专利名称：一种铁电/铁磁复相陶瓷的制备方法
技术领域：
本发明涉及铁电/铁磁复相陶瓷技术领域，特别涉及到一种sol-gel原位制备高介电、高磁导率铁电/铁磁复相陶瓷的方法。
背景技术：
随着移动通讯和计算机技术的飞速发展，各种电子设备逐渐变得高度集成化、小型化、多功能化和快速响应化。由于电子设备的高度集成化和小型化，使得电子设备间的电子干扰越来越严重，因而需要更多的抗电磁干扰(EMI)滤波器分布在日益狭小的电路板上。于是产生了一个矛盾，即电子设备的小型化和集成化与EMI滤波器的大量需求之间的矛盾。由于现在的无源滤波器由分立的电容和电感元件所组成，真正的集成迫切需要一种同时具有电容和电感两种特性的材料，而在同一相内同时存在铁电性和铁磁性的材料是很少见的，铁电/铁磁复合材料便应运而生。
铁电/铁磁复相材料是一类极具潜力的新型电子材料。由于这类复合材料中既有铁电相，又有铁磁相，有望同时具有电容和电感两种特性，开发出的LC集成滤波器，可望实现更广泛意义上的集成，达到进一步小型化的目的。然而，通常情况下，考虑到复合定律的限制以及复相材料不同相间的相互作用，两相复合后，其各自的性能会降低，并且随着对应相含量的减少而迅速下降，也即含有越多的铁电相其铁磁性就越小，反之亦然。因而普通的复相材料通常无法实现既保证具有高的介电性，又保证具有高的铁磁性，也就无法将单一材料直接用于元器件实现更广泛意义上的集成。渗流理论为提高复相材料的介电性能提供了一种思路。渗流理论指出，导电相和介电相复合体系中当导体的体积含量处在一临界值附近时，材料的介电常数等特性会发生非线性增强，这种现象称为渗流效应，此时导电相的体积含量称为渗流阈值。可见，利用渗流效应将会是获得高介电性能铁电/铁磁复相材料的有效途径。南策文等人开始将渗流理论应用到高分子铁电/铁磁复相材料来提高其介电常数，2005年，他们在AdvancedFunctional Materials(Y.Shen，Z.X.Yue，M.Li，C.W.Nan，Adv.Funct.Mater.15，(2005)1100-1103)上发表文章，将金属相加入到高分子相中，得到高分子材料/金属/铁氧体(PVDF/Ni/NiZn-ferrite)三相复合材料，并发生了渗流效应，使其介电常数有很大提高，由于金属的作用，相对于PVDF/NiZn-ferrite两相来说其磁导率电有所提高，但其渗流阈值很低(约为0.095)，即需要在铁氧体的含量很低时才能产生渗流效应，因而复相材料的磁导率仍然比较低。目前还没有人对渗流理论在铁电/铁磁复相陶瓷中应用进行研究。由于通常情况下理论渗流阈值比较小(＜0.2)，按此，对铁电/铁磁复相陶瓷来说，其铁氧体的含量就比较少，复相材料的磁导率会很小，因而如果要在得到高介电常数的同时得到高的磁导率，必须提高渗流阈值，即在具有很高铁氧体含量的情况下发生渗流效应。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用sol-gel法原位制备微观尺度上均匀分布的高介电、高磁导率的方法。
本发明的铁电/铁磁复合陶瓷，其铁电相为PbTiO3相，铁磁相为NiFe2O4相。
本发明的铁电/铁磁复相陶瓷的制备方法，采用的是sol-gel原位制备方法，其步骤如下1)醋酸铅溶入乙酸，控制浓度在2mol/L～5mol/L范围内，搅拌使其全部溶解，得到溶液甲；2)钛酸丁酯溶入乙二醇甲醚，控制浓度在1mol/L～5mol/L范围内，搅拌至混合均匀，得到溶液乙；3)醋酸镍溶入乙二醇甲醚，控制其浓度在0.1mol/L～0.5mol/L范围内，搅拌使其全部溶解，得到溶液丙；4)硝酸铁溶入乙二醇甲醚，控制其浓度在0.1mol/L～0.5mol/L范围内，搅拌使其全部溶解，得到溶液丁；5)甲、乙、丙、丁四种溶液混合，搅拌至均匀，控制其中Pb、Ti、Ni、Fe四种组分的浓度分别为Pb0.06mol/L～0.02mol/L，Ti0.06mol/L～0.02mol/L，Ni0.14mol/L～0.18mol/L，Fe0.28mol/L～0.36mol/L，得到先驱体溶胶；6)将步骤5)配制的溶胶在80℃～110℃加热30h～72h，得到干凝胶；7)研碎干凝胶，在500℃～800℃温度下预热处理1h～2h，得到陶瓷先驱体；8)将陶瓷先驱体在3～6MPa压力下压成片状，在1050℃～1200℃热处理1.5h～2.5h，得到铁电/铁磁两相复合陶瓷。
本发明与背景技术相比具有的有益的效果是1、用sol-gel法原位形成的铁电/铁磁复相陶瓷，可使铁电相和铁磁相在分子尺度上均匀复合，从而可以形成尺度仅在纳米量级的复相陶瓷；2、用sol-gel法原位形成的铁电/铁磁复相陶瓷，由于使得铁电相和铁磁相能够在微观尺度上均匀混合，因此可以在更小尺度上保持接触，大大增加接触面积，使磁电系数更高；3、由于所选用的NiFe2O4属导电性较好的半导相，而PbTiO3则是很好的绝缘相，因而两相复合可产生明显的渗流效应；4、sol-gel法原位制备技术可使铁电相与铁磁相在分子级别的混合，达到微观均匀的分布，其中铁电相均匀包裹在铁磁相周围，在很大程度上避免铁氧体的偏聚而导通，从而在铁氧体含量很高时产生渗流效应，得到既有高介电常数又有高磁导率的铁电/铁磁复相陶瓷，实验表明，当NiFe2O4的含量为70％～90％时，受渗流效应的影响，复合陶瓷的介电常数为纯PbTiO3的介电常数的1.5～25倍，发生渗流效应时，复合陶瓷的磁导率为纯NiFe2O4的48％～92％；5、sol-gel法原位铁电/铁磁复相陶瓷制备技术工艺简单，成本低廉，具有良好的市场前景。
图1是本发明的铁电/铁磁复相陶瓷的XRD曲线，曲线中的◆、▲分别代表PbTiO3相和NiFe2O4相的XRD峰位；图2是本发明的复相陶瓷的SEM照片，其中(a)、(b)、(c)中插入的图为放大图片；图3是本发明的复相陶瓷的介电常数及磁导率100KHz时随PbTiO3含量变化的曲线。
具体实施例方式
实施例1醋酸铅溶于乙酸，钛酸丁酯、醋酸镍和硝酸铁分别溶于乙二醇甲醚，其浓度分别为5mol/L、5mol/L、0.1mol/L和0.1mol/L。然后四种溶液混合，得到Pb-Ti-Ni-Fe先驱体溶胶，四种组分的摩尔浓度分别为0.06mol/L、0.06mol/L、0.14mol/L和0.28mol/L。在90℃下烘干60h先驱体溶胶，然后在650℃下预处理2h，得到以非晶相为主的含有PbTiO3和NiFe2O4两相的陶瓷先驱体，将其在6MPa压力下压成环状，在1200℃下热处理2h，得到PbTiO3和NiFe2O4两相复合陶瓷。复相陶瓷的成分见附图1曲线1，由图可见，本实例条件下生成的陶瓷为PbTiO3、NiFe2O4两相。其形貌见附图2(a)，由图可见，本实例条件下生成的复相陶瓷比较疏松，生成的较少量NiFe2O4均匀分散在PbTiO3相中。其100KHz时介电常数及磁导率见附图3，如图所示，本实例条件下生成的复相陶瓷100KHz时介电常数为310，是纯PbTiO3的1.5倍；其磁导率为5.3，为纯NiFe2O4的48％。
实施例2醋酸铅溶于乙酸，钛酸丁酯、醋酸镍和硝酸铁分别溶于乙二醇甲醚，其浓度分别为4mol/L、4mol/L、0.2mol/L和0.2mol/L。然后四种溶液混合，得到Pb-Ti-Ni-Fe先驱体溶胶，四种组分的摩尔浓度分别为0.05mol/L、0.05mol/L、0.15mol/L和0.30mol/L。在100℃下烘干48h先驱体溶胶，然后在800℃下预处理1h，得到含有PbTiO3和NiFe2O4两相及部分非晶相的陶瓷先驱体，将其在5MPa压力下压成环状，在1100℃下热处理2.5h，得到PbTiO3和NiFe2O4两相复合陶瓷。复相陶瓷的成分见附图1曲线2，由图可见，本实例条件下生成的陶瓷为PbTiO3、NiFe2O4两相。其形貌见附图2(b)，由图可见，本实例条件下生成的复相陶瓷致密度有所增加，生成的NiFe2O4含量增多，仍均匀分散在PbTiO3相中。其100KHz时介电常数及磁导率见附图3，如图所示，本实例条件下生成的复相陶瓷100KHz时介电常数为740，是纯PbTiO3的3.5倍；其磁导率为6.5，为纯NiFe2O4的60％。
实施例3醋酸铅溶于乙酸，钛酸丁酯、醋酸镍和硝酸铁分别溶于乙二醇甲醚，其浓度分别为3mol/L、3mol/L、0.3mol/L和0.3mol/L。然后四种溶液混合，得到Pb-Ti-Ni-Fe先驱体溶胶，四种组分的摩尔浓度分别为0.04mol/L、0.04mol/L、0.16mol/L和0.32mol/L。在110℃下烘干30h先驱体溶胶，然后在550℃下预处理1.5h，得到全部为非晶相的陶瓷先驱体，将其在4MPa压力下压成环状，在1150℃下热处理2h，得到PbTiO3和NiFe2O4两相复合陶瓷。复相陶瓷的成分见附图1曲线3，由图可见，本实例条件下生成的陶瓷为PbTiO3、NiFe2O4两相。其形貌见附图2(c)，由图可见，本实例条件下生成的复相陶瓷非常致密，NiFe2O4相对晶体含量大大增加，晶粒有所长大，非常均匀的分散在PbTiO3基体中。其100KHz时介电常数及磁导率见附图3，如图所示，本实例条件下生成的复相陶瓷100KHz时介电常数为9532，是纯PbTiO3的25倍；其磁导率为7.4，为纯NiFe2O4的67％。
实施例4醋酸铅溶于乙酸，钛酸丁酯、醋酸镍和硝酸铁分别溶于乙二醇甲醚，其浓度分别为3mol/L、2mol/L、0.4mol/L和0.4mol/L。然后四种溶液混合，得到Pb-Ti-Ni-Fe先驱体溶胶，四种组分的摩尔浓度分别为0.03mol/L、0.03mol/L、0.17mol/L和0.34mol/L。在80℃下烘干72h先驱体溶胶，然后在750℃下预处理1.5h，得到以非晶相为主，含有PbTiO3和NiFe2O4两相的陶瓷先驱体，将其在4MPa压力下压成环状，在1050℃下热处理1.5h，得到PbTiO3和NiFe2O4两相复合陶瓷。复相陶瓷的成分见附图1曲线4，由图可见，本实例条件下生成的陶瓷为PbTiO3、NiFe2O4两相。其100KHz时介电常数及磁导率见附图3，如图所示，本实例条件下生成的复相陶瓷100KHz时介电常数为3000，为纯PbTiO3的15倍；其磁导率为8.2，为纯NiFe2O4的75％。
实施例5醋酸铅溶于乙酸，钛酸丁酯、醋酸镍和硝酸铁分别溶于乙二醇甲醚，其浓度分别为2mol/L、1mol/L、0.5mol/L和0.5mol/L。然后四种溶液混合，得到Pb-Ti-Ni-Fe先驱体溶胶，四种组分的摩尔浓度分别为0.02mol/L、0.02mol/L、0.18mol/L和0.36mol/L。在110℃下烘干30h先驱体溶胶，然后在500℃下预处理2h，得到全部为非晶相的陶瓷先驱体，将其在3MPa压力下压成环状，在1200℃下热处理1.5h，得到PbTiO3和NiFe2O4两相复合陶瓷。复相陶瓷的成分见附图1曲线5，由图可见，本实例条件下生成的陶瓷为PbTiO3、NiFe2O4两相。其形貌见附图2(d)，由图可见，本实例条件下生成的复相陶瓷比较疏松，生成的NiFe2O4相对晶体含量进一步增加，局部NiFe2O4颗粒已相互接触而连通。其100KHz时介电常数及磁导率见附图3，如图所示，本实例条件下生成的复相陶瓷100KHz时介电常数为647，为纯PbTiO3的3倍；其磁导率为10.1，为纯NiFe2O4的92％。
权利要求
1.一种铁电/铁磁复合陶瓷的制备方法，其特征在于步骤如下1)醋酸铅溶入乙酸，控制浓度在2mol/L～5mol/L范围内，搅拌使其全部溶解，得到溶液甲；2)钛酸丁酯溶入乙二醇甲醚，控制浓度在1mol/L～5mol/L范围内，搅拌至混合均匀，得到溶液乙；3)醋酸镍溶入乙二醇甲醚，控制其浓度在0.1mol/L～0.5mol/L范围内，搅拌使其全部溶解，得到溶液丙；4)硝酸铁溶入乙二醇甲醚，控制其浓度在0.1mol/L～0.5mol/L范围内，搅拌使其全部溶解，得到溶液丁；5)甲、乙、丙、丁四种溶液混合，搅拌至均匀，控制其中Pb、Ti、Ni、Fe四种组分的浓度分别为Pb0.06mol/L～0.02mol/L，Ti0.06mol/L～0.02mol/L，Ni0.14mol/L～0.18mol/L，Fe0.28mol/L～0.36mol/L，得到先驱体溶胶；6)将步骤5)配制的溶胶在80℃～110℃加热30h～72h，得到干凝胶；7)研碎干凝胶，在500℃～800℃温度下预热处理1h～2h，得到陶瓷先驱体；8)将陶瓷先驱体在3～6MPa压力下压成片状，在1050℃～1200℃热处理1.5h～2.5h，得到铁电/铁磁两相复合陶瓷。
全文摘要
本发明公开了一种铁电/铁磁复合陶瓷的制备方法，采用的是sol－gel原位法，其铁电相为PbTiO
文档编号C04B35/462GK1919783SQ20061005347
公开日2007年2月28日 申请日期2006年9月20日 优先权日2006年9月20日
发明者杜丕一, 董艳玲, 宋晨路, 翁文剑, 韩高荣, 赵高凌, 沈鸽, 徐刚, 张溪文 申请人:浙江大学