肪酸和混合或共晶的有机和无机化合物。
[0005]尽管如此，这些相变材料仍然面临着一系列的问题，包括衣服的耐久性和材料渗出的危害。材料的渗出会导致纺织品或环境被污染、皮肤中毒或相变材料失效。
【发明内容】
[0006]针对上述问题，本发明的目的在于提供一种整理剂分布均匀，粘附性高，耐水洗度强的且具有智能控温、光催化自洁和超疏水功能的纺织品。
[0007]—方面，本发明提供了一种智能控温纺织品，所述纺织品包含纺织基体以及均匀粘附于所述纺织基体的纤维表面的由锐钛矿二氧化钛包覆二氧化钒复合纳微粉体、或/和二氧化钛粉体形成的粉体。
[0008]作为固-固相变材料，VO2或许是解决这一问题的好方法。乂02在680C的相变温度下发生金属-绝缘体的转变，晶体结构发生单斜相和四方相的转变，并伴随着强烈的光学性质变化。VO2在低于相变温度的近红外光区是透明的，而高于相变温度时则呈现半透明状态。金属-绝缘体的转变仅受环境温度的影响，且变化迅速，通常在10—12(lps)。更重要的是，金属-绝缘体的转变温度可以降低到接近室温，这一性质可以被利用来智能调节占据大部分太阳光谱能量的红外辐射。此外，作为固-固相变材料，VO2不会产生液体或气体，也没有固-液相变材料的缺点。本发明提供的VO2基智能控温纺织品具有良好的协同功能，包括控温、透气和耐久性。同时，本发明提供的纺织品还具有光催化自清洁和超疏水性能。
[0009]较佳地，所述纺织基体纤维表面粘附的粉体含量为I?50wt%，优选为8?20wt%。
[0010]较佳地，所述二氧化钛粉体为粒径为20?30nm的P25二氧化钛粉或/和粒径为25?1200nm的锐钛矿二氧化钛粉体。
[0011 ]较佳地，所述锐钛矿二氧化钛包覆二氧化钒复合纳微粉体中二氧化钒具有M结晶构造，优选所述二氧化银粒径为20?lOOnm。
[0012]较佳地，所述锐钛矿二氧化钛包覆二氧化钒复合纳微粉体中所述锐钛矿二氧化钛包覆层的厚度为20?60nmo
[0013]另一方面，本发明提供了一种纺织品的制备方法，包括:
将所述锐钛矿二氧化钛包覆二氧化钒复合纳微粉体或/和二氧化钛粉体、无水乙醇均匀混合，得到整理剂；
将整理剂加入到反应釜中，使其浸没纺织基体，在80?120°C下反应2小时后再通过乳焙烘处理得到所述纺织品。
[0014]较佳地，所述乳焙烘处理包括:
将经整理剂浸没处理后的纺织品取出后进行辊乳，乳液率保持在70%?90% ;
将辊乳后的纺织品在50?80 °C下预烘干，然后再在120?140 °C下烘焙。
[0015]本发明还提供了另外一种纺织品的制备方法，其特征在于，包括:
将所述锐钛矿二氧化钛包覆二氧化钒复合纳微粉体或/和二氧化钛粉体、无水乙醇均匀混合，得到整理剂；
采用喷涂法在纺织基体表面喷一层粘结剂，再将所得整理剂喷涂在纺织基体表面，得到所述纺织品。
[0016]较佳地，所述整理剂中锐钛矿二氧化钛包覆二氧化钒复合纳微粉体、二氧化钛粉体、无水乙醇的质量比1:12:100。
[0017]较佳地，对所述纺织基体进行前处理，包括:将纺织基体放入质量分数为5-15%的氢氧化钠溶液中，在50-100°C下水浴处理30-120分钟、清洗并烘干后得到前处理的纺织基体。
[0018]本发明介绍了利用一定方法制备一种具有智能控温、光催化自洁和超疏水功能的纺织品，其操作简单，重复性高。且此法制得的纺织品整理剂分布均匀，粘附性高，耐水洗度增强，是一种应用范围很广的方法。
【附图说明】
[0019]图1为实施例1制备的纺织品的紫外-可见-近红外光学透过率图谱；
图2为实施例1制备的纺织品的光催化自清洁效果测试；
图3为实施例1制备的纺织品的疏水效果及其疏水层的结合牢度测试；
图4为实施例1制备的纺织品的实际调温效果模拟测试；
图5为实施例1制备的纺织品的透气性测试；
图6为实施例2制备的纺织品的紫外-可见-近红外光学透过率图谱；
图7为实施例2制备的纺织品的疏水层的结合牢度测试；
图8为实施例2制备的纺织品的实际调温效果模拟测试；
图9为实施例2制备的纺织品的透气性测试。 图10为对比例I制备的纺织品的紫外-可见-近红外光学透过率图谱；
图11为对比例I制备的纺织品的疏水层的结合牢度测试；
图12为对比例I制备的纺织品的实际调温效果模拟测试；
图13为对比例I制备的纺织品的透气性测试；
图14为本发明制备的智能控温纺织品和空白纺织基体的对比示意图。
【具体实施方式】
[0020]以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0021]本发明是使用氢氧化钠对纺织基体(例如，纺织基体的材料可为纯棉、涤纶或蔴等)进行前处理，再通过一定方式将以氧化钛包覆氧化钒复合粉体、或/和二氧化钛粉体为基础的整理剂固着在纺织品上，使其具有智能控温、光催化自清洁和超疏水三种功能。本发明所述纺织品包含纺织基体以及均匀粘附于所述纺织基体的纤维表面的由锐钛矿二氧化钛包覆二氧化钒复合纳微粉体、或/和二氧化钛粉体形成的粉体。参见图14，图14中标记“I”为粘附有粉体(例如，锐钛矿二氧化钛包覆二氧化钒复合纳微粉体、或/和二氧化钛粉体形成的粉体)的纺织基体，标记“2”为没有粘附粉体粉体(例如，锐钛矿二氧化钛包覆二氧化钒复合纳微粉体、或/和二氧化钛粉体形成的粉体)的空白纺织基体。其中，所述纺织基体纤维表面粘附的粉体含量可为I?50wt%。较佳地，所述纺织品中锐钛矿二氧化钛包覆二氧化钒复合纳微粉体的含量为8?20wt %。含量过低，调控效果不好;含量过高，布样整体透过率下降，调控效果也会相应降低。其中，所述锐钛矿二氧化钛包覆二氧化钒复合纳微粉体中二氧化钒具有M结晶构造且粒径可为20?lOOnm。锐钛矿二氧化钛包覆层的厚度可为20?60nmo
[0022]以下示例性地说明本发明提供的具有智能控温、光催化自清洁和超疏水功能的纺织品的制备方法。
[0023]锐钛矿二氧化钛包覆二氧化钒复合纳微粉体的制备。利用化学包覆法，制备锐钛矿型氧化钛包覆二氧化钒复合纳微粉体。
[0024]整理剂的制备。本发明中将所述锐钛矿二氧化钛包覆二氧化钒复合纳微粉体或/和二氧化钛粉体(例如，粒径为20?50nm的P25二氧化钛粉、粒径为25?1200nm的锐钛矿二氧化钛粉体等。还可优选粒径为100?1200nm的锐钛矿二氧化钛粉体，更粒径为100?120nm的锐钛矿二氧化钛粉体)、无水乙醇以1:12:100的比例均匀混合，得到整理剂。不同粒径的二氧化钛的加入可以形成微观多级结构，增强纺织品的疏水效果；同时由于氧化钛是锐钛矿型的，还可以使纺织品额外获得光催化自清洁效果。
[0025]纺织基体的前处理。将纺织基体放入质量分数为5-15%的氢氧化钠溶液中，在50-100°C下水浴处理30-120分钟、清洗并烘干后得到前处理的纺织基体。经前处理后得到的纺织品褪去了纱线上的浆料、杂质且表面更加粗糙，改善了纺织品的加工性能，有利于整理剂的吸附和扩散。作为一个示例，将纺织基体加入无水乙醇中充分浸泡，置于超声清洗机中超声，超声清洗机的输出功率为80?600W，超声时间为I?50min。将超声后的纺织基体用去离子水反复清洗，加入浓度为5 %?15 %的肥皂液，水浴30?120min，温度50?100°C。将氢氧化钠溶解在去离子水中，形成质量分数为5%?15%的氢氧化钠溶液，把皂化后的纺织基体加入该溶液中，水浴30?120min，温度50?100°C。将纺织基体清洗后在50?100°C烘干12?48h0
[0026]以下示例性地说明本发明提供的利用溶剂热法制备纺织品。
[0027]将整理剂加入到反应釜中，使其浸没前处理后的纺织基体。浸没30min后进行均相反应，然后在80?120°C下反应2小时，再通过乳焙烘处理得到所述纺织品。具体而言，将反应后的纺织品取出后进行辊乳，乳液率保持在70%?90%。再将辊乳后的纺织品在50?80°(:下预烘干，然后再在120?140°C下烘焙。
[0028]以下示例性地说明本发明提供的利用浸涂法制备具有智能控温、光催化自清洁和超疏水功能的纺织品。
[0029]将前处理后的纺织基体完全浸没在所得整理剂中，在20?600W下超声处理10?50分钟，使整理剂进入纺织品纱线内部，与纺织纤维结合。然后再通过乳焙烘处理，得到所述纺织品。具体而言，将浸没整理液后的纺织品取出后进行辊乳，乳液率保持在70%?90%。再将辊乳后的纺织品在50?80 0C下预烘干，然后再在120?140 °C下烘焙。
[0030]以下示例性地说明本发明提供的利用喷涂法制备具有智能控温、光催化自清洁和超疏水功能的纺织品。
[0031]采用喷涂方法在前处理后的纺织基体表面喷一层粘结剂，其目的是粘附整理剂颗粒，提高耐洗度和耐磨性能。再将所得整理剂喷涂在纺织基体表面，得到所述纺织品。其中，粘结剂可为3M喷胶，粘结剂的喷涂量一般取决于纺织品种类和厚度。
[0032]下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
[0033]实施例1
一种具有智能控温、光催化自清洁和超疏水功能纺织品的溶剂热结合工艺:
(I )50g无水乙醇，加入全氟辛基三乙氧基硅烷0.75g，磁力搅拌2h;
(2)向(I)中加入VO2OT12复合粉0.2g，10nm锐钛矿T123g，Ti02 P25 3g磁力搅拌
10h；
(3)将6?8g棉布片清洗干净，与(2)中整理剂一起装入水热釜中，使整理剂浸没棉布片，在100°C均相反应2h，取出纺织品，50°C烘干。经过与前处理的棉布片相比，质量增加的部分应为VO2OT12复合粉、10nm锐钛矿Ti02，25nm T12 P25，可得锐钛矿二氧化钛包覆二氧化钒复合纳微粉体和二氧化钛粉体掺杂含量为13wt%。
[0034]对所制得纺织品进行了高、低温透过率，光催化自清洁，超疏水及其耐磨性，实际控温效果，和透气性测试，结果表明:纺织品光催化自清洁性能优良，光线充足的情况下20小时便可基本清除亚甲基蓝污渍;对去离子水的静态接触角在150°左右，即使用800CW的砂纸打磨50个循环后，对去离子水的静态接触角也基本不变;在实际控温效果测试中可以很好的实际调控太阳能;纺织品透气性与未处理纺织品(空白对比布样)相比几乎不变。
[0035]图1是实施例1制得的纺织品的紫外-可见-近红外光学透过率图谱(虚线是90°C条件下测得的透过率曲线，实线是25°C测得的透过率曲线)，为了检测纺织品的调温效果及耐水洗度，将纺织品按AATCC测试方法61-2003Test N0.2A.分别洗涤O、10、20、30次，再用紫夕卜/可见/近红外分光光度仪在25°C和90°C条件下测量其透过率的变化。检测结果显示:溶剂热法制备的纺织品高、低温曲线的“剪刀差”较大(图1)，说明太阳能调控效率较高，洗涤前与洗涤后相比，纺织品的高、低温透过率曲线“剪刀差”略有降低，说明耐洗度很好。通过以上结果可看出，纺织品具有优良的太阳能调控能力，且这种能力的耐水洗度很高。
[0036]图2是实施例1制得的纺织品的光催化自清洁效果测试，使用亚甲基蓝乙醇溶液(体积比1:1)作为模拟污渍，在阳光充足的条件下光照(测试期间环境温度4?12°C，紫外线指数约为4)，通过亚甲基蓝污渍的分解速度判断纺织品的光催化自清洁性能。
[0037]结果表明:经过20个小时的光照后，未经整理剂处理纺织品的亚甲基蓝痕迹基本未消除(图2A)，说明纺织品在未处理时，对亚甲基蓝几乎没有光催化分解能力；未清洗之前，溶剂热法制备的纺织品经过3小时的光照后，开始分解亚甲基蓝，9小时光照后，大部分亚甲基蓝污渍被清除，20小时光照后，亚甲基蓝污渍痕迹基本被清除干净(图2B)，说明溶剂热法制备的纺织品具有优秀的光催化自清洁效果;按照AATCC test method 61-1996,testn0.2A.加速清洗法(清洗一次相当于家庭清洗5次)清洗30次之后，溶剂热法制备的纺织品经过3小时的光照后，开始分解亚甲基蓝，9小时光照后，大部分亚甲基蓝污渍被清除，20小时光照后，亚甲基蓝污渍痕迹大部分被清除干净(图2C)，说明经过30次加速清洗后，溶剂热法制备的纺织品仍然具有良好的光催化自清洁效果。
[0038]图3是实施例1制得的纺织品的疏水效果及其疏水层的结合牢度测试。将纺织品用双面胶贴在2.5 X 6cm规格的玻璃片上，再将布面朝向砂纸，背面压上200g砝码，径向玮向各摩擦1cm距离算作一个摩擦循环(图3A、B)，每5个循环测一次纺织品磨损面的静态接触角(图3C)。通过测试发现，纺织品的静态接触角稳定在147.5°?153°。说明溶剂热法制备的纺织品具有超疏水效果且其疏水层与纺织品具有很好的结合牢度。
[0039]图4是实施例1制得的纺织品的实际调温效果模拟测试。低功率红外灯照射模拟冬天的阳光照射，此时由于未达到VO2的相变温度，纺织品对红外线的透过率与未经整理剂处理的纺织品接近，所以两侧屋内温度相差不大(相差2.TC)，如图4A;高功率红外灯照射模拟夏天的阳光照射，此时由于超过VO2的相变温度，纺织品对红外线的透过率远低于空白对比纺织品，所以左侧屋内温度明显低于右屋(低16.9°C)，如图4B。
[0040]图5是实施例1制得的纺织品的透气性测试。采用“opencup”法将相等质量的变色硅胶分别放入4个相同的烧杯中，再用未经整理剂处理的纺织品和溶剂热法制备纺织品分别封口各烧杯，每隔12h测量一次各烧杯的增重情况，以此判断各纺织品的水蒸气透过率，测试结果如图5。测试结果表明:纺织品的水蒸气透过率与未经整理剂处理的纺织品相比只略有下降，说明对纺织品的溶剂热处理基本不会影响纺织品的透气性。
[0041 ] 实施例2
一种具有智能控温、光催化自清洁和超疏水功能纺织品的浸涂法结合工艺:
50g无水乙醇，加入全氟辛基三乙氧基硅烷0.75g，磁力搅拌2h;
再加入VO2OT12复合粉0.2g，10nm锐钛矿T12 3g，25nm T12 P25 3g磁力搅拌1h;
将6?Sg棉布片清洗干净，浸入整理剂中超声20min，取出布片，50°C烘干即可。经过与前处理的棉布片相比，质量增加的部分应为VO2OT12复合粉、10nm锐钛矿Ti02，25nm T12P25 ο可得锐钛矿二氧化钛包覆二氧化钒复合纳微粉体和二氧化钛粉体掺杂含量为13wt %。
[0042]参照实施例1，对所制得纺织品进行了高、低温透过率，光催化自清洁，超疏水及其耐磨性，实际控温效果，和透气性测试，结果表明:纺织品高、低温透过率的曲线剪刀差较大，如图6(虚线是90°C条件下测得的透过率曲线，实线是25°C测得的透过率曲线)。纺织品光催化自清洁性能优良，光线充足的情况下20小时便可基本清除亚甲基蓝污渍，但清洗10次后光催化效果有所下降。对去离子水的静态接触角在150°左右，即使用800CW的砂纸打磨50个循环后，对去离子水的静态接触角也基本不变，如图7。在实际控温效果测试中可以较好的实际调控太阳能，如图8。纺织品透气性与未处理纺织品相比几乎不变，如图9。
[0043] 对比例I
取实施例1中制得的整理剂，仅对纺织品进行简单喷涂，然后自然晾干。称重计算可得锐钛矿二氧化钛包覆二氧化钒复合纳微粉体和二氧化钛粉体掺杂含量为13wt%。参照实施例I，对所制得纺织品进行了高、低温透过率，光催化自清洁，超疏水及其耐磨性，实际控温效果，和透气性测试。结果表明:布样高低、温透过率的曲线剪刀差与溶剂热法制的纺织品相比剪刀差有所下降，如图10(虚线是90°C条件下测得的透过率曲线，实线是25°C测得的透过率曲线)。纺织品光催化自清洁性能优良，光线充足的情况下20小时便可基本清除亚甲基蓝污渍，但清洗10次后光催化效果下降较多。对去离子水的静态接触角在150°左右，即使用800CW的砂纸打磨50个循环后，对去离子水的静态接触角也基本不变，如图11。在实际控温效果测试中可以较好的实际调控太阳能，如图12。纺织品透气性与未处理纺织品相比有所降低，如图13。
【主权项】
1.一种智能控温纺织品，其特征在于，所述纺织品包含纺织基体以及均匀粘附于所述纺织基体的纤维表面的由锐钛矿二氧化钛包覆二氧化钒复合纳微粉体、或/和二氧化钛粉体形成的粉体。2.根据权利要求1所述的纺织品，其特征在于，所述纺织基体纤维表面粘附的粉体含量为I?50wt%，优选为8?20wt%。3.根据权利要求2所述的纺织品，其特征在于，所述二氧化钛粉体为粒径为20?30nm的P25二氧化钛粉或/和粒径为25?1200nm的锐钛矿二氧化钛粉体。4.根据权利要求1-3中任一项所述的纺织品，其特征在于，所述锐钛矿二氧化钛包覆二氧化钒复合纳微粉体中二氧化钒具有M结晶构造，优选所述二氧化钒粒径为20?I OOnm。5.根据权利要求1-4中任一项所述的纺织品，其特征在于，所述锐钛矿二氧化钛包覆二氧化钒复合纳微粉体中所述锐钛矿二氧化钛包覆层的厚度为20?60nm。6.—种如权利要求1-5中任一项所述纺织品的制备方法，其特征在于，包括: 将所述锐钛矿二氧化钛包覆二氧化钒复合纳微粉体或/和二氧化钛粉体、无水乙醇均匀混合，得到整理剂； 将整理剂加入到反应釜中，使其浸没纺织基体，在80?120°C下反应2小时后再通过乳焙烘处理得到所述纺织品。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述乳焙烘处理包括: 将经整理剂浸没处理后的纺织品取出后进行辊乳，乳液率保持在70%?90%; 将辊乳后的纺织品在50?80 °C下预烘干，然后再在120?140 °C下烘焙。8.—种如权利要求1-5中任一项所述纺织品的制备方法，其特征在于，包括: 将所述锐钛矿二氧化钛包覆二氧化钒复合纳微粉体或/和二氧化钛粉体、无水乙醇均匀混合，得到整理剂； 采用喷涂法在纺织基体表面喷一层粘结剂，再将所得整理剂喷涂在纺织基体表面，得到所述纺织品。9.根据权利要求6-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述整理剂中锐钛矿二氧化钛包覆二氧化钒复合纳微粉体、二氧化钛粉体、无水乙醇的质量比1:12:100。10.根据权利要求6-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，对所述纺织基体进行前处理，包括:将纺织基体放入质量分数为5?15%的氢氧化钠溶液中，在50?1000C下水浴处理30?120分钟、清洗并烘干后得到前处理的纺织基体。
【文档编号】D06M11/46GK105970603SQ201610531871
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年7月7日
【发明人】高彦峰, 孙怡婷, 卢霄玛
【申请人】上海大学