专利名称：一种低分子量共聚物分散剂及其制备方法
技术领域：
本发明属化工技术领域，具体涉及到一种低分子量(甲基)丙烯酸共聚物的制备与应用。本发明产品可直接用作水泥、超细碳酸钙、石膏、粘土以及陶瓷等无机粉体的分散剂，特别是作为水泥的分散剂具有优异的分散和分散保持性能。
背景技术：
固体颗粒在液相中的分散是基础研究领域和工业技术部门普遍遇到的问题，几乎遍及化工、材料、食品、医药、涂料、油墨、造纸、建筑及冶金等领域。分散已成为提高产品质量和性能，提高工艺效率必不可少、且十分重要的技术手段。目前，在许多工业部门都采用化学方法实现超细颗粒的分散，其中，高效的分散剂对分散技术是至关重要的。
分散剂还大量用于水泥基材料的制备如混凝土、砂浆和水泥浆体等。水泥分散剂又称为减水剂，在混凝土中可以起三种不同的作用或同时起三种作用(1)在不改变混凝土组份的条件下，提高混凝土工作性能；(2)在给定工作性条件下，减少拌和水和水灰比，以提高混凝土强度，改善耐久性；(3)在给定的工作性下，减少水和水泥的用量，以节约水泥减少徐变、干缩和水泥水化热引起的热应力。
目前国内外广泛使用的减水剂主要有萘磺酸盐甲醛缩合物、三聚氰胺甲醛缩合物、氨基磺酸盐甲醛缩合物、脂肪族羟基磺酸盐甲醛缩合物以及新型的羧酸类共聚物。传统的萘系、三聚氰胺系等缩聚型减水剂虽然具有良好的分散性，但新拌混凝土流动性经时损失大，而且这种类型的减水剂由于生产工程中采用了强刺激性味的甲醛和发烟硫酸或浓硫酸为原材料，对环境造成了一定的污染。
新型的羧酸类共聚物用作分散剂时其分子量都比较低，一般为几千到数十万不等，而制备这类聚合物所采用的单体一般聚合活性较高，聚合物的分子量大小难以控制，而分子量大小对分散剂的分散能力影响很大，本技术领域熟练的技术人员都知道的分子量太大，分散度不好，分子量太小，分散保持力变差。目前控制聚合物分子量大小的方法主要有如下几种1)使用巯基化合物作为链转移剂来控制聚合物分子量，EP1304314、US5911820、US6444780使用巯基乙醇、十二硫醇以及巯基丙酸作为链转移剂来制备低分子量水基聚合物，但巯基乙醇、十二硫醇有恶臭，污染环境，而巯基丙酸价格很贵，而且这些物质不作为产品的必要组分发挥作用；2)在水一异丙醇混合溶剂中聚合(US4301266)，这一方法需要烦琐的除去异丙醇的后处理过程，残留在共聚物中的部分异丙醇不但有异味，而且会影响产品的应用性能；3)使用某些水溶性偶氮化合物作引发剂(日本专利6438403)，这一方法需要制备特定的偶氮化合物；4)采用金属盐如Cu2+，Fe2+作为分子量调节剂(US5100980，US5244988，US6335404，CN1085570)，此法的缺点是共聚物中含有金属离子容易造成环境污染。此外作为水泥分散剂(减水剂)的共聚物其分子量分布对共聚物流动性保持能力影响很大，必须具有合适的分子量分布。EP1304314主要是通过控制单体和引发剂的滴加速度或加料方式来控制，这是目前普遍采用的方式，但这种方法保持能力，US5854318，US5362324采用酯交联的技术途径，这种酯交联体在水控制难度较大，生产比较烦琐，质量难以保证。为了提高聚羧酸外加剂的坍落度泥的碱性介质下，发生断链，分子量降低，因而具有良好的坍落度保持能力，但分散性不是很优异，生产控制起来比较复杂。
综上所述，目前有关低分子量共聚物分散剂的合成工艺是不能令人满意的，是不清洁和不经济的。
发明内容
本发明的要解决的就是上述现有技术存在的问题，提供一种生产技术相对简单、分散性能优异、流动性保持性能好以及价格低廉的低分子量共聚物分散剂及其制备工艺。
申请人经过大量试验研究发现，采用一次性加入水溶性过硫酸盐引发剂和单体混合物，通过控制初始反应温度，利用聚合反应自加速过程中产生的大量反应热使单体混合物发生快速聚合，可制备出低分子量共聚物。
根据上述研究，本发明1由40％～70mol％单体a、30～60mol％单体b、0～15mol％c单元、0～10mol％单体d通过水性自由基共聚方法制备而成，单体a+b+c+d＝100mol％；其中，单体a用通式(I)表示
式中R1是氢原子或甲基，R2表示氢原子、一价金属原子、二价金属原子、铵基或有机胺基。
单体b用通式(II)表示 式中R1同通式(I)，R3表示为-(CH2)xOH，x＝2～10的正整数；单体c用通式(III)表示 式中R1同通式(I)，R1代表为磺酸基团-SO3H-，或-C6H1-SO3H，或-CO-NH-C(CH3)2-CH2-SO3H；单体d用通式(IV)表示 式中R1同通式(I)，R5表示为C1～C4的烷基，AO是2～4个碳原子的氧化烯基或两个或更多的这种氧化烯基的混合物，如果AO为两个或更多的这种氧化烯基的混合物，那么可以以嵌段或无规的形式加入这些基团，n为氧化烯基的平均加成摩尔数，为2～40。
在本发明范围内，单体a(通式I)选自丙烯酸、甲基丙烯酸或其单价金属盐、二价金属盐、铵盐或有机胺盐，这些单体单独使用或以两种或两种以上成份的混合物形式使用。其羧酸基团在共聚物中提供吸附点和电斥力。
单体b(通式II)是丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯，包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丙酯，其中丙烯酸羟丙酯是最优的。
单体c(通式III为带磺酸基团的单体或其单价金属盐、二价金属盐或铵盐。作为单体c的具体例子有乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、苯乙烯磺酸。
单体d(通式IV)是烷氧基聚醚丙烯酸酯或烷氧基聚醚甲基丙烯酸酯，其中适用作为AO的氧化烯包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷及其混合物，它们可以是线性或支化的聚合物、均聚物或共聚物、无规或嵌段共聚物、二嵌段或多嵌段共聚物，这种烷氧基聚醚丙烯酸酯或烷氧基聚醚甲基丙烯酸酯共聚到主链中，主要提供一定的空间位阻效应。
本发明采用水性自由基共聚方法进行制备。自由基聚合反应本身相对来说并不重要，但在制各低分子量(甲基)丙烯酸共聚物分散剂存在背景技术所描述的那些不足和缺陷。
本发明的研究人员经过不懈努力，研究出如下制备方法以水为反应介质，采用一次性加入水溶性过硫酸盐引发剂和单体混合物，并通过控制初始反应温度，利用聚合反应自加速过程中产生的大量反应热使单体混合物发生快速聚合，直接制备出一种具有良好分散和分散保持性能的低分子量(甲基)丙烯酸共聚物分散剂。
申请人惊奇地发现，上述利用自加速过程中产生的大量反应热这种快速聚合的方式制备的共聚物用作水泥、砂浆和混凝土的分散剂时，不但具有优异的分散性能，而且具有优异的分散保持性能。
适宜于本发明方法的水溶性引发剂是常规的自由基水溶性引发剂或其混合物，包括水溶性过硫酸铵，过硫酸钾，过硫酸钠和过氧化氢。加入到反应混合物中的全部引发剂占所加入总单体摩尔数的0.5～10％(mol)。本技术领域熟练的技术人员普遍知悉聚合反应中引发剂实际加入量和所采用的引发剂种类有一定的关系。
在制备过程中，单体混合液和引发剂溶液直接添加到反应釜中，不需要滴加，聚合反应单体重量浓度控制在15～40％。聚合初始反应温度和所采用的引发剂分解温度有关，一般控制在40～70℃下进行，初始温度太低，单体聚合缓慢，其聚合反应产生的反应热达不到快速反应的目的。初始温度过高，引发剂分解过快，反应急速进行，反应热也快速释放，会发生冲釜的危险。聚合反应时间控制在2～3h。
聚合反应结束后，当然也可在聚合作用过程前或聚合过程中，通过与碱反应将成品的pH值调节到5.5～7.0，以保持共聚物的贮存稳定性，防止酯在强酸性或强碱性环境下水解。
采用上述方法制备的低分子量共聚物是低分子量丙烯酸共聚物或甲基丙烯酸共聚物，这种共聚物可以直接用作水泥、超细碳酸钙、石膏、粘土以及陶瓷等无机粉体的分散剂。，特别是作为水泥基材料如混凝土、砂浆和水泥浆体的分散剂，不但具有优异的分散，而且具有良好的分散保持性能。
本发明与现有技术相比具有如下优点
1、采用普通的自由基水溶性引发剂或其混合物，不采用任何链转移剂和滴加程序，通过一步反应即可直接制备出一种具有良好分散和分散保持性能的低分子量共聚物分散剂，原料价廉易得，对设备无特殊要求，操作简单易行；2、进行聚合反应时，不必通氮除去聚合体系中的氧，且直接采用自来水作为反应介质；3、引发体系无毒、无污染；4、不需要繁杂的滴加过程，一次性将引发剂和单体溶液加入到反应釜中，可方便的控制共聚物的分子量；5、本发明作为一种水溶液，可直接用作水泥、超细碳酸钙、石膏、粘土以及陶瓷等无机粉体的分散剂，特别是作为水泥基材料如混凝土、砂浆和水泥浆体的分散剂，在很低(0.2-0.3％)的掺量下用作水泥、超细碳酸钙、石膏、粘土以及陶瓷等无机粉体时不但具有优异的分散，而且具有良好的分散保持性能。
具体实施例方式
以下实施例更详细的描述了根据本发明的方法制备的聚合产物的过程，并且这些实施例以说明的方式给出，但这些实施例绝不限制本发明的范围。
生产实施例1在装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的1L玻璃反应器中，依次加入400g自来水、90g(1.046mol)甲基丙烯酸、110g(0.846mol)丙烯酸羟丙酯、35g(0.875mol)氢氧化钠，搅拌成均匀的单体水溶液，并升温至60℃，然后将100份含有4.5g(0.0167mol)过硫酸钾的水溶液一次性加入到反应器内，20分钟后观察到反应器内温度上升，溶液变稠，搅拌阻力加大，最后温度自然升高到97℃，并在此温度下保温2h，补加20份含有1.0g(0.0037mol)过硫酸钾的水溶液，并继续保温1h，得到pH值6.5，固含量为29.2％的粘稠液体，25℃下，聚合物粘度为225mpa.s(P-1)。
生产实施例2在装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的1L玻璃反应器中，依次加入400g自来水、80g(1.111mol)丙烯酸、100g(0.767mol)甲基丙烯酸羟乙酯、20g(0.0965mol)2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、36g(0.90mol)氢氧化钠，搅拌成均匀的单体水溶液，并升温至50℃，然后将100份含有18g(0.0789mol)过硫酸氨的水溶液一次性加入到反应器内，10分钟后观察到反应器内温度上升，溶液变稠，搅拌阻力加大，最后温度自然升高到95℃，并在此温度下保温2h，补加20份含有6.0g(0.026mol)过硫酸氨的水溶液，并继续保温1h，得到pH值6.2，固含量为30.1％的粘稠液体，25℃下，聚合物粘度为185mpa.s(P-2)。
生产实施例3在装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的1L玻璃反应器中，依次加入500g自来水、80g(0.93mol)甲基丙烯酸、90g(0.692mol)丙烯酸羟丙酯、10g(0.093mol)乙烯磺酸、32g(0.80mol)氢氧化钠，54g(0.0874mol)甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(通式IV，n＝12)搅拌成均匀的单体水溶液，并升温至55℃，然后将100份含有8g(0.0336mol)过硫酸钠的水溶液一次性加入到反应器内，20分钟后观察到反应器内温度上升，溶液变稠，搅拌阻力加大，最后温度自然升高到98℃，并在此温度下保温2h，补加20份含有2.0g(0.0084mol)过硫酸钠的水溶液，并继续保温1h，得到pH值6.7，固含量为28.3％的粘稠液体，25℃下，聚合物粘度为238mpa.s(P-3)。
生产实施例4在装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的1L玻璃反应器中，依次加入500g自来水、60g(0.697mol)甲基丙烯酸、105g(0.808mol)丙烯酸羟丙酯、20g(0.50mol)氢氧化钠、7g(0.034mol)苯乙烯磺酸钠、80g(0.074mol)甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(通式IV，n＝23)搅拌成均匀的单体水溶液，并升温至60℃，然后将150份含有5g(0.0185mol)过硫酸钾的水溶液一次性加入到反应器内，18分钟后观察到反应器内温度上升，溶液变稠，搅拌阻力加大，最后温度自然升高到96℃，并在此温度下保温2h，补加20份含有1.5g(0.0056mol)过硫酸钾的水溶液，并继续保温1h，得到pH值5.9，固含量为27.3％的粘稠液体，25℃下，聚合物粘度为215mpa.s(P-4)。
生产实施例5在装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的2L玻璃反应器中，依次加入600g自来水、80g(0.93mol)甲基丙烯酸、100g(0.862mol)丙烯酸羟乙酯、32g(0.80mol)氢氧化钠，150g(0.0966mol)甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(通式IV，n＝33)搅拌成均匀的单体水溶液，并升温至55℃，然后将200份含有12.0g(0.05mol)过硫酸钠的水溶液一次性加入到反应器内，15分钟后观察到反应器内温度上升，溶液变稠，搅拌阻力加大，最后温度自然升高到98℃，并在此温度下保温2h，补加20份含有3.0g(0.0126mol)过硫酸钠的水溶液，并继续保温1h，得到pH值6.9，固含量为28.8％的粘稠液体，25℃下，聚合物粘度为242mpa.s(P-5)。
比较例1单体和引发剂配比和生产实施例1一样，只是单体和引发剂溶液采取滴加的方式进行。
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入200ml去离子水，一边搅拌一边用氮气吹扫反应容器，并升温至95℃，然后将90g(1.046mol)甲基丙烯酸、110g(0.846mol)丙烯酸羟丙酯、水200g、35g(0.875mol)氢氧化钠搅拌成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为2h，并同时100份含有4.5g(0.0167mol)过硫酸钾的水溶液，滴加时间约150min，滴加完毕后保温反应3h，再向反应瓶内补加20份含有1.0g(0.0037mol)过硫酸钾的水溶液，并继续保温2h，得到pH值6.6，固含量为29.3％的粘稠液体，25℃下，聚合物粘度为185mpa.s(CP-1)表1共聚物溶液的性能
应用实施例应用例中共聚物的掺量都以有效固体份计量。
应用实施例1用作混凝土高效减水剂水泥江南水泥厂生产的金宁羊425R.P.II；砂细度模数Mx＝2.6的中砂；石子玄武岩，粒径为5～20mm连续级配的碎石。新拌混凝土坍落度及坍落度损失参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关规定执行，用水量固定(W/C＝0.43)，通过调整共聚物掺量以控制坍落度为21±1cm为准，测试完坍落度损失后，试块按照GB8076-97《混凝土外加剂》规定成型，并测定3d及28d混凝土抗压强度，测试结果见表2。
表2
从表2试验结果看出，本发明的低分子量(甲基)丙烯酸共聚物用作混凝土减水剂时，不但具有良好的分散性能，而且具有优异的坍落度保持性能。相比之下，对比例CP-1采用了滴加单体和引发剂工艺，虽然其聚合良好的分散性能，但是分散保持性能是不能令人满意的。
应用实施例2碳酸钙粉体分散采用CaCO3，南京欧米亚精细化工有限公司，纯度≥98.5％，平均粒径1.70μm，粘度采用Brookfield同轴圆柱粘度计R/S-CC测定。采用本发明的制备方法合成的低分子量(甲基)丙烯酸共聚物可以显著降低的碳酸钙超细粉体的粘度，从而提高其分散流变性能。
表3
应用实施例3石膏的分散。
根据JC/T517-93《粉刷石膏》进行测定。采用本发明的制备方法合成的共聚物可以显著提高石膏的分散性能，从而提高其抗压强度和抗折强度。
表4
权利要求
1.一种低分子量共聚物分散剂，其特征在于由40％～70mol％单体a、30～60mol％单体b、0～15mol％c单元、0～10mol％单体d通过水性自由基共聚方法制备而成，单体a+b+c+d＝100mol％；其中，单体a用通式(I)表示 式中R1是氢原子或甲基，R2表示氢原子、一价金属原子、二价金属原子、铵基或有机胺基。单体b用通式(II)表示 式中R1同通式(I)，R3表示为-(CH2)、OH，x＝2～10的正整数；单体c用通式(III)表示 式中R1同通式(I)，R1代表为磺酸基团-SO3H-，或-C6H1-SO3H，或-CO-NH-C(CH3)2CH2-SO3H；单体d用通式(IV)表示 式中R1同通式(I)，R5表示为C1～C4的烷基，AO是2～4个碳原子的氧化烯基或两个或更多的这种氧化烯基的混合物，如果AO为两个或更多的这种氧化烯基的混合物，那么可以以嵌段或无规的形式加入这些基团，n为氧化烯基的平均加成摩尔数，为2～40。
2.如权利要求1所述低分子量共聚物分散剂，其特征在于单体a选自丙烯酸、甲基丙烯酸或其单价金属盐、二价金属盐、铵盐或有机胺盐，这些单体单独使用或以两种或两种以上成份的混合物形式使用，其羧酸基团在共聚物中提供吸附点和电斥力。
3.如权利要求1所述低分子量共聚物分散剂，其特征在于单体b是丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯，包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丙酯。
4.如权利要求3所述低分子量共聚物分散剂，其特征在于选用丙烯酸羟丙酯作为单体b是最优的。
5.如权利要求1所述低分子量共聚物分散剂，其特征在于单体c为带磺酸基团的单体或其单价金属盐、二价金属盐或铵盐。
6.如权利要求1所述低分子量共聚物分散剂，其特征在于单体d是烷氧基聚醚丙烯酸酯或烷氧基聚醚甲基丙烯酸酯，其中适用作为AO的氧化烯包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷及其混合物，它们可以是线性或支化的聚合物、均聚物或共聚物、无规或嵌段共聚物、二嵌段或多嵌段共聚物，这种烷氧基聚醚丙烯酸酯或烷氧基聚醚甲基丙烯酸酯共聚到主链中，主要提供一定的空间位阻效应。
7.权利要求1至6任意一项所述低分子量共聚物分散剂的制备方法，其特征在于以水为反应介质，采用一次性加入水溶性引发剂和单体混合物，并通过控制初始反应温度，利用聚合反应自加速过程中产生的大量反应热使单体混合物发生快速聚合而一步制成。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述的水溶性引发剂是常规的自由基水溶性引发剂或其混合物，包括水溶性过硫酸铵，过硫酸钾，过硫酸钠和过氧化氢，加入到反应混合物中的全部引发剂占所加入总单体摩尔数的0.5～10％。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于聚合反应时单体混合物总重量浓度控制在15～40％，聚合初始反应温度控制在40～70℃下，聚合反应时间控制在2～3h。
10.如权利要求7所述的制备方法，其特征在最终成品的pH值最好调节到5.5～7.0。
全文摘要
本发明涉及一种低分子量共聚物分散剂及其制备方法。该分散剂由40％～70mol％单体a、30～60mol％单体b、0～15mol％c单元、0～10mol％单体d，以水为反应介质，采用一次性加入水溶性引发剂和单体混合物，并通过控制初始反应温度，利用聚合反应自加速过程中产生的大量反应热使单体混合物发生快速聚合而一步制成。本发明可直接用作水泥、超细碳酸钙、石膏、粘土以及陶瓷等无机粉体的分散剂，特别是作为水泥基材料如混凝土、砂浆和水泥浆体的分散剂，不但具有优异的分散，而且具有良好的分散保持性能。制备过程中不采用任何链转移剂和滴加程序，原料价廉易得，对设备无特殊要求，操作简单易行，无污染。
文档编号C04B24/28GK1935733SQ200610096550
公开日2007年3月28日 申请日期2006年9月30日 优先权日2006年9月30日
发明者缪昌文, 刘加平, 冉千平, 周伟玲, 张建雄 申请人:江苏博特新材料有限公司