用于防火的陶瓷化组合物的制作方法

专利名称：用于防火的陶瓷化组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及阻火组合物，该组合物的作用是在火灾产生的高温下形成陶瓷。本发明还涉及这种组合物的制备及其应用，例如将所述组合物成形，形成具有要求的阻火性质的制品。本发明将参照电缆应用进行描述，电缆是本发明的特别优选的实施方式，但是，应理解所述组合物还可用于为各种制品提供阻火性质。
背景技术：
建筑材料的阻火性质以及在火灾情况下保持电力供应和通讯畅通，对居民安全和有效消防非常重要。因此，许多国家制订了建筑物在火灾情况下的性能标准。例如，要求用于重要应用的电缆能在火灾情况下持续运行，以确保电力供应和通讯畅通。为满足某些标准，电缆在加热到特定温度(如，650℃、750℃、950℃或1000℃)后，电缆必须能在特定时间内保持电路完整。有必要考虑到，为能有效防火，可能需要通过隔绝火焰来提供保护，以避免火灾中喷射的水以及气体湍流的影响。
还要求用来提供阻燃性的材料在处于火灾中很可能达到的高温时，具有目的应用所能接受的机械强度，使得材料在可能发生的火灾中受到机械冲击和/或作用力(如来自强气流)时，它能保持在原位。
一种提高绝缘电缆的高温性能的方法是用玻璃纤维制成并涂覆了云母的带包封电缆的导体。在制造电缆时将这种带缠绕在导体上，然后施涂至少一层绝缘层。暴露于升高的温度时，外层降解并剥落，但是，玻璃纤维使云母保持在原位。已经发现，这些带在火灾中能有效维持电路的完整性，但是这些带成本很高。此外，在导体上缠绕带的工艺与电缆的其他制造步骤相比更耗时。在导体上缠绕带使电缆的总生产速度减慢，再次增加成本。希望能在制造电缆时施用阻燃涂层(例如，通过挤出)，从而可避免使用上述的带。
使用各种材料为包括电缆在内的结构和部件提供阻燃性。曾报道使用基于硅弹性体的组合物。但是，硅弹性体较贵，且机械性质较差，并且较难通过(例如)挤出方法进行加工。此外，这些组合物容易形成相关的缺陷，在暴露于火焰时由于硅弹性体的有机组分热解或燃烧而转变为粉末状物质。热解或燃烧的产物挥发后留下无机残余物或灰烬(二氧化硅)，这些残余物和灰烬的固有强度很低。这些残余物通常不是粘在一起的，也不是自支撑的，并且确实很容易破碎、被移除或塌陷。这种性能减少了硅弹性体在被动防火中的应用。这意味着，例如，用于电缆绝缘的有机硅聚合物必须用物理支撑体进行保护并固定在位，所述物理支撑体如无机带和编织物或金属护套。
我们已经发现，基于有机硅聚合物或其他聚合物的某些材料与各种无机添加剂组合，在暴露于火焰时能保持其完整性并形成自支撑的陶瓷，其中的某些材料被认为可用于不含物理支撑体的电缆的绝缘层。
国际申请PCT/AU03/00968描述了一种阻燃组合物，该组合物包含有机硅聚合物与以所述组合物总重量为基准的5-30重量％的云母和0.3-8重量％的玻璃添加剂。
国际申请PCT/AU03/01383(其内容被参考结合于本文)描述了一种包含有机聚合物、硅酸盐矿物填料和助熔剂(或产生助熔剂的前体)的组合物，助熔剂占火灾情况下形成的残余物重量的1-15重量％。
其他阻火组合物试图通过使用无机材料来满足燃烧额定要求，所述无机材料受到化学膨胀剂在燃烧期间的作用而发泡。例如，Horacek(US Pub 2003/0031818和2003/0035912)描述了一种用于电线和电缆的膨胀带和护套，这些膨胀带和护套在火灾情况下形成阻燃的玻璃泡沫体。该膨胀组分是诸如二季戊四醇、三聚氰胺和多磷酸铵按特定比例的混合物，该混合物占总组合物重量的20-35重量％。Keogh(US Pub 2002/0098357)描述了一种用于电缆等的膨胀带，该膨胀带中有50∶50的磷酸铵和三聚氰胺的混合物。Thewes(US Pub No 2004/0051087)和Rodenberg等(DE103 02 198)揭示了一种防火材料，这种材料同样依靠三聚氰胺作为发泡剂，在火灾情况下提供泡沫体。诸如三聚氰胺和季戊四醇的膨胀剂与多磷酸反应，形成短暂存在的磷酸盐物质，这种物质能水解，提供有机泡沫体。
市售的阻燃剂可能含有磷酸发生剂、炭化剂(如季戊四醇或碳水化合物)以及能加速发泡的试剂(如三聚氰胺)的混合物。当以特定比例混合组合物时，组合物提供膨胀性。虽然形成泡沫体改善了绝缘体和热障，但是，我们发现，膨胀一般会导致机械性能显著变差的残余物，这些残余物不能自支撑。由于残余物不能自支撑，绝缘体倾向于剥落或破裂，从而露出被绝缘的材料。在火灾中经常遇到的水和/或剧烈气流的存在下，组合物很容易受到的影响，并危及其绝缘性。
发明概述我们发现，通过使用包含无机磷酸盐和硅酸盐矿物填料的特定组合的组合物，可以保持形成陶瓷的组合物的完整性。
根据本发明的第一方面，我们提供一种用于在火灾情况下形成阻燃陶瓷的陶瓷化组合物，该组合物包含(i)至少10重量％(优选至少15重量％)的矿物硅酸盐；(ii)8-40重量％的至少一种无机磷酸盐，所述磷酸盐在不超过800℃的温度下形成液相；(iii)以组合物总重量为基准，至少15重量％的聚合物基组合物，该聚合物基组合物包含至少50重量％的有机聚合物。
优选将本发明的组合物配制成能在火灾造成的高温下提供自支撑的陶瓷。
本文中使用的词语“在火灾造成的高温下”表示在1000℃加热30分钟所模拟的严重火灾情况。
我们发现，通过使用无机磷酸盐、硅酸盐矿物填料以及优选的其他无机填料，由于上述组合物在火灾造成的高温下转化为陶瓷的过程中捕集燃烧气体，该材料有可能保持原来的形状和尺寸。本发明组合物的常规矩形测试样品沿样品长度方向发生的线尺寸的变化小于20％，优选小于10％，更优选小于5％，还更优选小于3％，最优选小于1％。在某些情况下，净外形保持性是最优选的性质。外形保持性不需要现有技术的膨胀组合物中使用的发泡剂。确实，本发明的组合物优选基本不含诸如三聚氰胺和季戊四醇的其他膨胀剂，我们发现这些膨胀剂在燃烧的各种条件下很难控制泡沫体的膨胀。我们发现，通过使用多磷酸铵可以达到控制膨胀的目的，多磷酸铵与烧制期间产生的其他气体一起，能在火灾情况下保持产物的形状和尺寸。
本发明的组合物在火灾造成的高温下形成陶瓷，该陶瓷的弯曲强度优选至少为0.3MPa，更优选至少为1MPa，最优选至少2MPa。
组合物可以并优选包含最多30重量％(优选最多20重量％)的氢氧化物、氧化物和碳酸盐中的至少一种，所述氢氧化物、氧化物或碳酸盐是选自铝、钡和镁中至少一种的氢氧化物、氧化物或碳酸盐。更优选，组合物包含10-20重量％的一种由至少一种选自下组的化合物组成的组分氢氧化铝(三水合氧化铝)、碳酸镁和碳酸钙。
在另一方面，本发明提供包含至少一种拉长的功能元件(如导体)以及至少一层包含下面所述陶瓷化组合物的电缆。较好地，所述电缆包含单一绝缘涂层，该单一绝缘涂层由下面所述的可陶瓷化组合物形成。可陶瓷化层的内表面与功能元件(如一个或多个铜电线)相邻，绝缘涂层的外表面优选没有其他涂层或层。可陶瓷化层宜通过挤出方法施加在至少一个功能元件上。本发明组合物的突出优点之一是，在火灾造成的高温条件下，它能同时提供防火性和足够的强度，使电缆能够用本发明组合物的单一绝缘层制造。这对现有技术领域的组合物而言一般是不可能的，因为绝缘组合物一般不具备足以自支撑、支撑导体重量和在火灾中承受水喷射和气体湍流的强度。结果，具有高防火等级的市售电缆一般需要物理支撑和密封层来保持绝缘层的完整性。虽然这些层可以和本发明组合物一起使用，但一般不要求这些层提供高的防火等级。
还发现，由本发明组合物形成的无机残余物，在火灾造成的高温条件下具有高电阻。这对保持功能元件的电完整性(electrical integrity)尤其重要。
所述组合物在火灾造成的高温下一般能形成自支撑且多孔的陶瓷，并且其总组成的至少40％通常是无机化合物。
发明详述本发明的陶瓷化组合物在火灾造成的高温下提供阻火性质。该陶瓷化组合物包含矿物硅酸盐(任选与其他无机填料一起)和无机磷酸盐，无机磷酸盐与矿物硅酸盐一起在火灾造成的高温下形成粘结的陶瓷。在火灾造成的高温下，磷酸盐组分最初形成液相，优选在低于其他气体发生组分中至少一种组分的分解温度下。由于有机聚合物和其他组分如多磷酸铵分解，形成分散的气相。当组合物温度上升到高于约800℃时，组合物形成包含无机磷酸盐组分和矿物硅酸盐的陶瓷。无机磷酸盐和硅酸盐组分(如果存在的话，特别是硅酸盐组分中的硅酸镁)在高温下反应，使截留气相所形成的孔周围的壁固化并加固。
与有机材料以及任选的某些无机组分的分解相关的收缩，被临时液相中形成的均匀分散的小孔所补偿。
通过无机磷酸盐组分的分解，形成夹带在临时液相中的分散的小孔，这些小孔能使组合物在转变为陶瓷时基本保持原来的尺寸和形状。析出的气体使粘性液相(无机磷酸盐分解时形成)受控制地膨胀，在火灾情况下转变为陶瓷的所有阶段，所述膨胀通过燃烧残余物和无机填料颗粒而增强。受控制膨胀与燃烧损失的体积相配，形成相对强度至少为0.3MPa，优选至少1MPa，更优选至少2MPa的较高强度的陶瓷，其尺寸和形状与原制品类似。
通过无机磷酸盐组分(不存在其他膨胀剂时)的分解以及无机磷酸盐与矿物硅酸盐的相互作用形成受控制分散的小孔，这些分散的小孔使组合物能形成陶瓷，该陶瓷即使在1000℃加热30分钟仍能自支撑。
含有显著量的其他膨胀剂如三聚氰胺和/或季戊四醇的组合物一般不能形成在火灾情况下自支撑的陶瓷，因为我们发现，显著膨胀会干涉本发明组分的相互增强作用。
本发明组合物较好能在火灾造成的高温下形成能自支撑的陶瓷。在火灾中可经历不同的条件。我们通过实验测试了涉及在1000℃暴露30分钟的两种极端条件。这些模拟的条件是在火灾造成的温度下进行测试的例子，在实施例中描述为快速烧制状况和慢速烧制状况。
为了测试一种组合物是否是自支撑的，我们采用下面的试验作为标准。该试验涉及由组合物制成的公称尺寸(约)为30mm×13mm×2mm的试样，将试样放在矩形耐火材料上，使其长轴垂直于支撑性耐火砖的一个侧边，每个试样有13mm长的部分从支撑耐火砖的侧边伸出。然后，以12℃/分钟的速度，将试样加热到1000℃，并在此温度，在空气中保持30分钟。在所有温度，组合物的试样都保持刚性和粘结性，没有在支撑砖的侧边上弯曲明显的度数(即，与原来位置形成的弯曲角小于15°)。形成的陶瓷较好保持了试样在暴露于高温之前的形状。
本发明的组合物包含至少一种无机磷酸盐化合物，该化合物在不超过800℃(优选不超过500℃)的温度下形成液相。虽然无机磷酸盐提供自支撑性质、外形保持性和强度的合适用量取决于其他组分(包括任选填料)的性质和比例，但以陶瓷化组合物的总重量为基准，无机磷酸盐的量在8-40重量％的范围内。有一种以上的磷酸盐时，则在低于800℃(优选低于500℃)的温度形成液相的磷酸盐总量在指定范围(如8-40％)内。这种类型的无机磷酸盐的具体例子包括磷酸铵、多磷酸铵和焦磷酸铵。这些无机磷酸盐在约200-800℃的温度范围内分解并形成液相。
磷酸盐如磷酸硼(MPt＞1200℃)具有较高熔点，因此在不超过800℃(优选不超过500℃)时不能形成液相，这些磷酸盐不能形成本发明所需的无机磷酸盐的一部分，但这些磷酸盐可作为其他填料存在，它们一般不会促成临时液相的形成，该临时液相与矿物硅酸盐反应。多磷酸铵在本发明组合物中提供显著的优点，并且是最优选的无机磷酸盐。根据特别优选的实施方式，本发明组合物包含以陶瓷化组合物总重量为基准的8-40重量％的多磷酸铵。
在火灾中，能在较低温度下形成液相的无机磷酸盐具有显著的优势。我们发现，本发明组合物中的无机磷酸盐组分形成的液相只是一个暂时的液相。该液相与所述组合物中其他组分相互反应形成晶体相，并在高温下使组合物转化为固体陶瓷。无机磷酸盐，特别是基于多磷酸铵的特定系统与本发明的其他组分组合，具有保持组合物整体性的显著优点。在本发明特别优选的实施方式中，选择能形成液体的无机磷酸盐组分，与其他组分组合来提供这样的性能(特别是较高的粘性)，即能截留足够量的气孔并保持产品的形状和尺寸。如果在这些条件下形成的临时液相的粘度相对较低，可能失去所有产生的气体，导致因收缩发生故障的可能性增加，还可能损失液体组分。
据信，在火灾导致的高温下，本发明组合物中的无机磷酸盐在等于或低于其他组分的至少一部分的分解温度的温度下发生分解。对于多磷酸铵，分解产物包括氨和磷酸。所述氨促使在临时液相固化时形成陶瓷中的孔隙。磷酸与附近的任何有机材料反应，开始形成炭焦，然后在组合物被进一步加热形成陶瓷时被氧化消耗。
最好能截留气体的临时液相的粘度当然取决于产生的气体的类型和体积，以及有机组分和任选组分如加工助剂等的比例。
无机磷酸盐中最优选的是多磷酸铵，其量为总组合物的8-40重量％。
本发明的一个实施方式中，无机磷酸盐的量较好为总组合物的15-40重量％，更好为20-40重量％。当所得陶瓷的高强度是优先考虑因素时，优选上面这种组成。
另一个更优选的实施方式中，无机磷酸盐的量为总组合物重量的8-20重量％，优选为10-20％，更优选为10-15重量％。该实施方式的组成特别适合于要求在火灾情况(升高的温度)下具有良好电绝缘性的用途。例如，对在火灾中用于维持基本服务的电缆，特别优选这一实施方式，而事实上这种实施方式甚至允许使用单层绝缘层。
通常，无机磷酸盐组分在低于450℃就会形成液体。气体通过包含有机组分的组合物中组分的热分解产生。产生气体的无机材料包括水合物质，例如氢氧化镁和氢氧化铝，碳酸盐如碳酸镁和碳酸钙，以及多磷酸铵。产生气体的有机材料的例子包括有机聚合物和任何有机加工添加剂。特别优选产生气体的组分细分散在整个形成陶瓷的组分中。
产生气体的组分可包含在升高的温度下产生气体的化合物的混合物。较好地，产生气体的组分优选在高于形成液体的无机组分能形成液体的温度下产生至少一部分气体。气相被液相截留，所述液相是在火灾情况下在组合物转变为陶瓷时临时形成的。该气相以小孔存在于陶瓷中。我们还发现，硅酸盐组分与液相相互作用，提供在形成的陶瓷中界定孔的壁结构的一部分。
本发明的组合物通常在火灾温度下形成自支撑的陶瓷。形成的陶瓷的孔隙率在20-80体积％的范围内。较好地，所述总组合物的至少40％是无机填料。
本发明的组合物还包含硅酸盐矿物填料。这种填料通常包括硅铝酸盐(如，高岭土、蒙脱石、叶蜡石-通常称作粘土)、碱金属的硅铝酸盐(如，云母、长石、锂辉石、透锂辉石)、硅酸镁(如滑石)和硅酸钙(如硅灰石)。可以使用两种或多种不同硅酸盐矿物填料的混合物。这些填料可以从市场上购得。二氧化硅(硅石)不是本发明内容范围内的硅酸盐矿物填料。
组合物通常含有至少10重量％，优选至少15％，最优选至少25重量％的硅酸盐矿物填料。这种组分的最大量应根据产物性质以及不会不适当地有损于组合物加工的硅酸盐的量来决定。
可以加入在1000℃不会熔化的无机纤维，包括可以在本发明的组合物中加入铝氧化物纤维。
除了矿物硅酸盐填料外，可以加入宽范围的其他无机填料。组合物可以并优选包含另外的无机填料，所述无机填料包含最多为总组合物重量的30重量％(优选最多20重量％)的至少一种选自金属氢氧化物、金属氧化物或金属碳酸盐的物质。这些无机填料中的金属的例子包括钙、铝、镁、钡、铯、钴、铁、铅、锰、镍、铷、锶和锌。优选的其他无机填料选自铝、钡、钙和镁中至少一种的氢氧化物、氧化物和碳酸盐中的至少一种，更优选铝、钙或镁的氧化物、氢氧化物或碳酸盐，最优选三水合氧化铝、碳酸镁或碳酸钙。较好地，其他无机填料的量在总组合物重量的5-20重量％的范围内。
本发明的组合物优选基本不含诸如三聚氰胺、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、季戊四醇等。
本发明的组合物在火灾温度下形成陶瓷。我们发现，该组合物在加热中经过一个过渡相。所述陶瓷包含由无机磷酸盐和分散的矿物硅酸盐，以及任选的其他填料颗粒形成的相，和由分解产物形成的气相，它们保持该材料的形状和尺寸。
在存在显著量的这种膨胀剂时，会损害组合物的自支撑性质、尺寸稳定性和强度。本领域的技术人员考虑到在此所述的在上述范围内的组分对组合物性能特征的作用后，可以确定在这些组分(特别是无机磷酸盐和矿物硅酸盐)的最佳比例。通常，组合物含有小于组合物重量的1重量％的三聚氰胺和季戊四醇，尽管可根据下面所述的试验来确定容许量，所述试验用来测试火灾情况下的自支撑性质以及在火灾情况下的强度和尺寸变化。
本发明的一个实施方式中，形成陶瓷的组合物主要由下面的组分组成i).组合物总重量的至少15重量％的聚合物基组合物，该组合物包含50重量％的有机聚合物；ii).以组合物总重量为基准的8-40重量％的至少一种能在不超过800℃的(优选不大于500℃)的温度形成液相的无机磷酸盐；iii).以组合物总重量为基准的至少10重量％的硅酸盐矿物填料；iv).任选的其他无机填料，其量最多为30％；所述组合物在火灾导致的高温下形成自支撑的陶瓷。
本发明的组合物包含有机聚合物。有机聚合物是指以有机聚合物作为聚合物主链的聚合物。但是有机硅聚合物不被考虑为有机聚合物，它们用于与作为次要组分的有机聚合物混合，在热分解时能有益地提供小粒径的二氧化硅源(该二氧化硅有助于形成陶瓷)。有机聚合物可以是任何类型的聚合物，例如热塑性聚合物，热塑性弹性体，交联的弹性体或橡胶，热固性聚合物。有机聚合物可以以包含反应物、预聚物和/或低聚物的前体组合物形式存在，它们可以一起反应形成至少一种上述类型的有机聚合物。
较好地，有机聚合物可供给形成陶瓷所需的高含量的无机组分，同时保持良好的加工和机械性质。根据本发明，要求在阻燃组合物中包含高含量的无机组分，与低无机组分含量的组合物相比，这样的组合物在被火烧时的重量损失减小。因此，加有许多高浓度无机组分的组合物在热作用下陶瓷化时发生收缩和碎裂的可能性减小。
选择的有机聚合物还具有的优点是，在火灾导致的高温下，所述有机聚合物在分解之前不流动或熔化。最优选的聚合物包括形成阻燃组合物后进行交联的那些聚合物，或者是热塑性但具有较高熔点和/或在接近其熔点时分解成焦的那些聚合物；但是，也可以使用不具备这些性质的聚合物。合适的有机聚合物可从市场购得，或者通过已知方法进行制备。下面列出适合使用的有机聚合物，但是应理解，特定有机聚合物的选择还受到诸如阻燃组合物中包含的另外组分、制备该组合物的方式和施用方式以及组合物的最终用途等事项的影响。
适用于本发明的有机聚合物包括热塑性聚合物、热固性聚合物和(热塑性)弹性体。这种聚合物可包含至少一种选自下组的聚合物聚烯烃的均聚物和共聚物、包括聚氯乙烯的乙烯基聚合物、丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物、苯乙烯聚合物、聚酰胺、聚酰亚胺、环氧化物、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酯、酚醛树脂和三聚氰胺-甲醛树脂。
特别适用于制造电缆涂层的有机聚合物有可从市场购得的密度为890-960g/l的热塑性且交联的聚乙烯，这类乙烯与丙烯酸和其他乙烯基烯烃单体的共聚物，乙烯、丙烯和二烯单体的三元共聚物，所谓的热塑性硫化橡胶(该橡胶中的一个组分被交联，而连续相是热塑性的)、这种橡胶的变体，其中所有的聚合物是热塑性的，或者所有聚合物通过过氧化物、辐照或所谓的硅烷方法进行交联。
通过挤出(包括与其他组分共挤出)或者通过施用一层或多层涂层，在一个或多个导体周围形成本发明的组合物。
如上所述，对有机聚合物进行选择部分取决于该组合物的最终用途。例如，在某些应用中要求组合物(如电缆涂层中)具有一定的挠性，而有机聚合物必须根据加入添加剂时的性能进行选择。已发现，聚乙烯和乙烯丙烯弹性体是特别适用于电缆涂层的组合物。在选择有机聚合物时，还必须考虑聚合物分解产生的任何无毒性或毒性气体。对某些应用可容忍产生这些气体，而对其他应用是不允许的。较好地，使用的有机聚合物是不含卤素的。
如上所述，聚合物基组合物可包括有机硅聚合物。但是，在这种情况，聚合物基组合物中有机聚合物的量明显超过有机硅聚合物。因此，在聚合物基组合物中，有机聚合物与有机硅聚合物的重量比可以为5∶1至2∶1，例如，4∶1至3∶1。如果存在有机硅聚合物，按照重量％计，以配制成的阻燃组合物的总重量为基准，有机硅聚合物的存在量一般为2-15重量％。当使用有机聚合物和有机硅聚合物的组合时，高浓度有机硅聚合物会存在加工问题，在按照本发明配制组合物时应考虑到这点。
以组合物的总重量为基准，本发明的组合物通常包含至少15重量％的聚合物基组合物，所述聚合物基组合物包含至少50重量％的有机聚合物。
阻燃组合物中聚合物组分的上限会受到对配制的组合物所要求的性能的影响。如果聚合物组分的含量超过总组合物的约60重量％，在火烧情况下不可能形成粘性的有强度的残余物。因此，所述聚合物基组合物通常占配制后的阻燃组合物重量的15-60重量％，优选20-50重量％。
有机聚合物在聚合物基组合物中的含量为至少50重量％。这样能促进在聚合物基组合物中加入不会损害总体组合物的可加工性的其他组分。如上所述，聚合物基组合物可以包含有机硅聚合物。但是，在包含有机硅聚合物的情况下，聚合物基组合物中有机聚合物的含量明显超过有机硅聚合物的量。
在火灾导致的高温(至1000℃)下，本发明组合物保留的残余物一般为热解前组合物的至少40％，优选至少55％，更优选至少70重量％。优选较高量的残余物，因为这样可以提高在所有温度下的陶瓷强度。
本发明的组合物可以各种变体形式提供，包括1.作为片材、型材(profile)或复杂形状。可以采用标准聚合物加工操作，如挤出、模塑(包括热压和注塑)将组合物制成这些产品。形成的产品可以用于被动防火系统。组合物可以以其本身使用，或作为与其他材料的层叠物或复合物(例如，夹板、蛭石板等)使用。在一种应用中，将组合物挤出成形，制造用于防火门的密封件。在火灾情况下，组合物转化为陶瓷，因此形成有效的机械密封，防止火焰和烟雾的蔓延。
2.作为预膨胀的片或型材。与上面相比，这种形式具有另外的益处，包括降低重量，在常规操作条件下具有较大的噪声衰减和绝缘能力。
3.作为厚浆涂料，可以施涂(例如，按照常规的有机硅密封剂从一个管子中施涂)作为窗和其他制品的密封件。
4.作为底涂料，或气溶胶基材料，可以进行喷涂或用刷子进行施涂。
应用了本发明的被动防火应用的具体例子包括但不限于渡船、火车和其他车辆、隔火设施、掩蔽物、天花板和用于建筑物管道的内衬涂层、缝隙填充物(即用于渗透的厚浆应用)、结构防火[隔绝建筑物的结构金属框架，可以维持其要求的载荷强度(或限制芯部温度)达特定的时间]、防火门插件、窗和门的密封件、膨胀密封件，用于固定或容纳电缆或类似应用的电器盒、配件、带、盘等的围场(compound)。
应用的另一个领域是通用工程。要求被动防火性质的通用工程的特定领域包括运输(汽车、飞机、船)、防卫设备和机器。这些应用中的部件全部或部分处于火焰中。
当全部处于火焰当中时，材料转化为陶瓷，从而保护封闭的或隔离的区域。当部分处于火焰当中时，对转变为陶瓷的材料的一部分，要求由周围不转变为陶瓷的材料固定在位。运输领域中的应用可包括门心板(paneling)(如，在玻璃纤维增强的热塑性或热固性复合材料中)、排气装置、发动机、刹车件、导向装置、安全器件、空调、燃料储器、外壳和许多其他部件。防卫设备的应用包括机动和非机动的武器、车辆、设备、结构和其他领域。在机器领域的应用包括轴承、外壳保护层和许多其他部件。
本发明的组合物尤其可用作制造独立的涂层，例如可用于绝缘层和套层。因此，所述组合物适合用于制造能在火灾情况下提供电路完整性的电缆。
附图简述

图1是按照本发明具有形成陶瓷的绝缘层的电缆的透视图。
图2是使用本发明组合物作为套层的多导体电缆的透视图。
图3是本发明特别优选实施方式的电缆的透视图，其中，本发明组合物在导体元件周围形成单一层的绝缘层。
图4是一种耐燃性制品的透视图。
图5是图4所示部分II处的截面图。
图1和2分别显示单导体和多导体的电缆1和10，它们具有绝缘层2或多个绝缘层12，并具有本发明组合物形成的附加陶瓷化层4，14。在这两种电缆设计中，绝缘层和本发明的陶瓷化层的位置依据该附加层的作用可以互换。
这种电缆设计中，可以将形成陶瓷的绝缘层直接挤出在导体上，陶瓷化层挤出在一个或多个绝缘层上。或者，绝缘层和陶瓷化层可以用作多芯电缆中的空隙填料，作为独立挤出的填料加入到组件中来构成该组件，作为施涂电线前的内层或带的铠装层。
图3显示简单的电缆设计，该设计中使用本发明的组合物，特别是包含8-20重量％多磷酸铵的实施方式中的组合物。本发明的组合物在导体(1)周围形成挤出的绝缘层2。所述绝缘层的内表面2A与导体相邻，其外表面2B不再有涂层。
图4显示耐燃性制品1的一种可能的设计，图5显示在图4的位置II的剖面。金属基材12有一保护涂层16，该涂层包含至少一层陶瓷化层(17-20)，并包含一个或多个其他的层，如上釉层18或其他形成陶瓷的层(19)。
本发明电缆的第一实施方式中，例如图1中所示，功能元件如铜导体被陶瓷化的绝缘组合物包围，该组合物形成强度相对低的陶瓷，该陶瓷又被本发明的陶瓷化组合物包围，以在火灾情况下形成阻燃的陶瓷，该陶瓷化组合物包含(i)以所述组合物总重量为基准的至少10重量％的矿物硅酸盐；(ii)8-40重量％的至少一种能在不超过800℃温度下形成液相的无机磷酸盐；(iii)至少15重量％的聚合物基组合物，该聚合物基组合物包含至少50重量％的有机聚合物；在火灾情况下，该陶瓷化组合物的矩形测试样品沿长度方向发生的线尺寸变化小于10％。
本发明的组合物特别适用于为结构和部件提供阻燃性。通过大量测试评价，我们发现，在低于1000℃的温度熔化并形成液相的部件有益于形成强度较高且稳定的陶瓷，但是其电导率总是较高。这会使测试的电缆，特别是多芯电缆由于通过绝缘层的泄漏电流超过保险丝或其他电路保护的容量而发生故障。现有技术领域有许多例子，其中对陶瓷强度的要求更重要，而电阻率可以忽略。我们通过一种可熔部件来解决这一问题，这种部件只形成临时液相，并在较高温度转化(在矿物硅酸盐存在下)为结晶固体，结果，提供的材料在较高温度时的电导率比在这些条件下仍存在液相的组合物的电导率低得多。
组合物适合用作电缆上的唯一绝缘层，该电缆在升高的温度下具有适当高的电阻。在这方面，我们发现包含8-20重量％APP的组合物具有特别的优点。对不能满足这种要求的那些组合物，要求加入在高温时为电绝缘的另外的层，以确保电路完整性。
例如，在适合提供电绝缘的层的周围提供一种能在升高的温度下提供热阻和/或物理阻隔的组合物，但该组合物会变得具有导电性。
在本发明电缆的特别优选的实施方式中，有另一层陶瓷化材料，该层从按照本发明所述的高强度陶瓷化材料轴向向内排列。该轴向向内层可以具有多种类型，并且按照本发明的组合物，可以是第二层。但是，在这种实施方式的电缆中，按照本发明的组合物，特别优选的轴向向内层是我们的临时国际专利申请PCT/AU03/01383中所述的类型的层，该专利的申请内容参考结合于本文。
将暴露于火焰时能形成自支撑的陶瓷的绝缘层与由本发明组合物构成的层(优选外层)组合，采用这种组合的优点是，暴露于火焰后在导体上形成机械强度较高的涂层。
制成的电缆在火焰中，以及受到与火灾情况有关的机械冲击和/或力(如，来自强气流和/或水射流)时保持功能的可能更大。
然而，本发明的组合物也可以与在火灾温度下提供较低机械强度的陶瓷化组合物组合使用。因此，在暴露于升高的温度时，本发明的组合物在绝缘层上形成较高物理强度的粘结层，绝缘层在电导体周围降解为没有粘结性的无机残余物，因此不必使用物理支撑。
可采用常规方法，如挤出的方法施用陶瓷化绝缘层和本发明组合物的层。本发明的组合物可以按照常规方式、使用常规设备进行挤出。绝缘层的厚度取决于对导体尺寸和工作电压的具体标准的要求。通常，绝缘层的总厚度为0.6-3毫米。例如，按照澳大利亚标准(Australian Standards)，在0.6/1 kV下评定35毫米2的导体所要求的绝缘层厚度约为1.2毫米。电缆可以包含其他层，如防割(cut-resistant)层和/或覆盖层。
本发明电缆的另一个实施方式中，铜导体被填充了有机聚合物的层包围，在火灾温度下，该层发生分解，在导体和本发明组合物的陶瓷化层之间形成的间隙中沉积松散填充的电绝缘的无机粉末(如，二氧化硅、氧化铝、氧化镁)。
无机磷酸盐组分在火灾情况下提供临时液相，并截留在火灾温度下陶瓷组合物分解而形成的气相的孔。在超过800℃的温度下，该无机磷酸盐形成陶瓷材料的一部分。
此外，在火灾导致的高温下，组合物还可能产生粘结的残余物，这种残余物即使冷却后也具有良好的机械强度。该残余物为自支撑的，并保留在预定位置，而不是(例如)受到机械冲击后破碎和发生移位。本文中，术语“残余物”在下面用来描述组合物在火灾导致的高温下形成的产物。通常，在1000℃高温下保持30分钟，足以将本发明的阻燃组合物转变为残余物。要求本发明的组合物提供热绝缘和/或粘结的物理阻隔或涂层，在升高温度下还具有要求的电绝缘性质。
本发明所述的材料通常满足了在火灾导致的高温下形状基本不变的要求，产生能自支撑并具有可接受的机械强度的陶瓷。
已发现，本发明的组合物在暴露于升高的温度时能形成粘结的陶瓷产物，这种陶瓷产物具有需要的物理和机械性质。本发明组合物在火灾导致的高温下形成的陶瓷的弯曲强度至少为0.3MPa，优选至少1MPa，更优选至少2MPa。这种组合物的独特优点是能自支撑，即保持刚性，并且没有发生热引发的变形或流动。组合物在火灾导致的高温下，无论经历快或慢的加热速率，即使发生收缩，收缩也很小。常规矩形测试样品沿长度方向发生的线尺寸变化小于20％，优选小于10％。一般而言，对收缩的限制更为重要，优选收缩小于5％，更优选小于1％，最优选基本上没有收缩。在发生膨胀的情况下，所有的膨胀小于20％，优选小于10％，更优选小于5％，最优选小于3％。尺寸的变化还受到其他因素的影响，包括组分的热降解性能，特别是有机组分的不同性能，并且可以从收缩变为膨胀，(由从组合物的分解组分产生的气体引起的)膨胀对受约束最小的尺寸如试样的厚度(高度)有最显著的影响(以百分数变化基准)。因此，本领域技术人员能选择组合物的组分，在期望的加热条件下达到一定范围的结果，例如没有明显的线尺寸变化，没有明显的三维尺寸变化(净外形保持性)、线尺寸增加小于5％等。
本发明组合物的另一个优点是，在低于1000℃的温度下，能够形成具有所需的物理和机械性质的这种类型的粘结产物。本发明组合物可用于为结构或部件提供阻燃性的各种应用，因此，组合物能用于被动防火系统。
如上说明的，较好地，组合物在火灾中很可能遇到的温度下显示最小的线尺寸变化。这点意味着由本发明的组合物形成的产物中的最大线尺寸变化小于20％，优选小于10％，更优选小于5％，最优选小于1％。在某些情况，净外形保持性是最优选的。
下面，参照非限制性实施例说明本发明。
实施例说明书和权利要求书使用下面定义的术语，并在下面同时介绍测定它们的方法。测定这些性质的所有试验都使用同样尺寸的试样，即30mm×13mm×2mm(大约)，虽然在某些实施例中使用了尺寸不同的试样。性质和条件如下-慢速烧制状况。以12℃/分钟的升温速度，将测试样品从室温加热至1000℃，随后在1000℃保持30分钟。这些条件是“火灾导致的高温”的代表条件。
-快速烧制状况。将测试样品放入1000℃的预热炉内，保持该炉温30分钟。在本实施例中，某些组合物暴露于这些火灾条件下，以说明不同的燃烧条件对某些测定的性质的影响。这些条件是在非常快速地加热的情况下达到的代表条件。
-线尺寸变化。该线尺寸变化是试样的长度方向上的变化。测定线尺寸变化的方法是，测定试样在燃烧前的长度以及在快速烧制或慢速烧制再冷却后的长度。燃烧引起的试样膨胀报告为正的线尺寸变化，而收缩报告为负的线尺寸变化。以百分数变化列出。
-弯曲强度。采用下面的方式测定陶瓷的弯曲强度，在慢速烧制条件下加热测试样品，并进行冷却后，采用0.2毫米/分钟的十字头速度增加载荷，通过跨度18毫米的三点弯曲进行测定。
-残余物。组合物受到火灾导致的高温作用后残留的物质。在本发明中，模拟的条件是，组合物从室温加热到1000℃，随后在1000℃保持30分钟。
-自支撑。组合物保持刚性并没有发生明显的热引发的变形或流动。测定方法是，将试样放置在一块矩形耐火砖上，使长轴垂直于该耐火砖的边缘，并有13毫米部分从耐火砖的边缘伸出，然后在慢速烧制条件下进行加热，测试冷却后的该试样。自支撑的试样保持刚性，并且能够支撑自身重量，在支撑体的边缘没有明显的弯曲。通常，在该耐火砖边缘的任何弯曲与原来位置形成的角度小于15°。
-净外形保持性。组合物在加热时其形状没有发生明显变化。这种情况部分取决于进行测试的试样的形状和尺寸以及采用的燃烧条件。
还发现，本发明的实施例是自支撑的，并且保持其暴露于升高温度之前的形状。
实施例1使用双辊磨机制备表1中列出的组合物A、B、C和D。在所有情况下，在该磨机(10-20℃)中结合乙烯-丙烯(EP)聚合物，加入其他组分，在材料带通过两个辊的辊隙前分开和再合并该材料带，使其它组分分散。当它们均匀分散时，加入过氧化物并按照类似方式进行分散。
通过在约7MPa压力，170℃固化和模塑30分钟，由该碾磨的组合物制造厚约1.7毫米的矩形平板。
从该模塑板上切出矩形板试样，其尺寸为30mm×13mm×1.7mm(大约)，该试样在慢速烧制条件下(以12℃/分钟的升温速度从室温加热至1000℃，随后在1000℃保持30分钟)或在快速烧制条件下(将板试样放进预热到1000℃的炉子中，并在该温度下保持30分钟)烧制。烧制后，各样品呈陶瓷形式。烧制引起的线尺寸变化可采用下面的方式测定，即测定试样在烧制之前和之后的长度。烧制引起的试样膨胀报告为正的线尺寸变化，而收缩报告为负的线尺寸变化。
表1组合物A、B、C和D
在1000℃进行烧制，组合物A、B、C和D转变为硬的高强度陶瓷，该陶瓷保持其最初形状，只有很小的尺寸变化。
实施例2对由组合物A、B、C和D制备的试样进行测试，发现为自支撑的。它们没有熔融，产生粘结自支撑的多孔陶瓷，该陶瓷保持了试样暴露于升高温度前的形状。视觉检测表明，各试样的无支撑跨度保持在适当位置，没有因其自身重量导致在耐火支撑件边缘弯曲。
实施例3横截面为1.5毫米2的铜导体用一层厚0.5毫米的陶瓷化组合物E(表2)作为绝缘层。将组合物A(表1)的第二层直接挤出在组合物E的层上，形成1.0毫米厚的复合绝缘壁。这种绝缘导体与三根按照同样方式制成的其他绝缘导体拧在一起，形成四根绝缘导体的组件。
该缠绕的绝缘导体的组件用市售的无卤素的低烟低毒性的热塑性化合物包覆，形成成品电缆。然后，该电缆的三个片段进行AS/NZS30131995的电路完整性测试。
该测试要求对电缆片段施加240V电压，然后在一炉子内进行测试，维持2小时，达到1,050℃，然后进行水射流喷雾3分钟。
按上面所述制成并进行测试的电缆的三个片段能够维持电路完整性，因此，满足AS/NZS30131995的电路完整性测试的要求。只用组合物E的绝缘材料制造比较用的电缆，并进行同样的测试，发现其性能不能满足要求。
表2组合物E
实施例4按照实施例1中所述，使用双辊磨机，混合聚合物与各填料和添加剂组合，制备表3列出的组合物。组合物F至N是本发明的实施方式的组合物。组合物O和P是比较例的组合物。通过在约7MPa压力，170℃固化和模塑30分钟，由这些组合物制造公称尺寸为30mm×13mm×1.7mm的试样。一组试样在按照实施例1的慢速烧制条件下烧制。对每种组合物，烧制引起的试样长度上的线尺寸变化可采用测定试样在烧制之前和之后的长度进行测定。制成的陶瓷的弯曲强度采用下面的方式测定，即采用0.2毫米/分钟的十字头速度增加载荷，通过跨度18毫米的三点弯曲进行测定。
按照实施例2所述的方式，沿耐火砖边缘放置另一组试样进行烧制，烧制后进行检测，以试样在支撑的耐火砖边缘上有没有弯曲来确定试样是否能够自支撑。所有试验的结果列于表3。
表3组合物F至P的测试结果
注线尺寸变化的负值表示收缩，正值表示膨胀组合物F至N的结果表明，加热至1000℃时，本发明的组合物发生的线尺寸变化小于10％，形成的陶瓷残余物的弯曲强度大于2MPa。比较例O与组合物A(表1)进行比较，表明用硼酸锌替代组合物A中低熔点的无机磷酸盐组分(多磷酸铵)，也能在类似的较低温度下形成液体，产生的收缩超过10％，形成的陶瓷残余物失去其自支撑的能力。比较例P不含任何矿物硅酸盐，产生不能自支撑的陶瓷残余物，并且其弯曲强度比至少1Mpa的优选值小得多。
实施例5本实施例对本发明组合物与美国专利US2003/0031818(Horacek)的组合物进行比较。
使用双辊磨机，制备美国专利US2003/0031818的第一组合物，在表4中标为“Q”，还制备本申请的组合物，在表4中标为“R”。在所有情况下，在该磨机(40-50℃)中结合EP聚合物，加入其他组分，在材料带通过两个辊的辊隙前分开和再合并该材料带，以进行分散。当它们均匀分散时，加入过氧化物并按照类似方式进行分散。
通过在约7MPa压力，170℃固化和模塑30分钟，由该碾磨的组合物制造厚约1.7毫米的矩形平板。
从该模塑板上切出矩形板试样，其尺寸为30mm×13mm×1.7mm(大约)，该试样在快速烧制条件下烧制(插入温度保持在1000℃的炉中，随后在1000℃保持30分钟)。烧制后，各样品呈陶瓷形式。视觉检测确定，组合物“R”已形成能保持其原来尺寸的陶瓷残余物，而组合物“Q”不能保持其形状，并发生超过+20％的明显的变化。在慢速烧制条件下进行的测试显示组合物“R”能自支撑，而组合物“Q”不能。可以认为组合物“Q”的性能不足以用作电缆的绝缘材料，因为该组合物不能自支撑，并且不能保持其形状和尺寸，因此很可能不能通过任何火灾试验。不同的是，组合物“R”显示净外形保留性(尺寸稳定性优良)。
表4组合物Q和R
实施例6本实施例涉及按照本发明制备热塑性组合物。制备表5中列出的组合物。
表5
使用Haake Reocord Batch Mixer混合聚合物与各填料和添加剂，制备表5中组合物S至W。组合物S基于PVC粉末(Australian Vinyls K62R2)，在170℃，以30rpm的速度混合约10分钟。组合物T基于粉状聚苯乙烯(PS，Austrex 103)，在180℃，以40rpm的速度混合约1-2分钟，直到扭距稳定，然后再混合5分钟。组合物U基于热塑性硫化橡胶(TPV，Santoprene 591-73)，作为加工助剂的硬脂酸钙和石蜡与TPV粒料和填料分别预混合，然后以和聚苯乙烯组合物同样的方式进行混合。实施例V基于聚氯丁二烯(Neoprene TRT)。这种组合物未进行交联。它在180℃温度进行混合，其他条件同组合物U。实施例W基于乙烯丙烯二烯聚合物(Nordel 3745)。这种组合物未进行交联。它在170℃进行混合，其它条件同聚合物U。
在155-180℃，在约10MPa压力下，挤塑约10分钟，由这些组合物制备3毫米厚的饰板(plaque)。然后由该饰板切出试样。一组试样在按照上面所述的慢速烧制条件下烧制并进行测试。所有基于热塑性的组合物在慢速烧制后产生自支撑的陶瓷，其线尺寸变化小于10％，弯曲强度大于0.3MPa。
实施例7本实施例涉及按照本发明制备交联的橡胶。制备表6列出的组合物。
表6
如下制备表6的橡胶组合物。
组合物X基于SBS橡胶(Kraton D1102CS)，这种橡胶是基于苯乙烯和丁二烯的线型嵌段共聚物，束缚苯乙烯为29.5质量％，密度为0.94g/cm3。SBS在双辊磨机中加热到约50℃时软化，逐步加入所有的添加剂，直到形成均匀的混合物。然后，在双辊磨机中，在该混合物中加入过氧化二枯基(DCP)。
组合物Y基于来自Nippon Zeon的NBR橡胶，是有41％丙烯腈的嵌段共聚物。该组合物可通过在内混合器中于40℃混合聚合物与各填料和添加剂组合来制备。
在175℃，在约7MPa压力下，挤塑约25分钟，由这些组合物制备饰板。然后由该饰板切出试样，按上面所述在慢速烧制条件下进行烧制并进行测试。
这些基于交联的橡胶的组合物在慢速烧制后产生自支撑的陶瓷，其线尺寸变化小于10％，弯曲强度大于2MPa。
实施例8本实施例涉及按照本发明制备聚合物乳液/分散体的组合物。制备表7中列出的组合物。
表7
如下制备表7的水性分散体制剂。
组合物AA基于Acropol 63-075(来自Nuplex Resins)，这是乙酸乙烯酯均聚物的乳液，固含量为55％，粘度为2500cP。组合物AB基于Primal NWB-56(来自Rohm and Haas)，由丙烯酸乙酯和丙烯腈单体组成。组合物AC基于Texicryl13-092(来自Nuplex Resins)，是一种苯乙烯丙烯酸丁酯(共聚物)分散体，其固含量为50％，粘度为500cP。在所有情况下，制剂的聚合物含量是基于各乳液/分散体的固含量。
首先，手工混合无机组分(APP、滑石和ATH)，混合均匀时，加入操作油。然后，将乳液/分散体加入上述混合物中，用带分散头固定装置的顶部混合器，以中等速度彻底混合约5分钟，制得糊状物质。将该糊料浇铸在PET板上，室温空气干燥3天。然后，从该浇铸的饰板上切出试样，并按照实施例1所述在慢速烧制条件下进行烧制并按照实施例4所述进行测试。
所有这些基于聚合物乳液/分散体的组合物在慢速烧制后产生自支撑的陶瓷，其线尺寸变化小于10％，弯曲强度大于2MPa。
实施例9本实施例涉及按照本发明制备聚酰亚胺(PI)的组合物。制备表8中列出的组合物。
表8
采用下面的方法制备聚酰亚胺1.将0.04摩尔(8.01克)氧联二苯胺(oxydianaline)二(4-氨基苯基)醚聚合物(ODA)溶解在25克N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，搅拌1小时(获得透明溶液)。
2.在上述溶液中加入0.04摩尔(8.72克)苯均四酸二酐(PMDA)，搅拌该混合物30分钟。在该混合物中再加入20克DMAc，促进混合。搅拌该混合物直到获得均匀粘性的混合物(聚(酰胺酸)预聚物)。
3.适当混合无机组分，该混合物用25克DMAc润湿。然后，将这些无机组分逐步加入预聚物中，得到表8的组合物AD，然后搅拌45分钟。该混合物为均匀混合物，具有似油漆稠度的粘度。
将该基于预聚物的组合物浇铸在陪替氏培养皿上，按照下面的加热程序使样品固化100℃1小时，然后150℃1小时，再200℃45分钟，再250℃1小时，然后在烘箱中缓慢冷却过夜。
加热时，聚酰亚胺溶液迁移到混合物的表面，形成薄的脆性聚合物层。这种PI复合物为脆性的。
如实施例1所述，将两片PI样品在慢速烧制条件下进行烧制。形成的陶瓷的收缩估计为15％。该陶瓷是自支撑的和高强度的。
实施例10本实施例涉及按照本发明制备热固性树脂的组合物。制备表9中列出的组合物。
表9
组合物AE可通过首先混合环氧单体(Huntsman Araldite CY179)与脂环族酐(Huntsman Aradur HY906)进行制备。将这种混合物预热至80℃，然后，在连续搅拌下加入滑石、三水合铝和多磷酸铵。将未固化的糊状混合物挤出在铝板模具(3mm厚×100mm×100mm)上，在120℃固化3小时，然后在160℃后固化16小时。
组合物AF可以通过混合聚酯树脂(Huntsman Estarez 1030 PALSE)与过氧化苯甲酰、滑石、三水合氧化铝和多磷酸铵进行制备。搅拌该混合物，形成光滑糊料，将该糊料挤出到铝模具(100×100×3mm厚)上，50℃固化12小时。
组合物AG通过混合乙烯基酯树脂(Huntsman Estarez 7222 PAS)、过氧化苯甲酰、滑石、三水合氧化铝和多磷酸铵进行制备。搅拌该混合物，形成光滑糊料，将该糊料挤出到铝模具(100×100×3mm厚)上，35℃固化18小时。
从固化的制剂机械加工出测试样品，然后按照上面所述在慢速烧制条件下进行烧制和测试，这些组合物组合物产生自支撑的陶瓷，其线尺寸变化小于10％，弯曲强度大于2MPa。
实施例11本实施例涉及按照本发明制备聚氨酯(PU)泡沫组合物。制备表10中列出的组合物。
表11
使用高扭距混合器以500rpm的速度，在1升烧杯中混合无机组分与多元醇组分，制备表10的发泡组合物。然后加入异氰酸酯组分，并持续搅拌直到组合物开始发泡。使样品于室温固化至少72小时，然后用带锯切出约30×15×15毫米的样品。一组试样按照上面所述，在慢速烧制条件下烧制并进行测试。由于这些材料的发泡后的低密度性质，陶瓷的强度相对较低。两种情况下的线尺寸变化小于10％，陶瓷能自支撑。
实施例12横截面为1.5毫米2的铜导体用单层壁厚为0.8毫米的可陶瓷化组合物R(表4)进行绝缘。这种绝缘导体与三根按照同样方式制成的其他绝缘导体拧在一起，形成四根绝缘导体的组件。
该缠绕的绝缘导体的组件用市售的无卤素、低烟低毒性的热塑性化合物包覆，形成成品电缆。然后，用电缆的片段进行电路完整性测试AS/NZS30131995，IEC 60331 2002BS6387 Cat C，W，ZAS/NZS3013测试要求对电缆片段施加240V电压，然后在一炉子内进行测试，维持2小时，达到1,050℃，然后进行水射流喷雾3分钟。
按上面所述制成并进行测试的电缆的三个片段能够维持电路完整性，因此，满足AS/NZS30131995的电路完整性测试的要求。按上面所述，用组合物R制成的电缆完全符合该测试的要求。
IEC 60331测试涉及将一段电缆支撑在接地金属环上的带形燃烧器上方。将燃烧器温度调节至950℃，然后将施加电压的电缆置于该燃烧器上，电缆必须在这种作用下经受3小时。如上面所述用组合物R制成的电缆完全符合该测试的要求。BS6387测试分为三部分，吊锚(cat)C与IEC60331测试几乎相同，吊锚Z在950℃燃烧器中暴露15分钟，每30秒有一次机械冲击，而吊锚W在650℃燃烧器中暴露15分钟，随后进行水喷射并同时暴露于燃烧器中15分钟。按照上面所述由组合物R制成的电缆完全符合该测试的要求。
权利要求
1.用于在火灾情况下形成阻燃陶瓷的陶瓷化组合物，该组合物包含(i)至少10重量％矿物硅酸盐；(ii)8-40重量％在不超过800℃的温度下形成液相的至少一种无机磷酸盐；(iii)占所述组合物总重量的至少15重量％的聚合物基组合物，该聚合物基组合物包含至少50重量％的有机聚合物。
2.如权利要求1所述的陶瓷化组合物，其特征在于，所述组合物在火灾导致的高温下形成自支撑的陶瓷。
3.用于在火灾情况下形成阻燃陶瓷的陶瓷化组合物，以组合物总重量为基准，该组合物包含i.至少15重量％的聚合物基组合物，该聚合物基组合物包含至少50重量％的有机聚合物；ii.8-40重量％在不超过800℃(优选不超过500℃)的温度下形成液相的至少一种无机磷酸盐；iii.至少10重量％硅酸盐矿物；iv.最多30重量％的任选其他无机填料；所述组合物在火灾导致的高温下形成自支撑的陶瓷。
4.如权利要求1或3所述的陶瓷化组合物，其特征在于，在火灾导致的高温下，所述陶瓷化组合物的矩形测试样品沿其长度方向的线尺寸变化小于20％。
5.如权利要求1或3所述的陶瓷化组合物，其特征在于，在火灾导致的高温下，所述陶瓷化组合物的矩形测试样品沿其长度方向的线尺寸变化小于10％。
6.如权利要求1或3所述的陶瓷化组合物，其特征在于，在火灾导致的高温下，所述陶瓷化组合物的矩形测试样品沿其长度方向的线尺寸包含小于5％。
7.如权利要求1或4所述的陶瓷化组合物，其特征在于，在火灾导致的高温下，所述陶瓷化组合物的矩形测试样品沿其长度方向的线尺寸变化小于1％。
8.如权利要求1-3中任一项所述的陶瓷化组合物，其特征在于，以组合物总重量为基准，无机组分含量为至少40重量％。
9.如权利要求1-3中任一项所述的陶瓷化组合物，其特征在于，以组合物总重量为基准，无机组分含量为至少60重量％。
10.如权利要求1-3中任一项所述的陶瓷化组合物，其特征在于，以组合物总重量为基准，无机组分含量为至少70重量％。
11.如权利要求1所述的陶瓷化组合物，其特征在于，多磷酸铵含量为总组合物的20-40重量％。
12.如权利要求1或3所述的陶瓷化组合物，其特征在于，矿物硅酸盐含量为总组合物的至少15重量％。
13.如权利要求1或3所述的陶瓷化组合物，其特征在于，所述组合物还包含其他无机填料组分，该无机填料组分包括选自铝、镁或钙的氧化物、氢氧化物或碳酸盐的至少一种化合物，所述其他无机填料的总量最多为总陶瓷化组合物的20重量％。
14.如权利要求13所述的陶瓷化组合物，其特征在于，其他无机填料包括选自氢氧化镁、三水合氧化铝、碳酸镁或碳酸钙中至少一种的化合物，其含量为总陶瓷化组合物的5-20重量％。
15.如权利要求1或3所述的陶瓷化组合物，其特征在于，所述组合物包含为总组合物的5-20重量％的碳酸钙。
16.如权利要求1或3所述的陶瓷化组合物，其特征在于，有机聚合物包括选自热塑性聚合物、热固性聚合物、热塑性弹性体、交联的弹性体或橡胶的至少一种聚合物。
17.如权利要求16所述的陶瓷化组合物，其特征在于，有机聚合物包括选自热塑性和交联的聚乙烯类和它们的共聚物或混合物的至少一种聚合物，所述聚合物的密度为890-960g/l。
18.如权利要求1或3所述的陶瓷化组合物，其特征在于，所述组合物基本不含用于膨胀无机泡沫体的膨胀剂。
19.电缆，包含至少一种拉长的功能元件和至少一层包含权利要求1或3所述的陶瓷化组合物的绝缘层。
20.如权利要求19所述的电缆，其特征在于，所述电缆包含在拉长的功能元件周围的单层绝缘层，所述绝缘层包含权利要求1或3所述的陶瓷化组合物。
21.如权利要求20所述的电缆，其特征在于，所述陶瓷化的单层绝缘层具有与功能元件相邻的内表面，以及干净的外表面。
22.如权利要求21所述的电缆，其特征在于，单层绝缘层的外表面上没有涂层。
23.如权利要求19所述的电缆，其特征在于，单层绝缘层在火灾导致的高温下形成自支撑的陶瓷。
24.如权利要求19所述的电缆，其特征在于，单层绝缘层组合物制成矩形测试样品时，在火灾导致的高温下，样品沿其长度方向的线尺寸变化小于20％。
25.如权利要求19所述的电缆，其特征在于，多磷酸铵的含量为总陶瓷化组合物的8-20重量％。
26.如权利要求19所述的电缆，其特征在于，陶瓷化组合物包含5-20％的其他无机填料，所述无机填料包括选自氢氧化镁、三水合氧化铝、碳酸镁和碳酸钙的至少一种化合物。
27.如权利要求1或3所述的陶瓷化组合物，其特征在于，陶瓷化组合物的矩形测试样品在暴露于火灾状况所经历的高温时的弯曲强度至少为0.3MPa。
28.如权利要求27所述的陶瓷化组合物，其特征在于，所述组合物在火灾导致的高温下的弯曲强度至少为1MPa。
29.如权利要求27所述的陶瓷化组合物，其特征在于，所述组合物在火灾导致的高温下的弯曲强度至少为2MPa。
30.阻燃产品，由权利要求1或3所述的组合物形成或包含权利要求1或3所述的组合物。
31.如权利要求30所述的阻燃产品，所述产品用于被动防火应用以及需要被动防火性质的工程应用。
32.如权利要求1所述的陶瓷化组合物，其特征在于，有机聚合物包含聚烯烃、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯三元共聚物橡胶(EPDM)、氯磺酸化聚乙烯和氯化聚乙烯、乙烯基聚合物、丙烯酸类和甲基丙烯酸类聚合物、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺、聚甲醛缩醛(polyoxymethylene acetal)、聚碳酸酯、聚氨酯、天然橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、表氯醇橡胶、聚氯丁二烯、苯乙烯聚合物、苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯、环氧树脂、聚酯树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂或三聚氰胺甲醛的均聚物、共聚物、弹性体或树脂中的至少一种。
全文摘要
本发明涉及在火灾情况下形成阻燃陶瓷的陶瓷化组合物，该组合物包含(i)至少10重量％的矿物硅酸盐；(ii)8－40重量％在不超过800℃的温度下形成液相的至少一种无机磷酸盐；(iii)占所述组合物总重量的至少15重量％的聚合物基组合物，该聚合物基组合物包含至少50重量％的有机聚合物。
文档编号C04B26/02GK1973019SQ200580010552
公开日2007年5月30日 申请日期2005年3月31日 优先权日2004年3月31日
发明者G·亚历山大, Y·B·陈, R·P·巴夫德, R·尚克斯, J·曼舒瑞, K·W·巴伯, P·D·D·偌德瑞格, C·普莱斯顿 申请人:陶瓷聚合物控股有限公司