专利名称：高k值玻璃和在高频下使用的带子组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用在厚膜组合物中的高介电常数(K)玻璃组合物和用来制造设计为在高频下操作的多层电路的可浇铸带子组合物。
背景技术：
随着无线电应用的数量和复杂性的增加，对于设计为在高频率，即在声频、视频和数据传送用的射频和微波频率范围(300千赫兹-300千兆赫兹)内操作的电路的需求也在增加。需要在该频率范围内具有低介电和导体损失的电路材料。具体地说，需要高介电常数(K＞15)以减少设备尺寸和/或提高电容密度。低温共烧结陶瓷(LTCC)带是熟知的用来将高导电敷金属(银和金)与可靠的陶瓷介电层结合起来用于IC电路密集封装的技术。LTCC带已经作为装有各种无源组件的多层互连器所用的陶瓷基片。目前的LTCC系统大多数由玻璃和陶瓷填料构成。玻璃是重要的成分，产生特殊的功能，如在高频下的高K值和低损失。陶瓷填料通常产生高强度和尺寸稳定性。
本发明提供了显示高介电常数(K＞15)的新型玻璃化合物。烧结后得到的玻璃-陶瓷体显示出良好的强度以及与银和金的相容性。另外，新的玻璃可以低温烧结，即可在低于银的熔点下烧结，从而扩大了现有系统的加工范围。
发明内容
本发明涉及一种玻璃组合物，它包括，以摩尔％计，15-35％的MO，其中M选自BaO、CaO、MgO、PbO、SrO以及它们的混合物；30-60％的TiO2；10-30％的B2O3；1-7％的P2O5；0-3％的Li2O和2-16％的Ln2O3，其中Ln选自稀土元素以及它们的混合物。
本发明还涉及加入厚膜组合物中的玻璃组合物或者包含细分固体的分散液的可浇铸介电组合物，所述介电组合物包括，以固体计(a)30-100重量％的玻璃组合物；(b)0-50重量％的陶瓷填料；它们都分散在(c)有机聚合物粘合剂溶液中；和(d)挥发性有机溶剂。
本发明还涉及在通过将一薄层可浇铸分散液浇铸在挠性板材上并加热该浇铸层以除去挥发性有机溶剂来形成高K值生坯带的方法中使用的可浇铸介电组合物。
具体实施例方式
构成本发明的厚膜组合物和可浇铸带子组合物的电路材料不含如Pb和Cd这些列于EPA有害废物表上的元素。本发明以显示高K值的组合物为基础，可用稀土玻璃制成。新的钛酸硼酸钡玻璃是不含SiO2的，与现有已知的普通硼硅酸盐玻璃不同。用在可浇铸介电组合物中的硼酸盐玻璃可包含若干添加剂如P2O5，它能提高熔体稳定性，和/或碱金属氧化物如Li2O，它能降低玻璃的粘度。
本发明也涉及这些玻璃在电路材料(如厚膜组合物和陶瓷带)中的应用。厚膜组合物和带的主要成分描述如下。玻璃本文中描述的硼酸盐玻璃在千兆赫兹的频率下显示高K值。可以使用填料也可以不用。这些玻璃的主要成分是，以摩尔％计15-35％的MO(其中M选自BaO、CaO、MgO、PbO、SrO以及它们的混合物)、30-60％的TiO2、10-30％的B2O3、1-7％的P2O5、0-3％的Li2O和2-16％的Ln2O3(其中Ln选自稀土元素以及它们的混合物)。
本文中描述的玻璃是通过常规的玻璃制造技术制得的。这些玻璃是以500-1000克的数量制备的。一般地，先对各成分进行称重，然后以所需的比例混合，并在底部进料的炉中加热以在铂合金坩锅中形成熔体。如现有技术已知的，加热进行到峰值温度(1400-1600℃)并保持一定时间，从而使熔体完全变成液态的和均相的。然后使用对转不锈钢辊对玻璃熔体进行淬火，形成10-20密耳厚的玻璃板。然后，研磨所得的玻璃板，形成其50％的体积分布位于1-5微米之间的粉末。接着使用如下详述的填料和介质调制该玻璃粉末。
在随后的论述中，用BaO来表示本发明玻璃组合物中的MO基团。该玻璃在烧结时结晶，产生了玻璃-陶瓷结构。根据X射线衍射的研究，当玻璃在850℃烧结时，没有鉴定出熟知的化学计量的钙钛矿BaTiO3相为主要的结晶相。所观察到的结晶相以由Ba、Ti、Nd和O组成的非化学计量相为基础。当在850℃进行烧结时，发现了两种主要的相，BaNd2Ti3O10和BaNd2Ti4O12，以及许多未知的结晶相。这些结晶相产生了所述玻璃的高K值特性。介电常数随着结晶相的数量和种类而变化，表明在这些玻璃中需要存在足够的Ba和Ti。
对更常谈到的玻璃而言，当玻璃组合物中MO和TiO2的总量大于45摩尔％时，得到的玻璃的介电常数显示在1兆赫兹时大于15的K值。通常，介电常数也随着MO和TiO2之间比例的变化而无规律的变化。玻璃中稀土元素的存在可改善介电损失，尤其是在大于1千兆赫兹的高频下。因此，优选具有高含量的稀土元素以使高频条件下的损失较低。稀土元素的含量被限制在约16摩尔％，因为当它们的添加量较高时，玻璃的淬火稳定性较差。随着稀土元素的加入，需要更多玻璃形成体，如B2O3和P2O5来维持稳定的玻璃成形。玻璃形成体通过改变玻璃的软化特性来影响所得玻璃的物理性能。玻璃的退火温度接近650℃，而软化点不易在可结晶玻璃中测量。MO的含量会降低致密化温度，提高致密化动力学。因此，优选较高含量的MO。
在本节中所述的玻璃一般限制在上述组分。但是，可允许少量相容的金属氧化物的存在以改变玻璃的熔融特性和/或其物理性质。但是，所有这些添加剂的总量不应超过约10％。这些添加剂的例子包括少量的Na2O和/或K2O以软化玻璃。这种玻璃被配制成在水中具有足够的耐久性，以达到带的稳定性和低成本水磨的目的。
在带子配方中与玻璃一起使用着色剂氧化物可改变烧结的带子的外观，但是会对带子的介电特性造成不利的影响。另外，着色剂可对烧结的带子的高频特性产生有害的影响。这些氧化物的例子是CuO、氧化铁、NiO、氧化锰或氧化铬等。在配方中这些氧化物的加入量一般限制在0-2％。
本文中描述的玻璃与共烧结的银导体相容。在烧结时，玻璃必须快速进行以熟化其玻璃和结晶微结构(流动周期较短)，否则将与银敷金属相互作用并且不能产生焊料湿润。焊料湿润是使陶瓷电路能够与外部线路，如印制电路板连接的重要特征。对银的进一步的相容性而言，共烧结的银不应沾污陶瓷。由于Ag+1通过硼酸盐玻璃结构的迁移，B2O3含量较高的玻璃通常显示出晕环。本文中描述的玻璃没有显示出围绕共烧结的银导体的银色斑。生坯带组合物本发明的带子包含上述新型玻璃，它使带子具有高K值特性。术语“高K值”定义为在特定的测量频率下，其高介电常数大于15。该K值的频率范围可在约10赫兹-20千兆赫兹之间，因为当结晶相为顺电相时，其特征性能对频率的改变表现平坦。
为了确定带子的高K值特性，进行下列测试。使用频率在1千赫兹-13兆赫兹范围的阻抗分析仪(惠普4192A)来评价低频介电特性。对高频介电测定，使用惠普8510B微波网络分析仪来测量50欧姆微波传输带T形共振器的传输响应。记录该相应的共振频率和3分贝带宽并用以计算高频介电常数和损失。通过后烧结印刷的Ag导体和接地层在带子上制备T形共振器样品。
在某些应用中，本发明可以不需要填料，例如，夹在其它的低K值LTCC带之间的埋置式电容器。在通过形成结晶相烧结的过程中，玻璃本身形成了玻璃-陶瓷结构，从而产生了高K值和足够的机械强度。但是，可将陶瓷填料如Al2O3、ZrO2、TiO2、BaTiO3或它们的混合物以0-50重量％的量(以固体计)加入可浇铸介电组合物中。根据填料的类型，可期望在烧结后形成不同的结晶相。填料能控制频率范围内的介电常数和损失。例如，添加BaTiO3能显著地增加介电常数。
Al2O3是优选的陶瓷填料，因为它部分地与玻璃反应，形成含Al的结晶相或改变带子的烧结特性。Al2O3在提供高机械强度和应对有害化学反应的惰性方面非常有效。陶瓷填料的另一项功能是在烧结过程中对整个系统的流变性控制。陶瓷颗粒通过起物理障碍的作用来限制玻璃的流动。它们还抑制玻璃的烧结，这样有利于有机物更好地烧毁。其它填料，如α-石英、CaZrO3、富铝红柱石、堇青石、镁橄榄石、锆石、氧化锆、CaTiO3、MgTiO3、SiO2、无定形硅石或它们的混合物可用来改变带子的性能及特性。
在带子组合物的配方中，与陶瓷材料的量相关的玻璃的量很重要。20-40重量％的填料范围被认为是理想的，因为达到了足够的致密化作用。如果填料的浓度超过50重量％，则烧结的结构不够致密并且太过多孔。在理想的玻璃/填料比例下，明显地，在烧结过程中，液态玻璃将被填料物质充满。
为达到在烧结时得到较高致密度的组合物的目的，重要的是无机固体的粒径要小。具体地说，基本上所有的颗粒不应超过15μm并且最好不超过10μm。在这些最大尺寸限制的条件下，较佳的是玻璃和陶瓷两者的至少50％的颗粒大于1μm，最好是在2-7μm的范围内。
其中分布有玻璃和陶瓷无机固体的有机介质包括溶解在挥发性有机溶剂中的聚合物粘合剂以及任选的其它溶解的物质，如增塑剂、脱模剂、分散剂、剥色剂、消泡剂、稳定剂和湿润剂。
为了得到更好的粘合效率，对90重量％的固体而言，优选使用至少5重量％的聚合物粘合剂，所述固体包括玻璃和陶瓷填料，以总的组合物计。但是，更好的是使用不超过20重量％的聚合物粘合剂和80重量％的陶瓷固体。在这些限制中，理想的是使用与固体相比最小可能量的粘合剂，以减少必须通过高温热解除去的有机物的量，并得到在烧制时的收缩减小的更好的颗粒堆集。
过去，已将各种聚合物材料用作用于生坯带的粘合剂，例如，聚(乙烯醇缩丁醛)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、纤维素聚合物(如甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素)、无规聚丙烯、聚乙烯、硅聚合物(如聚(甲基硅氧烷)、聚(甲苯基硅氧烷))、聚苯乙烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚酰胺、高分子量聚醚、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物、聚丙烯酰胺、以及各种丙烯酸类聚合物(如聚丙烯酸钠、聚(丙烯酸低级烷基酯)、聚(甲基丙烯酸低级烷基酯)和丙烯酸低级烷基酯和甲基丙烯酸低级烷基酯的各种共聚物和多聚物)。甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯的共聚物以及丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的三元共聚物可预先用作粉浆浇铸材料用粘合剂。
1985年8月20日出版的授予Usala的美国专利No.4,536,535已经公开了一种有机粘合剂，它是0-100重量％的甲基丙烯酸C1-8烷基酯、100-0重量％的丙烯酸C1-8烷基酯和0-5重量％的胺的烯键式不饱和羧酸的相容多重聚合物。因为这些聚合物允许使用最小量的粘合剂和最大量的介电固体，它们与本发明的介电组合物一起使用是优选的。因此，将上述参考的Usala的申请的内容参考结合于此。
聚合物粘合剂经常还含有相对于粘合剂聚合物而言少量的增塑剂，它用来降低粘合剂聚合物的玻璃化转变温度(Tg)。当然，增塑剂的选择主要取决于需要改性的聚合物。各种粘合体系中使用的增塑剂是邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁酯苯甲酯、磷酸烷基酯、聚亚烷基二醇、甘油、聚(环氧乙烷)、羟乙基化的烷基苯酚、二烷基二硫代膦酸酯和聚(异丁烯)。其中，丙烯酸聚合物体系中最常用的是邻苯二甲酸丁酯苯甲酯，因为它能以较低浓度有效地使用。
选择浇铸液的溶剂组分以得到聚合物的完全溶液和足够高的挥发性，从而通过在大气压下施加较少的热量能使溶剂从分散液中蒸发出去。另外，溶剂必须在低于包含在有机介质中的任何其它添加剂的沸点和分解温度下充分沸腾。这样，最常用的是常压沸点低于150℃的溶剂。这些溶剂包括丙酮、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、甲基乙基酮、乙酸乙酯、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、乙酸戊酯、2，2，4-三乙基戊二醇-1，3-单异丁酸酯、甲苯、二氯甲烷和碳氟化合物。通常认为溶剂的单一组分不是粘合剂聚合物所用的完全溶剂。然而，当它们与其它溶剂组分混合时，可用作溶剂。
特别优选的溶剂是乙酸乙酯，因为它避免了对环境有害的氯碳化合物的使用。
除了溶剂和聚合物以外，可使用增塑剂来产生在切割层压的可加工性。优选的增塑剂是BENZOFLEX400，它是聚丙二醇二苯甲酸酯。
生坯带通过如下步骤形成将一薄层上述玻璃、聚合物粘合剂和溶剂的浆状分散液浇铸在挠性基片上，加热浇铸层以除去挥发性溶剂，然后从该基片上分离出不含溶剂的层。生坯带主要用作多层电路的介电或绝缘材料。用定位孔在每个角将一卷生坯带压空，使所得的尺寸稍大于电路的实际尺寸。为了连接多层电路的各个层，在生坯带中形成通路孔。这一般是通过机械穿孔进行的。但是，可使用锐聚焦的激光使坯料带挥发。一般的通路孔尺寸为0.006＂-0.25＂。层之间的相互连接通过用厚膜导电油墨填充通路孔来形成。这种油墨一般通过标准丝网印刷技术来施加。各层电路是通过丝网印刷导体磁道来完成的。同时，可将电阻器油墨或高介电电容器油墨印刷在各层上，以形成电阻或电容电路元件。同时，可加入与多层电容器工业中使用的那些生坯带类似的特别配制的高介电常数的生坯带作为多层电路的一部分。
在各层电路完成之后，堆积并层压各单一的层。使用限制压模以确保各层之间的精确排列。用热台切割机修整各压层。烧制在形成烧制制品的标准厚膜传送带炉或具有程序化热循环的箱式炉中进行。
本文中使用的术语“烧制”是指在氧化性气氛如空气中将制品加热到一定温度并保持一定的时间以足以挥发掉(烧掉)装置的各层中的有机材料，从而将各层中的所有玻璃、金属或介电材料烧结，这样使介电层密实化。
本领域技术人员将认识到，在各个层压步骤中，各层必须精确定位，从而使通路孔适当地连接到相邻功能层的适宜的接触点上。
术语“功能层”是指印刷在陶瓷生坯带上的层，它们或具有导电性、或具有电阻性或具有电容性的功能。这样，如上述，一般的生坯带层可具有一层或多层印刷在其上的电阻器电路和/或电容器，以及导电电路。厚膜组合物本发明的玻璃还可用在厚膜组合物中。厚膜组合物是为了制造电气部件而形成的组合物。当厚膜组合物通过丝网印刷施加时，它的颗粒通过机械混合(例如，在辊轧机上)与惰性液体介质(载体)混合，以形成具有丝网印刷所用的适宜的稠度和流变学特性的似糊状组合物。后者用常规方法印刷为“厚膜”。
有机介质的主要目的是作为组合物的细分固体的分散液所用的载体，使它呈容易被施加在陶瓷或其它基片上的形式。因此，有机介质首先必须是这样一种物质其中，固体能以足够程度的稳定性分散。其次，有机介质的流变学特性必须使得它们赋予分散液良好的涂布性能。
大多数厚膜组合物通过丝网印刷施加在基片上。因此，它们必须具有适宜的粘度，从而易于通过丝网。另外，它们应该是触变性的，使得它们在筛滤之后能迅速变定，由此得到良好的分辨率。虽然流变学特性非常重要，但是较好地也要将有机介质配制得使固体和基片具有适宜的湿润性、良好的干燥速率、足以耐受粗加工的干燥膜强度和良好的烧制性能。烧制后的组合物的令人满意的外观也很重要。
鉴于所有这些标准，可使用较广种类的液体作为有机介质。大多数厚膜组合物所用的有机介质一般是在溶剂中的通常还含有触变剂和湿润剂的树脂溶液。这些溶剂通常在130-350℃的范围内沸腾。
适宜的溶剂包括煤油、矿油精、邻苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、乙酸丁基卡必醇酯、己二醇、以及高沸点的醇、醇酯和萜品醇。可配制这些溶剂与其它溶剂的不同组合以得到所需的粘度和挥发度。
到目前为止，为达到该目的而最经常使用和优选的树脂是乙基纤维素。但是，也可以使用树脂，如乙基羟乙基纤维素、木松香、乙基纤维素和酚醛树脂的混合物、低级醇的聚甲基丙烯酸酯和单乙酸乙二醇酯的单丁基醚、以及聚α-甲基苯乙烯。由于玻璃是水可轧的，本发明本身还扩展到水基体系。适用于水基体系的树脂为聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮与PVA的共聚物、羟乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚乙酸乙烯酯和中和的丙烯酸聚合物。适用于水基体系的适宜的共溶剂是丁基溶纤剂、四乙二醇、丁基卡必醇、乙酸丁基卡必醇酯、乙二醇、丙三醇、乙二醇二乙酸酯、卡必醇乙酸酯、N-甲基吡咯烷酮、己二醇、二丙二醇单甲基醚、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、丙二醇苯基醚和二丙二醇苯基醚。
普遍使用的触变剂是氢化的蓖麻油及其衍生物和乙基纤维素。当然，并不总是需要加入触变剂，因为溶剂树脂的性能加上任何悬浮液固有的剪切变稀可单独适用于这方面。适宜的润湿剂包括磷酸酯和大豆磷脂。
糊状分散液中的有机介质与固体之比可以相当大地变化，并根据该分散液施加的方式以及使用的有机介质的种类而定；即，主要由最终所需的制剂的粘度和印刷厚度来决定。一般地，为了达到良好的覆盖性，分散液将互补的40-90重量％的固体和60-10重量％的有机介质。
可以认识到，通过调节本发明的分散液的流变学性能及改变有机介质的溶剂组分，本发明的组合物可通过浇铸法以外的其它方法施加在基片上，例如通过丝网印刷法。当这些组合物通过丝网印刷法施加时，只要在施加温度下聚合物完全溶解在其中，就可使用厚膜材料所用的常规的有机介质材料。
本发明将通过给出实施例来作进一步详细的描述。但是，本发明的范围无论如何也不局限于这些实施例。
使用频率为1千赫兹-13兆赫兹的阻抗分析仪(惠普4192A)来评价低频介电特性。为了测定高频下的介电常数，通过后烧制银导体和接地层在带子上制备50Ω的带状图案。使用惠普8510B微波网络分析仪进行测量。所得的介电常数在1-10GHz的范围内接近21。在该频率范围内没有观察到介电常数有显著的变化。
表1玻璃组合物(摩尔％)
表2陶瓷带子组合物(重量％，以固体计)
介电常数
实施例2-11表1所示的实施例2-11表示本发明的玻璃组合物。这些玻璃根据实施例1中描述的常规的玻璃制造技术来制备。除了基本的玻璃成分以外，还将ZrO2、V2O5、CuO和WO3加入高K值的玻璃中。所有玻璃在大于1450℃成功地熔融并且无结晶焠火。实施例12和13实施例12和13示出了在硼酸钛酸钡玻璃中使用其它稀土元素，如镧和钐。这两种玻璃在大于1450℃成功地熔融并且无结晶焠火。实施例14-27在实施例14-27中，陶瓷生坯带通过用实施例1中所述的玻璃与聚合物、增塑剂和溶剂以及表2中的填料混合来制备。因此，表2揭示了使用表1的玻璃的带子组合物。以Nd-Ba-Ti-O体系为基的结晶相通过在连续式加热炉中于850℃的峰值温度下烧制层压和印刷的部分来形成。介电性质在几千赫兹到几千兆赫兹的低频和高频范围内测定。测试共烧制的银和Pd/Ag厚膜部分的可焊性。所有的带子组合物都显示出良好的可焊性并且没有Pd/Ag导体色斑。
表2还示出了该表中所列的带子组合物的在特定频率下的介电常数。介电常数范围为15-25，依玻璃、填料的种类和含量而定。不管带子组合物和频率，没有观察到介电常数的显著改变。
发现介电损失与高K值的玻璃中钕的含量有关。较高含量的钕在GHz时的损失较低。例如，与在玻璃中含有16摩尔％Nd2O3的实施例20的带子的介电损失为0.006相比，在玻璃中含有12摩尔％Nd2O3的实施例19的带子在3GHz时显示出较高的介电损失为0.008。实施例28和29本实施例示出了将BaTiO3填料添加入带子组合物中的效果。按下述方法制备带子(重量％。以固体计)
通过使用BaTiO3填料，带子的介电常数显著增加。其值与BaTiO3的含量成比例。实施例30-32根据陶瓷中Al2O3的含量变化来制备带子。结果显示，由于增加低K值氧化铝而具有的介电常数的稀释效应，随着Al2O3的含量增加，介电常数减小。带子的烧制的x，y收缩也依氧化铝的含量而定，但是为了最佳地密实化带子，有一个最优的氧化铝量。
权利要求
1.一种玻璃组合物，它包含，以摩尔％计，15-35％的MO，其中M选自BaO、CaO、MgO、PbO、SrO以及它们的混合物；30-60％的TiO2；10-30％的B2O3；1-7％的P2O5；0-3％的Li2O和2-16％的Ln2O3，其中Ln选自稀土元素以及它们的混合物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述Ln选自Nd、Sm、La以及它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述MO、TiO2、B2O3和Ln2O3的量超过所述玻璃组合物总量的57％。
4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述玻璃的介电常数大于15。
5.一种包含细分固体的分散液的介电组合物，它包含，以固体计(a)30-100重量％的权利要求1-4中任一项的玻璃组合物；(b)0-70重量％的陶瓷填料；(c)有机聚合物粘合剂；(d)挥发性有机溶剂。
6.根据权利要求5所述的可浇铸的介电组合物，其特征在于所述陶瓷填料构成所述组合物的20-40重量％。
7.根据权利要求5所述的介电组合物，其特征在于所述陶瓷填料选自Al2O3、ZrO2、TiO2、BaTiO3以及它们的混合物。
8.一种生坯带，它是通过将一薄层权利要求5的分散液浇铸在挠性板材上，加热该浇铸层除去挥发性有机溶剂形成无溶剂层来加工的。
9.根据权利要求8所述的生坯带，其特征在于所述无溶剂层是从基片上分离出来的。
10.根据权利要求8所述的带子，其特征在于Ag导体组合物沉积在所述带子上。
11.根据权利要求9所述的带子，其特征在于Ag导体组合物沉积在所述带子上。
12.根据权利要求8所述的带子，其特征在于它用在设计为在高频下操作的多层微电路应用中。
13.根据权利要求9所述的带子，其特征在于它用在设计为在高频下操作的多层微电路应用中。
14.一种包含权利要求8的带子的制品，其特征在于加工所述带子，挥发掉有机粘合剂并烧结所述玻璃组合物。
15.一种包含权利要求9的带子的制品，其特征在于加工所述带子，挥发掉有机粘合剂并烧结所述玻璃组合物。
全文摘要
本发明涉及一种玻璃组合物，它包括，以摩尔％计，15－35％的MO，其中M选自BaO、CaO、MgO、PbO、SrO以及它们的混合物；30－60％的TiO
文档编号C03C8/16GK1467169SQ03138480
公开日2004年1月14日 申请日期2003年5月21日 优先权日2002年6月4日
发明者Y·曹, K·W·杭, Y 曹, 杭 申请人:E.I.内穆尔杜邦公司