专利名称：尤其是窗玻璃的复合元件的制作方法
尤其是窗玻璃的复合元件本发明涉及包括优选是透明的(即至少 一定程度上可透过可见光)和优 选是无机的玻璃的元件，其中在不使用任何化学助粘剂的情况下，玻璃表 面的至少一部分就已经与热塑性聚氨酯粘合结合。本发明进一步涉及一种玻"粘合结:的热塑性聚氨酯^元件的方法，其中将玻璃表面的至少二部 分等离子体处理，然后将热塑性聚氨酯与等离子体处理过的玻璃表面进行 接触，优选在熔融状态下与等离子体处理过的表面接触，优选通过注塑成 型在其上面模塑。基于玻璃的元件是公知的且已经有广泛描迷。在许多应用中，如窗玻 璃、汽车转向指示器外壳或其它透明覆盖物的应用中，希望确保在例如密 封材料和玻璃之间存在粘合结合。因此，本发明的目的是开发一种基于玻璃的并且在玻璃和与该玻璃接 触的另一组件之间具有足够的、优选非常好的粘合的粘着材料联合，优选 如用于汽车、飞机或建筑物的窗玻璃，尤其是汽车后挡板窗玻璃或汽车侧 窗玻璃，或者光源的罩子，优选头灯和/或汽车转向指示器外壳，特别优选 汽车头灯外壳和/或汽车转向指示器外壳。这些目的经由开头所述的元件实现。"在不使用任何化学助粘剂的情况下"根据本发明是指不存在其它组分 (助粘剂)，即，没有除了玻璃或热塑性聚氨酯之外的组分，尤其是没有存在于玻璃和热塑性聚氨酯(在本说明书中也称作TPU)之间的粘合剂。本发明元件的特征是，在玻璃和热塑性聚氨酯之间存在直接粘合。这 类结合至今尚不可得，并相应地未被公开。这第一次允许直接结合可以以 宽范围的可能变型以及尤其是宽范围的构造可能性和设计可能性用于开头 所述的应用中。尤其是经由它的直接粘合结合(即不使用化学助粘剂或溶 剂，尤其是粘合剂)，材料的直接联合开启了用于在许多应用中增进产品质 量的新的和至今未知的可能性。因而，这些元件优选是例如用于家具、汽车、飞机或建筑物的窗玻璃， 尤其是汽车的前窗玻璃、汽车后挡板窗玻璃或汽车侧窗玻璃，特别优选汽 车后挡板窗玻璃或汽车侧窗玻璃，或者是光源的罩子，优选头灯外壳和/ 或汽车转向指示器外壳，特别优选汽车头灯外壳和/或汽车转向指示器外 壳。该玻璃优选是片状模制品。热塑性聚氨酯优选只覆盖一部分的玻璃表 面。该设置优选在玻璃的边缘具有热塑性聚氨酯。热塑性聚氨酯优选是窗 玻璃、尤其是上述窗玻璃的衬垫，或者是光源的軍子、尤其是上述外壳的 衬垫。本发明的材料联合具有高质量的触感优点，并且它也可以提供具有复杂光学性能的表面，因为TPU具有非常好的复制;f莫具表面的性能。TPU 的另 一个特征是非常小的表面染污，并且它的颜色可通过使用浓色母料而 广泛地改变。此处，热塑性聚氨酯可优选包含UV稳定剂。而且优选基于 脂族异氰酸酯的热塑性聚氨酯。热塑性聚氨酯的肖氏A硬度优选小于95， 但此处热塑性聚氨酯优选不包含增塑剂。特别优选热塑性聚氨酯的肖氏硬 度为45A-80A的热塑性聚氨酯，它按照DIN53504的拉伸强度大于 15MPa，它按照DIN 53515的抗撕裂传播性大于30N/mm,和它按照 DIN 53516的磨损小于250 mm3。关于热塑性聚氨酯对玻璃的粘合的耐剥离性按照DIN EN 1464优选至 少lN/mm，特别优选至少2N/mm。玻璃和热塑性聚氨酯的其它实施方案在下面的说明书中呈现。 另一个目的在于开发一种可以最大效率和效力制造开头所述的元件的 方法，并且该方法尤其允许对窗玻璃的高度自由改变，尤其也允许对于窗 玻璃的高度自由构造和设计，所述窗玻璃例如是用于家具、汽车、飞机或 建筑物的窗玻璃，尤其是汽车前窗玻璃、汽车后挡板窗玻璃或汽车侧窗玻 璃，特别优选汽车后挡板窗玻璃或汽车侧窗玻璃，或用于光源的軍子，优 选头灯外壳和/或汽车转向指示器外壳，特别优选汽车头灯外壳和/或汽车转 向指示器外壳。这些目的已经通过开头所述的方法实现。通过利用对玻璃表面的等离
子体处理，本发明方法第一次允许在玻璃和TPIJ之间直接粘合结合。优选 元件的设计和构造中的新可能性通过将TPU直接施用于玻璃而特定地产 生。所用的TPU可包含爿^知的TPU品级。TPU优选通过注塑成型施用于 玻璃。因此TPU优选通过注塑成型施用于等离子体处理过的玻璃表面。热 塑性聚氨酯特别优选通过注塑成型施用于等离子体处理过的玻璃表面，优 选施用于玻璃边缘。在本发明开头所述的方法中使用的TPU优选包括肖氏A硬度小于95 的热塑性聚氨酯，但该热塑性聚氨酯优选不包含增塑剂。所用的TPU优选 包括肖氏硬度为45 A 80 A的热塑性聚氨酯，它按照DIN 53504的拉伸强 度大于15MPa，它按照DIN 53515的抗撕裂传播性大于30N/mm，和它 按照DIN 53516的磨损小于250 mm3。此处，等离子体处理是任意形式的等离子体处理。这包括大气等离子 体处理方法和低压等离子体处理方法。在大气等离子体处理方法中，根据 借助高频电弧放电、电晕放电或高频激发产生等离子体射流的方式作出区 别。此处，大气等离子体处理是指表面处理发生在大气环境条件下，这意 味着对于低的环境压力，不需要特别注意。此处优选借助高频电弧放电的大气等离子体处理。这描述在EP 0 761 415、 EP 0 986 939、 EP 1 067 829、 EP 1 236 380和EP 1 335 641的说明书 中。用于等离子体处理的装置可例如由Plasmatreat GmbH， Bisamweg 10， 33803 Steinhagen获得。等离子体优选借助高压放电在等离子体源中产生。将该等离子体通过 等离子体喷嘴并与玻璃表面接触，其中该等离子体源以0.1~400m/min、优 选0.1-200 m/min、特别优选0.2~50 m/min的速度相对于玻璃表面在2 ~25mm的距离内移动，由此所述表面被等离子体处理。等离子体处理优 选持续l毫秒 10O秒。每喷嘴的气体流速可高达20mVh。可使用静态的 或旋转的等离子体喷嘴。组件的表面温度可以为5 250。C，优选为5~200oC。在所附的单副附图
中，示出了等离子体喷嘴的优选实例的构造和作用 模式。
在图中示出的等离子体喷嘴10具有喷嘴管12，该喷嘴管12具有设置 在其前端的喷嘴孔14。喷嘴孔14至少在其内侧上由导电材料、尤其是金 属组成。喷嘴管12同样优选由金属組成，但它也可以使用非导电金属。在 喷嘴孔14相对的末端，喷嘴管12具有用于操作气体、例如用于压缩空气 的进气口 16。合物。此处，优选存在一部分当处于激发态时呈反应性的气体。例如，因 此可使用纯氧气，或者由稀有气体(如氩气)和氧气组成的混合物，或者由 氢气和氮气组成的混合物(形成气体)。不限于出于方法技术的原因，然而 优选空气，因为该操作气体是非常容易获得的且经常不需要额外的设备。对于装置10的操作模式，已经证实非常有利的是，操作气体以涡流形 式流过喷嘴管。然而本发明不限于在操作装置的过程中产生涡流。在本发明附图示出的实施例中，在装置10中存在分隔件18，该分隔 件18优选由导电材料组成，并将气体入口 16与喷嘴管12的内部空间分隔 开。为了操作气体的受控进入，分隔件18具有沿圆周方向倾斜设置的孔环 20，由此形成使操作气体旋转的装置。操作气体通过位于下游的那部分喷 嘴管12的形式因此是涡流22的形式，该涡流22的中心与喷嘴管12的纵 轴是并流的。内部电极24已经设置在分隔件18下侧的中央，同轴地伸出到喷嘴管 12中。在本发明的实施例中，内部电极24由尖端部被修圆的并且例如由 铜组成的转动的对称栓构成，通过绝缘体26与分隔件18电绝缘和与喷嘴 管12的其它部分电绝缘。具有与所示出形式不同的尺寸的内部电极24的 其它实施方案同样是可以的，实际上也可以是不对称设置的内部电极。内部电极24优选已与作为反电极的喷嘴孔14电绝缘。分隔件18和/ 或喷嘴管12因此也可以由电绝缘材料组成。内部电极24已经通过绝缘轴28连接到可产生高频交变电压的高频变 压器30上。该高频交变电压优选可变可控，并且(点到点测量的Um)例如 为500V或更高，优选为l 5kV，还尤其大于5kV。例如，频率的数量级为50Hz 100kHz，优选为l 30kHz，同样优选 是可控的。轴28已经通过优选柔任的高压电缆32连接到高频变压器30 上。为交变电压的量级和频率规定的值处于这么宽范围的原因是，这些值 相当大地依赖于装置10的所选择几何结构。而且，电压曲线的形状不重要。 交变电压因此可以是正弦曲线电压或其它的脉冲电压。施加的高频电压在内部电极24与喷嘴孔14之间以电弧34形式引发 放电，此处，等离子体通过电压的高频率稳定，而电流较小。电压的高频 率导致》文电的频率周期间隔，因此放电不断地在相同频率下反复引发。例 如在正弦曲线交变电压的情形下，描述该方法的另一方式是在每一个半波 长内连续引发。此外，如果在喷嘴管12内具有操作气体的旋转流，由于气流压力的轻 微降低和绝缘作用，电弧34在喷嘴管12的轴上的涡流中心形成通道。结 果是，电孤34直到到达喷嘴孔14的区域才有分支，在那里它撞击它的导 电内壁。入口 16已经通过软管(未示出)与具有可变生产量的压缩空气源连接， 该压缩空气源优选已经与高频发电机30联合以给出供给单元。等离子体 喷嘴10因此可以手动或者借助于机械手容易地移动。如果喷嘴管12和分 隔件18自身由导电材料组成，则优选将它们接地。在涡流中心区域旋转并因此位于电级"故电34的紧靠附近的操作气体 与电孤密切接触，因而至少部分地转变成等离子体态。结果是，图中虚线 所示的并由大气等离子体组成的等离子体射流36从喷嘴孔14中出来。该 等离子体射流36的形状大致是烛焰形状。当与热等离子体相比时，上述等离子体射流的离子温度较低。例如， 使用PT100温度计在距离喷嘴孔10 mm的距离处在等离子体射流中测量 到的温度低于300。C。该测量值仅仅是说明性的而不限制本发明。从喷嘴孔14中出来的等离子体射流在出来之前主要因在放电中发生 的收缩效应被加速。等离子体射流从喷嘴孔中出来的气体压力和喷嘴效应 也归因于加速。总之，实现了高的出来速度，该速度继而产生与待处理表 面的大量相互作用，同时扩大了等离子体射流的到达区域。原因是对于高
的出来速度，等离子体射流内的撞击损失更小。如上所述，TPU优选通过注塑成型施用于玻璃。热塑性塑料的注塑成 型是>{^知的，并且对于热塑性聚氨酯也尤其进行了广泛的描述。此处，热塑性聚氨酯注塑成型过程中的温度优选为140~250°C，特别 优选160 230。C。 TPU优选在非常温和的条件下进行加工。温度可与硬度 相适应。塑炼过程中的圆周线速度优选小于或等于0,2m/s，背压力优选为 30~200巴。注射速率优选非常低，以维持低的剪切应力。选择的冷却时间 应优选足够长，持续压力优选为注射压力的30 80%。模具温度优选控制 在30 70。C。所用的玻璃可包含公知的，优选无机类型的玻璃，其通常可包含二氧 化硅和如果合适的话，氧化钙、氧化钠、三氧化硼、氧化铝、氧化铅、氧 化镁、氧化钡和/或氧化钾。可使用的材料实例是平板玻璃、容器玻璃、工 业玻璃、白炽灯玻璃、TV-管玻璃、实验室设备玻璃、铅晶质玻璃和纤维 玻璃。相应的玻璃类型和包含这些类型的玻璃的^^莫制品已广泛销售。热塑性聚氨酯(在本说明书中也称作TPU)和制备它们的方法是公知 的。TPU通常通过使(a)异氰酸酯与(b)通常分子量(Mw)为500 10 000、优 选为500-5 000、特别优选800~3 000的对异氰酸酯呈反应性的化合物，和 (c)分子量为50-499的增链剂，如果合适的话在(d)催化剂和/或(e)常规的添 加剂的存在下反应而制备。起始组分和制备优选聚氨酯的方法将通过下面的实例进行描迷。通常 用于制备聚氨酯的组分(a)、 (b)、 (c)和如果合适的话，(d)和/或(e)将通过下 面的实例描迷a)可使用的有机异氰酸酯(a)是公知的脂族的、环脂族的、芳脂族的和/或 芳族的异氰酸酯，例如三-、四-、五-、六-、七-和/或八亚甲基二异氰酸 酯，2-甲基五亚曱基l，5-二异氰酸酯，2-乙基亚丁基l，4-二异氰酸酯， 五亚曱基l，5-二异氰酸酯，亚丁基l，4-二异氰酸酯，1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸酯基曱基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI), 1，4-和/ 或1，3-双(异氰酸酯基曱基)环己烷(HXDI)，环己烷1，4-二异氰酸酯，1-甲基环己烷2，4-和/或2，6-二异氰酸酯，和/或二环己基甲烷4，4，-、 2，4，-
和2，2，-二异氰酸酯，二苯基甲烷2，2，-、 2，4，-和/或4，4，-二异氰酸酯 (MDI)，亚萘基1，5-二异氰酸酯(NDI)，甲苯2，4-和/或2，6-二异氰酸酯 (TDI)， 二苯基曱烷二异氰酸酯，3，3，-二甲基二苯基二异氰酸酯，1，2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或苯二异氰酸酯。优选使用4，4，-MDI。对于 粉末溅湿施用，如开头所述，也优选脂族的异氰酸酯，特别优选l-异氰 酸酯基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸酯基曱基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯， IPDI)和/或六亚甲基二异氰酸酯(HDI),尤其是六亚甲基二异氰酸酯。 如先前开头所述，所用的异氰酸酯(a)还可包含具有游离异氰酸酯基的 预聚物。这些预聚物的NCO含量优选为10 25%。由于在它们的制备 过程中发生预反应，因此，预聚物可提供的一个优点是用于制备TPU 的反应时间更短。b)可使用的化合物(b)是对异氰酸酯呈反应性的化合物，它们是公知的对 异氰酸酯呈反应性的化合物，例如聚酯醇，聚醚醇和/或聚碳酸酯二醇 (这些通常也合并为"多元醇")，这些化合物具有500-8000、优选 600~6000、特别800~小于3000的分子量，优选对异氰酸酯具有1.8-2.3、 优选1.9-2.2、尤其是2的平均官能度。优选使用聚醚多元醇，如基于 公知的起始物质和基于常规的环氧烷，如环氧乙烷、环氧丙烷和/或环 氧丁烷的那些，优选基于l，2-环氧丙烷和环氧乙烷的聚醚醇，尤其是聚 氧化亚丁基二醇。相较于聚酯醇，聚醚醇的优点是具有更大的耐水解性。 所用的聚醚醇也可包含称作低不饱和聚醚醇的那些。对本发明而言， 低不饱和的多元醇尤其是其不饱和化合物的含量小于0.02 meg/g、.优选小 于O.Ol meg/g的聚醚醇。这些聚醚醇主要通过在高活性催化剂存在下环氧化物、尤其是环氧乙 烷、环氧丙烷和它们的混合物与如上所述的三醇或二醇的加成反应而制备。 这些高活性催化剂的实例是氢氧化铯和多金属氰化物催化剂，后者也称作 DMC催化剂。经常使用的DMC催化剂是六氰合钴酸锌 (Zinchexacyanocobaltat)。 DMC催化剂在反应后可能留在聚醚醇中，但通 常例如通过沉降或过滤除去。还可使用摩尔质量为500~10 000 g/mol、优选为1000 5000 g/mol、尤 其是2000-3000 g/mol的聚丁二烯二醇。使用这些多元醇制备的TPU可在 热塑性加工后辐射交联。这得到例如更好的燃烧性能。 替代一种多元醇，也可以使用各多元醇的混合物。c) 可使用的增链剂(c)包含公知的摩尔质量为50-499的脂族的、芳脂族的、 芳族的和/或环脂族的化合物，优选双官能化合物，如二胺和/或在亚烷 基中具有2 10个碳原子的链烷二醇，尤其是l，3-丙二醇、1，4-丁二醇、 1，6-己二醇，和/或具有3~8个碳原子的二-、三-、四-、五-、六-、七-、 八_、九-和/或十亚烷基二醇，优选相应的低聚-和/或聚丙二醇，也可使 用各增链剂的混合物。组分a) c)特别优选是双官能化合物，即二异氰酸酯(a)，双官能多元 醇(优选聚醚醇(b))和双官能增链剂(优选二醇)。d) 尤其加速二异氰酸酯(a)的NCO基团与结构组分(b)和(c)的羟基之间的 反应的合适催化剂是现有技术中已知的常规^L胺，如三乙胺、二曱基环 己胺、N-曱基吗啉、N，N，-二曱基p底嚷、2-(二曱基氨基乙氧基)乙醇、二 氮杂双环[2.2.2辛烷等，还有尤其是有机金属化合物，如钛酸酯，铁化 合物，如乙酰丙酮根合铁，锡化合物，如二乙酸亚锡、二辛酸亚锡、二 月桂酸亚锡，或脂族羧酸的二烷基锡盐，如二乙酸二丁基锡、二月硅酸 二丁基锡等。催化剂的常规使用量为每100重量份的多羟基化合物(b) 是0.0001-0.1重量份。e) 除了催化剂(d)以外，常规的助剂和/或添加剂(e)也可添加到结构组分 (a) (c)中。例如可提到发泡剂、表面活性物质、填料、成核剂、润滑剂 和脱^t剂、染料和颜料、抗氧化剂(如关于水解、光、热或变色具有活 性的那些)、无机和/或有机填料、阻燃剂、增强剂、增塑剂和金属减活 剂。在一个优逸实施方案中，水解稳定剂如聚合的和低摩尔质量的碳二 亚胺也是组分(e)之一 。热塑性聚氨酯特别优选包含在本发明的材料中 作为阻燃剂的蜜胺氰脲酸酯。蜜胺氰脲酸酯的用量在每种情形下基于 TPU的总重量，优选为0.1~60°/。重量，特别优选5~40%重量，尤其是 15 25%重量。热塑性聚氨酯基于热塑性聚氨酯的总重量，优选包含 0.1 5%重量量的抗氧化剂和三唑和/或三唑衍生物。合适的抗氧化剂通 常是在待保护的塑料中抑制或预防不希望的氧化过程的物质。抗氧化剂 通常可市购。抗氧化剂的实例是空间位阻酚、芳族胺、含硫增效剂、三价磷的有机磷化合物和位阻胺光稳定剂。空间位阻酚的实例在Plastics Additive Handbook,第5版,H. Zweifel编辑，Hanser Publishers, Munich, 2001(下文中简写为11)，第98-107页和第116-121页中找到。 芳族胺的实例在1的第107-108页找到。含石克增效剂的实例在[1的第 104-105页和第112-113页中给出。亚磷酸酯的实例在11的第109-112 页中给出。位阻胺光稳定剂的实例在[1的第123-136页中给出。酚类抗 氧化剂优选适于在本发明的抗氧化剂混合物中使用。在一个优选的实施 方案中，抗氧化剂(尤其是酚类抗氧化剂)的摩尔质量大于350 g/mo1、 特别优选大于700 g/mo1并且最大摩尔质量<10 000 g/mo1,优选< 3000 g/mo1。它们也优选具有低于180°C的熔点。也优选使用为无定形的或 液态的抗氧化剂。除了提到的组分a)、 b)和c)和如果合适的话，d)和e)以夕卜，还可以使 用通常具有31-3000分子量的链长调节剂。这些链长调节剂是只有一个对 异氰酸酯呈反应性的官能团的化合物，实例是一元醇、 一元胺和/或一鞋基 多元醇。这些链长调节剂可对流动行为给出精确的控制，尤其是在TPU的 情形下。通常可使用的链长调节剂的用量基于100重量份的组分b)，为 0 5重量份，优选为0.1 1重量份，链长调节剂定义为组分(c)的一部分。为了调整TPU的硬度，可较宽地改变结构组分(b)和(c)的摩尔比。组 分(b)与整个量的待使用增链剂(c)的成功摩尔比为10:1 1:10，尤其是 1:1 1:4，此处TPU的硬度随着(c)含量的增加而增加。所用热塑性聚氨酯优选包含柔韧的无增塑剂的热塑性聚氨酯，其中该 热塑性聚氨酯的肖氏A硬度优选不超过90 ,尤其是当应用于那些手感和 外观都重要的领域时。在磨损是一个考虑因素的应用中以及在冲击保护应 用中，可使用任何肖氏D硬度为高达80的TPU。醚型TPU在易水解的应 用中是优选的。脂族的TPU在尤其是暴露于光的应用中是优选的。热塑性 聚氨酯的数均摩尔质量优选至少为40000g/mol，特别优选至少 80 000 g/mol,尤其是至少120 000 g/mol。 根据WO 03/014179的TPU是优选的，因为它们具有特别好的粘合。 下面涉及实例的注解是基于这些特别优选的TPU的。这些TPU的特别好 的粘合的原因是加工温度高于其它具有可比硬度的"传统"TPU，并且在 这些条件下可获得最好的结合强度。这些特别优选的TPU优选可通过(a) 异氰酸酯与(bl)熔点高于150°C的聚酯二醇、(b2)各自熔点低于150°C且 摩尔质量为501~8 000 g/mol的聚醚二醇和/或聚酯二醇和如果合适的话，(c) 摩尔质量为62-500 g/mol的二醇的反应而获得。此处，特别优选的是其摩 尔质量为62-500 g/mol的二醇(c)对组分(b2)的摩尔比小于0.2、特别优选为 0.1-0.01的热塑性聚氨酯。特别优选的是其聚酯二醇(bl)(优选摩尔质量为 1000-5000 g/mol)具有如下结构单元(I)的热塑性聚氨酯<formula>formula see original document page 13</formula>其中R1、 R2、 W和X的定义如下R1:具有2~15个碳原子的碳骨架，优选具有2~15个碳原子的亚烷基和/或具有6~15个碳原子、特别优选具有6~12个碳原子的二价芳族基团， R2:具有2 8个、优选2~6个、特别优选2 4个碳原子的，合适的话链支化的亚烷基，尤其是-CH2-CH2-和/或-CH2-CH2-CH2-CH2画， R3:具有2 8个、优选2 6个、特别优选2~4个碳原子的，合适的话链支化的亚烷基，尤其是-CH2-CH2-和/或-CH2-CH2-CH2-CH2-， x: 5~30的整数。在该优选实施方案中，开头所述的优选熔点和/或优选分子量基于上述结构单元(I)。在本说明书中，表述"熔点"是指使用市购DSC设备(如Perkin-Elmer DSC 7)测得的熔点最大值。在本说明书中所述的摩尔质量是数均摩尔质量[g/mo11 。 这些特别优选的热塑性聚氨酯可优选地通过如下步骤制备在第一步 (i)中，将优选高分子量的、优选半结晶的热塑性聚酯与二醇(c)反应，然后 在进一步反应(ii)中，将来自(i)的反应产物(包含(bl)熔点高于150。C的聚酯 二醇和如果合适的话，(c)二醇)与(b2)各自具有低于150。C的熔点且摩尔质 量为501-8 000 g/mol的聚醚二醇和/或聚酯二醇和如果合适的话，还与摩 尔质量为62 500g/mol的其它(c)二醇，与(a)异氰酸酯如果合适的话，在(d) 催化剂和/或(e)助剂存在下反应。在反应(ii)的过程中，摩尔量为62 500g/mol的二醇(c)对组分(b2)的摩 尔比优选小于0.2,更优选为0.1-0.01。当步骤(i)经由在步骤(i)中使用的聚酯为最终产物提供硬相时，在步骤 (ii)中使用组分(b2)建造软相。优选的技术教导是将具有结晶良好的明显 硬相结构的聚酯优选熔融在反应性挤出机中，并首先使用低分子量二醇将 其降解得到具有游离端羟基的更短聚酯。在该过程中，聚酯最初的高结晶 倾向被保留，然后可将该聚酯用于快速反应中以获得具有有利性能(如高的 拉伸强度值、低磨损值和由于高且窄的熔程的高耐热性和低压缩变定)的 TPU。因此，优选的方法使用低分子量二醇(c)在合适的条件下在短的反应 时间内优选降解高分子量的、半结晶的热塑性聚酯，得到快速结晶的聚酯 二醇(bl)，然后继而使用其它的聚酯二醇和/或聚醚二醇和二异氰酸酯将所 述聚酯二醇(bl)引入到高分子量聚合物链中。在与二醇(c)的反应(i)之前，所用的热塑性聚酯的摩尔质量优选为15 000-40 000 g/mo1，它的熔点优选大于160°C，特别优选为170 260。C。起始原料(即在步骤(i)中，优选在熔融状态下、特别优选在230 280。C 的温度下与二醇(c)反应了优选0.1 4 min、特别优选0.3-1 min时间的聚酉旨) 可包括>^知的、优选高摩尔质量的、优选半结晶的热塑性聚酯，它们例如 呈粒化形式。例如，合适的聚酯基于脂族的、环脂族的、芳脂族的和/或芳 族的二羧酸(如乳酸和/或对苯二曱酸)和基于脂族的、环脂族的、芳脂族的 和/或芳族的二醇(如1，2-乙二醇、1，4-丁二醇和/或1，6-己二醇)。所用的聚酯特别优选包括聚-L-乳酸和/或聚对苯二甲酸亚烷基二醇 酯，如聚对苯二曱酸乙二醇酯、聚对苯二曱酸丙二醇酯、聚对苯二曱酸丁 二醇酯，尤其是聚对苯二甲酸丁二醇酯。由所提及的起始原料制备这些酯对本领域技术人员来说是公知的且已 经有大量描述。而且合适的聚酯可市购。热塑性聚酯优选在180~270°C的温度下溶融。与二醇(c)的反应(i)优选
在230~280。C、优选240~280。C的温度下进行。在步骤(i)中用于与热塑性聚酯反应并且如果合适的话，在步骤(ii)中使 用的二醇(c)可包括摩尔质量为62-500 g/mol的公知二醇，例如下面提到的 那些，如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、庚二 醇、辛二醇，优选l，4-丁二醇和/或l，2-乙二醇。热塑性聚酯对步骤(i)中的二醇(c)的重量比通常为100:1.0-100:10，优 选为100:1.5 100:8.0。热塑性聚酯与反应步骤(i)中的二醇(c)的反应优选在常规催化剂(如下 面描述的那些)存在下进行。优选的是，将基于金属的催化剂用于该反应。 步骤(i)中的反应优选在基于二醇(c)的重量为0.1~2%重量的催化剂存在下 进行。为了允许在可利用的短停留时间内在反应器(如反应性挤出机)中进 行反应，在这类催化剂存在下进行所述反应是有利的。可用于反应步骤(i)的催化剂实例是原钛酸四丁酯和/或二辛酸亚锡， 优选二辛酸亚锡。作为来自(i)的反应产物的聚酯二醇(bl)优选具有1000 5000g/mol的摩 尔质量。作为来自(i)的反应产物的所述聚酯二醇的熔点优选为150~260。C, 尤其是165~245°C。这意味着热塑性聚酯与步骤(i)中的二醇(c)的反应产 物包含具有所提及熔点的化合物，这些化合物将用于随后步骤(ii)中。由于热塑性聚酯与步骤(i)中的二醇(c)发生反应，因此所述聚酯的聚合 物链经由二醇(c)通过酯交换反应断裂。该TPU的反应产物因此具有游离 的端羟基，并且该反应产物优选在进一步步骤(ii)中进一步加工，得到真正 产物，TPU。步骤(i)的反应产物在步骤(ii)中的反应优选通过将a)异氰酸S旨(a)，还有 (b2)各自具有低于150°C的熔点且摩尔质量为501 8 000 g/mo1的聚醚二醇 和/或聚酯二醇，还有如果合适的话，摩尔质量为62-500的其它二醇(c), (d)催化剂和/或(e)助剂添加到来自(i)的反应产物中来进行。所述反应产物与 异氰酸酯的反应经由步骤(i)产生的端羟基发生。优选的是，步骤(ii)的反应 优选在反应性挤出机中、特别优选在步骤(i)也在其中进行的反应性挤出机 中，在1卯 250。C的温度下，优选进行0.5 5min、特别优选0.5~2 min
的时间而发生。例如，步骤(i)的反应可在常规反应性挤出机的起先筒段中 进行，而相应的反应步骤(ii)可在添加组分(a)和(b2)之后在随后的点(即在下 游筒段)进行。例如，反应性挤出机长度的前30-50。/。可用于步骤(i)，而其 余50-70%可用于步骤(ii)。相对于对异氰酸酯呈反应性的基团过量的异氰酸酯基优选存在于步骤 (ii)的反应过程中。在反应(ii)中，异氰酸酯基对羟基的比例优选为1:1 1.2:1 ， 特别优选为1.02:1 1.2:1。反应(i)和(ii)优选在^^口的反应性挤出机中进行。这些反应性挤出机例 如在Werner & Pfleiderer的公司出版物或者DE-A 2 302 564中有描述。实施上述优选方法的方法优选是将至少一种热塑性聚酯如聚对苯二 甲酸丁二醇酯计量加入到反应性挤出机的起先筒段中，并于180~270°C、优选240 270。C的温度下熔融，并在随后的筒段中，加入二醇(c)如丁二醇 和优选酯交换反应催化剂，将聚酯在240~280°C的温度下经由二醇(c)降解， 得到具有端羟基和摩尔质量为1000-5000 g/mol的聚酯低聚物，并且在随 后的筒段中，计量加入异氰酸酯(a)和(b2)对异氰酸酯呈反应性的且摩尔质 量为501-8000 g/mol的化合物，还有如果合适的话，(c)摩尔质量为62~500 的二醇，(d)催化剂和/或(e)助剂，并且然后于190~250°C的温度下，构造 优选的热塑性聚氨酯。在步骤(ii)中优选的是，除了存在于(i)的反应产物中的且摩尔质量为 62-500的二醇(c)外，不引入摩尔质量为62~500的二醇(c)。在热塑性聚酯熔融的区域中，反应性挤出机优选具有中立的和/或反向 输送捏合块和反向输送元件，并且在热塑性聚酯与二醇反应的区域中，它 优选具有与反向输送元件联合的在螺杆上的混合元件，和齿状盘和/或齿状 混合元件。在反应性挤出机的下游，通常通过齿轮泵将透明的熔体引入到水下的 造粒机中并造粒。特别优选的热塑性聚氨酯具有光学透明的单相熔体，该熔体快速固结， 并且作为半结晶的聚酯硬相的结果，形成稍微不透明至白色不透明的模制 品。相对于热塑性聚氨酯的已知的混合说明和制备方法，快速固结行为是 决定性优点。快速固结行为非常明显，以至于它甚至可以以小于35秒的周 期时间通过注塑成型加工肖氏A硬度为50—0的产品。另外，在挤出中， 例如在用以制造吹制膜的挤出中，没有出现TPU的典型问题，如粘连或阻 塞箔或气泡。热塑性聚酯在最终产物(即在热塑性聚氨酯)中的比例优选为5 75%重 量。优选的热塑性聚氨酯特别优选是包含10 70。/。重量的来自(i)的反应产 物、10 80。/。重量的(b2)和10 20。/。重量的(a)的反应混合物的产物，其中这 些重量百分数据均基于包含(a)、 (b2)、 (d)、 (e)和来自(i)的反应产物的混合 物的总重量。优选的热塑性聚氨酯的硬度优选为肖氏45A 肖氏78D,特别优选为 50 A~75 D。优选的热塑性聚氨酯优选具有下述结构单元(II):，<formula>formula see original document page 17</formula>
其中R1、 R2、 W和X具有如下定义R1:具有2~15个碳原子的碳骨架，优选具有2~15个碳原子的亚烷基和/ 或具有6~15个碳原子芳族基团，具有2 8个、优选2 6个、特别优选2 4个碳原子的，合适的话链支 化的亚烷基，尤其是-CH2-CHr和/或-CH2-CH2-CH2-CH2-， 使用各自具有501-8000 g/mo1摩尔质量的聚醚二醇和/或聚酯二醇作为 (b2)产生的基团，或者使用具有2 12个碳原子的用于与二异氰酸酯反 应的链烷二醇产生的基团， 5~30的整数， n和m: 5 20的整数。基团W通过所用的异氰酸酯定义，基团RZ通过热塑性聚酯与在(i)中 的二醇(c)的反应产物定义，基团RS通过起始组分(b2)和如果合适的话，在 制造TPU的过程中的(c)来定义。
权利要求
1、一种包括玻璃的元件，其中在不使用化学助粘剂的情况下，玻璃表面的至少一部分就已经与热塑性聚氨酯粘合结合。
2、 根据权利要求l的元件，其中所述热塑性聚氨酯的肖氏A硬度小 于95。
3、 根据权利要求1的元件，其中所述热塑性聚氨酯的肖氏硬度为 45 A 80 A，它按照DIN 53504的拉伸强度大于15 MPa,它按照DIN 53515 的抗撕裂传播性大于30N/mm,和它按照DIN 53516的磨损小于250 mm 。
4、 根据权利要求l的元件，其中关于热塑性聚氨酯与玻璃的粘合的耐 剥离性按照DIN EN 1464为至少1 N/mm。
5、 一种在不使用化学助粘剂的情况下制造包括玻璃和包括与该玻璃粘 合结合的热塑性聚氨酯的元件的方法，其包括将玻璃表面的至少一部分等 离子体处理，然后将热塑性聚氨酯与等离子体处理过的玻璃表面进行接触。
6、 根据权利要求5的方法，其中所述热塑性聚氨酯通过注塑成型施用 于等离子体处理过的玻璃表面。
7、 根据权利要求6的方法，其中所述热塑性聚氨酯通过注塑成型施用 于等离子体处理过的玻璃边缘的表面。
8、 根据权利要求5的方法，其中所迷玻璃用大气等离子体进行处理。
9、 根据权利要求8的方法，其中借助高频高压放电在等离子体源中产 生等离子体，并且借助等离子体喷嘴使该等离子体与玻璃表面接触，
10、 根据权利要求9的方法，其中所述等离子体源以0.1-400 m/min 的速度相对于玻璃表面在2~25 mm的-巨离内移动。
11、 根据权利要求5的方法，其中进行所述等离子体处理的时间为1 毫秒~100秒。
12、 根据权利要求5的方法，其中所述热塑性聚氨酯的肖氏A硬度小 于95。
13、 根据权利要求5的方法，其中所述热塑性聚氨酯的肖氏硬度为 45 A 80 A，它按照DIN 53504的拉伸强度大于15 MPa，它按照DIN 53515 的抗撕裂传播性大于30N/mm，和它按照DIN 53516的磨损小于250 mm3。
14、根据权利要求1 4任一项所述的元件的用途，所迷元件用作窗玻 璃，例如用于汽车、飞机或建筑物的窗玻璃，尤其是汽车后挡板窗玻璃或 汽车侧窗玻璃，或光源的罩子，优选头灯和/或汽车转向指示器外壳，特别 优选汽车头灯外壳和/或汽车转向指示器外壳。
全文摘要
本发明涉及一种包含玻璃的元件，其特征在于在不使用任何化学粘合剂的情况下，将玻璃表面的至少一部分与热塑性聚氨酯以粘合形式连接。
文档编号C03C17/32GK101166698SQ200680014702
公开日2008年4月23日 申请日期2006年4月27日 优先权日2005年4月29日
发明者J·舒斯勒, K·希尔默 申请人:巴斯福股份公司