含铝熔凝石英玻璃的制作方法

专利名称：含铝熔凝石英玻璃的制作方法
技术领域：
本发明涉及熔凝石英玻璃器件以及光学器件。更具体地说，本发明涉及熔凝石英玻璃以及由此二氧化硅制造的光学器件，这种器件提高了垂直于光轴方向的折射率的均匀性。
背景技术：
商用熔凝石英玻璃器件，诸如透镜，棱镜，滤光镜，光掩模，反射镜，校准板与玻璃窗，都通常由在大窑炉内生产的熔凝石英玻璃大件制作而成。在大窑炉内生产的熔凝石英玻璃大件在本领域内所知为锭料。而从该锭料切割成坯料，光学器件成品则由该玻璃坯料制成，制作步骤包括，但不仅限于此的步骤包括切割，对由玻璃坯料切下的器件进行抛光和/或镀膜。这些光学器件用于各种环境下的装置，这些装置受到波长为360nm以下的高能紫外线，如受激准分子激光束或某些其它高能紫外激光束的辐照。将这些光学器件装在各种设备，包括生产高集成度线路的光刻激光印刷辐射设备，激光加工设备，医疗设备，核融合设备，或其他一些采用高能紫外激光束的设备中。
总的来说，锭料的制造是由含硅的气体分子在火焰中反应形成二氧化硅烟灰颗粒，这些烟灰颗粒沉积在一旋转体或振荡体的炽热表面上，然后再凝结成玻璃体。在本领域中，这类玻璃制作方法称之为蒸气相水解/氧化工艺，或简称为火焰沉积工艺。这里采用“锭料”一词是指包括由火焰沉积工艺生成的含二氧化硅的物体。
直径约为5呎(1.5m)，厚度大于5-10时(13-25cm)的锭料可以在大窑炉内常规生产。多种坯料可以从这类锭料上切割下来，用来制作如前所述的各种光学器件。由这些坯料制成的透镜器件的主光学轴通常平行于锭料在炉内的转轴。为便于表示，该方向称之为“轴1”或“使用轴”。在垂直于轴1即使用轴方向上进行的测量称之为“轴外”测量。
随激光器能量与脉冲频率增加，与这种激光器一同使用的光学器件就受到较高能量激光的辐照。熔凝石英玻璃光学器件由于其优异光学特性并能耐受激光引起的破坏，是广泛用作这类激光光学器件首选的制作材料。
激光技术现已进入短波，高能紫外波段区，它的作用是提高激光器产生的光的频率(波长减小)。令人特别感兴趣的是在UV和深UV(DUV)波段工作的受激准分子激光器，这些激光器包括在约193nm与248nm波长工作的激光器。受激准分子激光系统在微光刻领域中应用非常普遍，而且短波长可以提高制作集成电路与微芯片的线密度，因而可制作出具有特征尺寸小的电路。短波(高频率)的直接物理后果是由于每个光子的能量较高而致使光束光子能量较高。在这样一种受激准分子激光系统里，熔凝石英玻璃器件受到高能光子辐射较长一段时间照射后，其光学性能会下降。
已知激光引发的性能下降就使熔凝石英玻璃光学器件的性能下降，表现为透光性的下降，折射率的改变，密度的改变，玻璃吸收率的增加。多年来，曾采用多种方法来提高熔凝石英玻璃的抗光学破坏能力。人们一般知道，采用火焰水解法、CVD烟灰重熔法、等离子CVD法，石英晶体粉末电熔法，以及其它一类方法制备的高纯熔凝石英玻璃容易遭受不同程度的激光破坏。
一种已知的降低玻璃光吸收，提高玻璃光透射的方法是降低玻璃中，诸如钠、铝和铁等金属杂质的总含量。过去，由本发明受让人制造与销售了熔凝石英玻璃，其杂质铝高达50ppb，钠高达100ppb，193nm的内透光率≯99.4％。一种降低玻璃内金属杂质的已知方法是用卤素气体处理熔凝石英玻璃生产炉所采用的耐火材料。该方法在US Pat.No.6,174,509有详细描述。改进熔凝石英玻璃光学器件透光率与抗破坏能力的另一个方法公开于US Pat.No.6,174,830中，该方法将石英玻璃光学器件在1000℃下退火处理10小时以上。使该器件中氢的含量低于5×1018分子/cm3。US Pat.No.6,174,830的方法，虽然非常有利于制作性能优异的光学器件，但它在形成锭料后制造这种器件所采用的退火工艺时间很长，成本很大。
熔凝石英玻璃光学器件还会呈现瞬间吸收。正如Charlene Smigh，Nicholas Borrelli和Roger Araujo在Applied Optics(应用光学)Vol.39，No.31，5778-5784(Nov.1，2000)上发表的“Transient absorption inexcimer-exposed silica”(“受激光辐照的二氧化硅的瞬间吸收”所述，其内容参考结合于此)，瞬间吸收有二种形式。其一种形式，当辐照光源除去后，玻璃在UV波段的透光率稍有恢复，而再次受光照射时会快速变暗。其第二种形式，玻璃经初次辐照后出现吸收，而且这种吸收会随该光学器件的稳定辐照而下降。这种瞬间吸收这里称之为“吸收峰”(“absorption spike”)。这种吸收峰是有问题的，因为为了避免光学器件吸光变化所造成的不利影响，阶梯透镜机一类光学设备的制造厂家必须将该光学器件接受辐照足够多次的脉冲，用以通过“吸收峰”，从而降低器件的吸收值。这种曝光过程要求光学设备制造厂家在时间上与资源上作出不少花费通过这种“吸收峰”，力求将吸收值降低到可以令人接受的水平。
要求提供一种提高了透光率并降低吸收峰的熔凝石英玻璃器件。此外，要求提供提高了轴外(off-axis)折射率均匀性的熔凝石英玻璃器件。如果能提供这样的熔凝石英玻璃器件，且没有借助高成本和耗时的处理，如在形成制造熔凝石英玻璃器件用的玻璃锭料之后的退火或延长辐照，将是有利的。
发明综述本发明涉及熔凝石英玻璃器件。这里采用“熔凝石英玻璃器件”一词包括在窑炉内生产的熔凝石英玻璃锭料或大件，从该锭料切出坯料，然后将该坯料制成熔凝石英玻璃光学器件。熔凝石英玻璃光学器件的生产可以包括，但不限于熔凝石英玻璃的切割，研磨，抛光和/或镀膜等加工步骤。
根据本发明一个实施方式，提供熔凝石英玻璃，它抵抗紫外波段辐射破坏的性能很高，特别在190-300nm之间的波段。在本发明一个实施方式中，本发明制作的熔凝石英玻璃器件含有至少大约50ppb铝，在193nm的最小内透光率为99.5％/cm。在一个实施方式中，在熔凝石英玻璃器件中掺铝。根据另一个实施方式，该光学器件中铝的含量大于100ppb，而在另一实施方式中，含铝量在200-400ppb之间。
在其它实施方式中，其最小内透光率在193nm波长大于或等于99.65％/cm。在某些实施方式中，制成的玻璃器件，其最小内透光率在193nm波长大于或等于99.75％/cm。
本发明制作的熔凝石英玻璃器件，比含铝量小于50ppb的熔凝石英玻璃器件相比，呈现较低的吸光变化。按照本发明制作的熔凝石英玻璃，当被193nm、通量至少为0.97mJ/cm2/脉冲的激光辐照后，呈现的吸光变化小于0.0006/cm(以10为底)。在一较佳实施方式中，本发明制造的熔凝石英玻璃，受到193nm、通量为0.97mJ/cm2/脉冲的激光辐照后，呈现的吸光变化小于0.0005/cm(以10为底)。在另一个较佳实施方式中，受到193nm、通量为0.97mJ/cm2/脉冲的激光辐照后，呈现的吸光变化小于0.0002/cm(以10为底)。
其他实施方式中，提供含铝的熔凝石英玻璃器件，这种器件的折射率一般在垂直于光轴方向，在至少50mm和最大100mm的深度上的变化小于约0.05ppm/mm。另一些实施方式提供的熔凝石英玻璃器件的折射率一般在垂直于光轴方向，在至少约50mm深度上的变化小于约0.18ppm/mm，较好在至少50mm和最大100mm深度上的变化小于0.15ppm/mm。
本发明熔凝石英玻璃器件可以制成透镜系统，在用于光刻设备的透镜系统中呈现较低的吸光值。与传统技术生产的熔凝石英玻璃器件相比，本发明熔凝石英玻璃器件的透光率也有所提高。
下面将详叙本发明的其它优点。可以理解，前面所述的一般内容以及下面的详细描述只是示例性说明，意在提供对本发明提供进一步说明。
附图简要说明

图1是根据本发明采用的用来生产熔凝石英玻璃光学器件的窑炉示意图。
图2是一个透光率比较图，表明含铝量增加的熔凝石英玻璃与早先技术制作的熔凝石英玻璃在193nm的各自透光率。
图3是一个吸光变化比较图，表明早先技术制造的熔凝石英玻璃与含铝量超过300ppb的熔凝石英玻璃的各自吸光变化。
图4是对含铝样品和不含铝样品的熔凝石英玻璃器件，在垂直于光轴方向，折射率在器件的深度上的折射率变化图。
发明详述在描述本发明的示例实施方式之前，应理解，本发明不受上面描述中列举结构或方法步骤的细节的限制。本发明可以有其他实施方式，并能以各种方式实施。
根据本发明提供的熔凝石英玻璃器件，具有提高的性能如透光率和/或吸光变化减小和/或轴外折射率的均匀性。本发明的熔凝石英玻璃制品包括锭料，从锭料上切割下来的坯料，以及熔凝石英玻璃坯料经切割与加工而成的光学器件成品。
熔凝石英玻璃可采用熔凝石英玻璃锭料工艺制造。在典型的熔凝石英玻璃锭料制造工艺中，如氮气一类气体用作载气，还通入一股氮气旁路流，用以防止蒸气流的饱和。蒸气反应物通过一个分配机构导入反应部位，在该反应部位有一些燃烧器位于炉顶附近。该反应物连同燃烧器中的燃气/氧气混合物一起燃烧与氧化，此时玻璃温度高于1700℃。在一些实施方式中，在反应物气流中引入铝，使窑炉生产出的锭料含铝量大于该锭料一般情况下的杂质含量。在器件含有铝的一些实施方式中，较好的，锭料中含铝量大于约50ppb并小于约1000ppb，更佳大于约100ppb，在较好的实施方式中，锭料中加入的铝量在200-400ppb之间。将铝引入反应物气流的一个较佳方法与装置公开于William Peters，Daniel Sempolinski，Merrill Sproul和Michael Wasilewski等人作为发明人的待审批并共同转让的美国专利申请，题为《向熔凝石英玻璃中加入金属的方法与装置》中。但是可以理解，本发明不受熔凝石英玻璃器件中加入铝的具体方法与装置的限制，可以采用其它方法与装置。而且，本发明还不受通过反应物流在熔凝石英玻璃中加入铝的限制。在一些实施方式中，就在熔凝石英玻璃器件制造过程中向熔凝石英玻璃器件中加入铝。例如，可以使用熔凝石英玻璃窑炉中含大量铝的耐火材料，在生产过程中该耐火材料中的铝可以扩散进入熔凝石英玻璃器件中，采用这种耐火材料在熔凝石英玻璃中进行掺铝。继续叙述锭料制造工艺，许多燃烧器产生的含铝的高纯金属氧化物烟灰和热量通过耐火材料炉顶向下，烟灰立即例如在一铒料的的热收集面上沉积并聚结成一玻璃体。
在本发明一个特别有用的实施方式中，制成的光学器件，其抗激光束破坏的能力很高，它由下列步骤制作a)生产一个气流该气流含蒸气形式的一种硅化合物，它能经热分解氧化或火焰水解成为二氧化硅；b)将铝引入该气流中；c)将该气流通入燃烧器的火焰中，生成含铝的无定形熔凝氧化硅的颗粒；d)将这些该无定形颗粒沉积到一个基片上；
e)将该无定形颗粒沉积物凝结成—透明玻璃体。
生成该玻璃体所采用的硅化合物最好是不含卤化物的环硅氧烷化合物，例如聚甲基硅氧烷如六甲基二硅氧烷，聚甲基环硅氧烷以及它们的混合物。特别适合的聚甲基环硅氧烷的例子，包括八甲基环四硅氧烷，十甲基环五硅氧烷，六甲基环三硅氧烷以及它们的混合物。
在本发明一个特别适合的方法中，可以使用不含卤化物的环硅氧烷化合物，如由化学通式-[SiO(CH3)2]4-表示的八甲基环四硅氧烷(OMCTS)，作为熔凝石英玻璃锭料工艺或制造光学波导材料的高纯熔凝石英玻璃采用的气相沉积工艺的原料。
商业上生产的锭料的直径约为5呎(1.5m)，厚度大于5-10时(13-25cm)可以在图1所示的窑炉内生产。简言之，窑炉100包括一个炉室26和炉顶12，炉顶上装有许多燃烧器14，用来生产氧化硅烟灰，该氧化硅烟灰聚积在收集面24上，生成锭料19，如前指出，该锭料的直径通常为5呎左右。有关窑炉的构造与操作的描述，可参见共同转让的美国专利申请5,951,730，其内容参考结合于此。关于制造熔凝石英玻璃锭料所用的燃烧器构型，可参见共同转让的PCT专利申请WO 00/17115。
本专利申请人惊奇地发现，熔凝石英玻璃中所含的铝量大于正常的含铝量，大大改善此类器件的一些光学特性。通常，熔凝石英玻璃器件金属杂质总含量小于100pppb，这些金属杂质是碱金属，碱土金属，铁，锆，钛和铜。本发明受让人制造的典型熔凝石英玻璃中，金属杂质如钠和铁的含量均各小于10ppb，杂质铝的含量低于20ppb。但是过去，本发明受让人生产的熔凝石英玻璃中，杂质含量较高。例如，本发明受让人生产的熔凝石英玻璃中，杂质铝含量高达50ppb，而其它金属杂质的量也高于现今生产的熔凝石英玻璃中的杂质含量(如钠高达100ppb)，致使由这种熔凝石英玻璃制成的器件，其在193nm的内透光率不大于99.4％/cm。然而，根据本发明的一个实施方式，熔凝石英玻璃中铝的含量超过正常杂质含量，而其它金属杂质含量较低。在一个实施方式中，器件中铝的含量大于50ppb。在一个较佳实施方式中，铝的含量超过100ppb。在一个最佳实施方式中，铝的含量在200-600ppb之间。
能够提供较高铝含量的熔凝石英玻璃，就使得生产工艺中控制制造这类玻璃器件的窑炉内杂质铝含量，其所要求的措施就可以不太严格。因此，生产工艺在窑炉耐火材料与生产熔凝石英玻璃的化学前驱材料的质量方面可以更加灵活方便。可以选择耐火材料或化学前驱材料来降低成本和/或提高窑炉性能，不致降低光学器件的性能。然而，最好使用具有市场上纯度最高的耐火材料的生产熔凝石英玻璃的窑炉，以避免诸如铁和钠造成的不必要的金属沾污。在本发明一个较佳实施方式中，炉子耐火材料含钠量小于2ppm，含铁量小于5ppm，使ArF的透光率最大。美国专利No.6,174,509公开了采用卤素气体处理工艺使耐火材料杂质含量降低的方法。
用来制作本发明光学器件的熔凝石英玻璃光学锭料，可采用含氯或不含氯的化学前驱材料制备。但是，采用不含氯前驱材料的优点在于生成的低氯玻璃可以保持较高的金属浓度，而UV透光率没有损失。
在另一实施方式中，专利申请人发现，生产锭料过程中，在熔凝石英玻璃中引入铝，再经缓慢冷却，制得的熔凝石英玻璃具有特别优异的ArF透光率和抗激光束破坏性能。按照传统熔凝石英玻璃锭料制作工艺，该锭料温度在不到30分钟时间内从1850℃降至1100℃。然而，按照本发明的一个实施方式，含有在制作锭料工艺中引入的多量铝的熔凝石英玻璃，则是经5小时以上的时间在从1850℃冷却至1100℃。
按照如下方法测量熔凝石英玻璃器件的内透光率。采用合适的UV分光光度计(如日立U4001)在光学抛光样品表面上，测量未经曝光的熔凝石英玻璃的内透光率。内透光率由测量的样品的透光率由样品表面反射率测定的被该样品理论透光率相除，然后归一化到10mm的光路长度得到。根据本发明制得并经193nm波长的辐射照射的熔凝石英玻璃器件，其最小内透光率为99.5％/cm，有些玻璃超过99.65％/cm乃至99.7％/cm。参见图2，此图显示含铝量“小于10ppb”的现有技术熔凝石英玻璃器件和含铝量约为300ppb的熔凝石英玻璃的透光率的比较。Y轴代表透光率，单位为％/cm；X轴代表器件中含氢量。从图2可见，含300ppb铝和2×1017/cm3氢的熔凝石英玻璃的内透光率超过99.80％/cm，而含氢量相同的未掺铝的熔凝石英玻璃器件，其内透光率一般为99.75％/cm。
采用2000Hz ArH激光器在类似于当前流行的ArF光刻系统采用的辐照条件，测量熔凝石英玻璃的吸光变化，该条件能使样品受到许多脉冲数的辐照一段短时间。根据本领域已知的技术，辐照测量系统安装在一垂直光学操作台上。
图3所示为两块熔凝石英玻璃样品的吸光变化的测量，样品均经大约1,000,000个脉冲的激光束辐照。第一块样品是含有2.6×1017/cm3氢以及低含量铝(＜10ppb)经ArF激光束辐照的熔凝石英玻璃样品，激光束通量为0.99mJ/cm2/脉冲。该样品经初次辐照后出现吸收峰，该样品的吸光变化超过0.0007/cm(以10为底)，在第一个100,000脉冲时观察到该吸收峰。第二块样品是含铝约300ppb并含1.73×1017/cm3氢的熔凝石英玻璃。此样品经通量为0.97mJ/cm2/脉冲的ArF激光束辐照。此样品与前一个铝含量低的样品相比，实际上无吸收峰，特别是吸光变化约小于0.0001/cm(以10为底)。与未掺铝样品相比，在吸收峰方面已明显减弱。
此外，图3表明，含铝样品经辐照后立即显示诱导透光率，该诱导透光率作为该图所示的初次吸光值下面的负的吸光值出现。图3所示的吸光变化是以10为底的对数表示，可以采用(10(吸光变化)-1)×100％＝诱导吸光率(％/cm)的公式转变为诱导透光率变化。因此，用通量为0.97mJ/cm2/脉冲的激光束辐照大约25,000个脉冲后，吸光变化约为-0.0001/cm(以10为底)，相关于约为0.023％/cm的诱导透光率。经50,000个脉冲辐照后，吸光变化约为-0.0002/cm(以10为底)，相关于约为0.046％/cm的诱导透光率。经400,000个脉冲辐照后，吸光变化约为-0.0004/cm(以10为底)，相关于约为0.092％/cm的诱导透光率。经1,000,000个脉冲辐照后，吸光变化约为-0.0005/cm(以10为底)，相关于约为0.12％/cm的诱导透光率。
根据本发明的一些实施方式，提供的熔凝石英玻璃器件具有改进的随样品厚度(平行于光轴)变化的轴外(即在大约垂直于光轴的方向)均匀性。在一些较好实施方案中，具备改进的轴外均匀性的器件的铝含量大于常规杂质含量。一些较好的实施方式中，熔凝石英玻璃器件中的铝含量小于约1000ppb，但大于50ppb，另一些实施方案中，样品的铝含量在200-600ppb之间。
图4是对含指定量铝的三个样品，每百万份的相对折射率与距样品顶部距离的关系图。通过测定在垂直于光轴方向，平行于光轴的不同深度上折射率的变化得到的该图中数据。一个样品不含加入的铝(标为20ppb铝，二氧化硅制备过程中得到)，在约120mm深度上折射率变化约为0.19ppm/mm。第二个样品含有约200ppb加入的铝，在约120mm深度或厚度上折射率的变化约为0.05ppm/mm。第三个样品含有约500ppb加入的铝，在约120mm深度上折射率的变化为0.05pm/mm。图4显示，含加入铝的样品，在约100mm深度或厚度上折射率的变化小于约0.18ppm/mm。
根据本发明的一些实施方案，提供的光学器件具有随平行于光轴的样品厚度变化的“平的”轴外折射率特性。换句话说，轴外折射率随平行于光轴的深度的变化小于不含铝的样品。在制备厚的光学元件时尤其要求平的折射率特性。对轴外折射率梯度的改进会提高生产率和选择率，尤其对厚的部件。还研究了其他试图使轴外折射率均匀的方法。对控制熔凝石英玻璃的OH的企图未获成功而且较困难。对控制玻璃的钠含量的企图对其他性能产生负面影响。
根据本发明的一些实施方案，提供的熔凝石英玻璃器件，在垂直于光轴方向，在至少50mm深度，在一些实施方案中为100mm深度上，其折射率变化小于约0.05ppm/mm。其他实施方案中，熔凝石英玻璃器件含有加入的铝，在约垂直于光轴方向，在至少100mm深度，有些实施方案为100mm深度上，其折射率变化小于约0.18ppm/mm。较好实施方案中，提供的熔凝石英玻璃玻璃器件，在约垂直于光轴方向，在至少50mm深度，有些实施方案为100mm深度上，其折射率变化小于约0.15ppm/mm。某些实施方案中，熔凝石英玻璃玻璃器件，在约垂直于光轴方向，在至少50mm深度，有些实施方案为100mm深度上，其折射率变化小于约0.10ppm/mm。
本领域的技术人员可以明白，在不偏离本发明的精神与范围之下，可以作出对本发明的各种修改。可以认为本发明包括所有这些修改和变化，只要它们均在所附的权利要求和其等价内容的范围之内。
权利要求
1.熔凝石英玻璃器件，其光轴在基本平行于器件的深度的方向，该器件在190-300nm波段处具有抗紫外线辐射破坏，并在基本垂直于光轴方向，在至少100mm深度上，其折射率变化小于约0.10ppm/mm。
2.如权利要求1所述的熔凝石英玻璃器件，其特征在于该器件在基本垂直于光轴方向，在至少100mm深度，其折射率变化小于约0.05ppm/mm。
3.如权利要求1所述的熔凝石英玻璃器件，其特征在于，器件氢含量小于3×1017/cm3，以及在193nm波长处的最小内透射率大于或等于99.75％/cm。
4.如权利要求3是的熔凝石英玻璃器件，其特征在于，该器件经通量为0.97mJ/cm2/脉冲的ArF激光辐照小于1,000,000脉冲后，其诱发透光率为0.12％/cm。
5.熔凝石英玻璃器件，其光轴在基本平行于器件的深度的方向，该器件在190-300nm波段处具有抗紫外线辐射破坏，含有加入的铝，并在基本垂直于光轴方向，在至少50mm深度上，其折射率变化小于约0.18ppm/mm。
6.如权利要求5所述的器件，其特征在于，器件含有小于约1000ppb的铝。
7.如权利要求5所述的器件，其特征在于，器件含有小于约600ppb的铝。
8.如权利要求5所述的器件，其特征在于，所述器件在基本垂直于光轴方向，在至少100mm深度，其折射率变化小于约0.15ppm/mm。
9.如权利要求5所述的器件，其特征在于，所述器件氢含量小于2×1017/cm3，以及在193nm波长处的最小内透射率大于或等于99.75％/cm。
10.如权利要求5所述的器件，其特征在于，该器件经通量为0.97mJ/cm2/脉冲的ArF激光辐照小于1,000,000脉冲后，其诱发透光率为0.12％/cm。
全文摘要
熔凝石英玻璃器件经激光束辐照，与低铝熔凝石英玻璃器件相比内透射率提高了，吸光变化降低了。该器件还呈现激光束辐照时诱发透光率。还具有提高了的轴外折射率均匀性。
文档编号C03C3/06GK1604880SQ02825331
公开日2005年4月6日 申请日期2002年12月19日 优先权日2001年12月21日
发明者C·E·海克尔, J·E·麦克松 申请人:康宁股份有限公司