疏水性矿物和填充材料的制作方法

专利名称：：疏水性矿物和填充材料的制作方法疏水性矿物和填充材料本发明涉及制造疏水性和/或防水性矿物和填充材料，特别是石骨(gypsum)和石骨产品的方法。具体地说，通过在该方法过程中添加通过在酸性条件下将某些可水解的硅烷例如烷基烷氧基硅烷、芳基烷氧基硅烷、链烯基烷氧基硅烷、和它们的混合物预水解而得到的聚硅氧烷的某些水溶液，从而提供疏水性和/或防水性。通过将灰泥(stucco)与水混合以生产淤浆来制造石骨产品例如石骨板。将该淤浆供给到一张纸板上，用另一张纸板覆盖，并且将其从模塑平台上通过以成型为镶嵌条。石骨板条最初是柔软的，但随后由于硫酸钙半水合物(灰泥)再水合为硫酸钙二水合物(石骨)而迅速凝固，和因此硬化，并且被切割为石貪板的独立的平板。具体地，由基础材料包括纸板形式的纸、灰泥、水、淀粉、和添加剂例如促进剂和泡沫体生产石骨板。也添加用于制造石骨板的其他添加剂，包括延緩剂例如蛋白质和有机酸；粘度改进剂；阻燃剂(anti-burningagent);防水化学品例如聚硅氧烷和蜡乳液；玻璃纤维；耐火性增强剂例如蛭石、粘土和气相法白炭黑；和聚合物例如聚乙烯醇。如上所述，壁板或石骨板是用纸板覆盖的大而薄的石骨平板。本发明涉及用于将聚硅氧烷引入石骨、石骨产品或另一种矿物或填料中以赋予防水性的改进方法。WO-A-81/01702描述了制备含有石骨粉、水、常规的添加剂和压载材料的石骨灰浆的方法，包括在制造过程中添加所述材料，在制备石骨粉末中、在将粉末和水混合中或向混合的水中或向湿的灰浆中添加烷氧基硅烷和任选的溶剂和任选的表面活性剂(tenside)/乳化剂/表面活性剂(surfactant)和任选的硅烷醇聚合催化剂和任选珪组成的细粉。在本发明的一个实施方案中，提供制备矿物和/或填充材料的方法，包括(i)通过在加酸水解催化剂的存在下使可水解的硅烷或可水解的硅烷混合物水解从而制备含有聚硅氧烷的水解产物；和(ii)将该聚硅氧烷水解产物与矿物和/或填料、和任选的水和/或用于该水解产物缩合的催化剂结合。本发明的方法可以用于处理宽范围的粉末形式的矿物或填料。本发明的方法可以用于制备其他类型的疏水性和/或耐水性材料例如矿物和填料。一些代表性的例子包括未水合的、部分水合的、或水合的，钠、钾、镁、钙和钡的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、铬酸盐、碱式碳酸盐(carbonatehydroxide)、氢氧化物、磷酸盐、磷酸氢盐、硝酸盐、氧化物和硫酸盐；二氧化钛、氧化锌、氧化铝、三氢氧化铝、蛭石、二氧化硅包括气相法白炭黑、熔凝硅石、沉淀二氧化硅、石英、砂和硅凝胶；稻壳灰、陶瓷和玻璃珠、沸石、含水硅酸钾、二氧化硅-炭黑复合材料、官能化的碳纳米管、水泥、飞灰、板岩粉、膨润土、粘土、云母、高岭土、滑石、碳酸钙、硅灰石、聚合物填料、橡胶粒子、木粉、木纤维、纤维素和含纤维素的产品、芳族聚酰胺纤维、尼龙纤维、棉纤维或玻璃纤维。—个例子是在制备疏水性石骨和石骨产品中，尽管可以将本发明应用于其他矿物和填料，但将针对石骨对本发明进行说明。本文所使用的术语"石骨"意在指所有固体形式的硫酸钙包括硫酸钙二水合物CaS04.2H20。术语"灰泥"意在指硫酸钙半水合物CaS04.0.5H20，膏或烧石青。灰泥通过将石骨加热而除去3/2H20分子而制造。根据本发明制备疏水性和/或耐水性石骨和石骨产品的方法可以被用于制备来源于所有石骨和灰泥源，包括天然石骨(硫酸钙二水合物)、来自石骨板废品站的合成石骨、或在将二氧化硫转化为合成石骨的燃煤发电厂生产的合成石骨(脱硫石骨(desulphogypsum))和其他形式的合成石骨例如钛石骨、氟石骨或磷石骨的疏水性石骨和石骨产品。本发明的方法特别适合于处理粉末形式的灰泥，如在制备石骨产品例如石骨板中使用那样。因此，一个实施方案特别涉及如下制造疏水性和/或耐水性石骨和石骨产品的方法(i)通过在酸性条件下将可水解的硅烷或可水解的硅烷混合物水解从而制备含有聚硅氧烷的水解产物；(ii)将该聚硅氧烷水解产物与灰泥和/或石骨、和任选的水和/或碱性催化剂结合以形成淤浆；和(iii)将该淤浆排出到支撑体或模具上，和对该淤浆进行干燥以形成疏水性石骨或疏水性石骨产品。本文所使用的术语"含有聚硅氧烷的水解产物和聚硅氧烷水解产物"意在包括由烷氧基硅烷、氯硅烷、和/或乙酰氧基硅烷水解产生的不同种类，包括以下的组合单体型羟基硅烷例如有机基三羟基硅烷，线型、环状或支化的低聚物型或聚合物型的羟基硅氧烷，和同时含有羟基和残留的可水解基团的任何种类例如有机基二羟基单烷氧基硅烷和有机基单羟基二烷氧基硅烷，以低聚或聚合硅氧烷形式，产生于部分水解或羟基向烷氧基的残余酯化，和硅氧烷向羟基或烷氧基官能性硅烷的残余醇解，或更短的硅氧烷混合物。尽管醇副产物的后蒸馏的确显著减少残余烷氧基硅烷、烷氧基低聚硅氧烷和烷氧基聚硅氧烷的再产生，但对于获得低含水量，和随之产生的石骨和石骨产品的疏水性能，其并不是必需的。本发明的可水解的有机基硅烷可包括一种或多种硅烷，每一种硅烷是相同或不同的并且包含一个或多个烷氧基和/或一个或多个乙酰氧基和/或一个或多个卣素(halide)基(典型地为氯基)及其混合物。因此，可水解的有机基硅烷可以是例如烷氧基硅烷或乙酰氧基硅烷或含有与硅原子键合的烷氧基和乙酰氧基两者的硅烷。烷氧基硅烷可以是单烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷。烷氧基硅烷可以含有相同或不同的烷氧基。任选地，它可以含有一个或多个g素取代的有机基团。烷氧基硅烷可以是烷基烷氧基硅烷、芳基烷氧基硅烷或链烯基烷氧基硅烷。可以使用烷氧基硅烷的混合物，或者可以使用烷氧基硅烷与乙酰氧基硅烷的混合物。适合用于本发明的方法中的一组有机基硅烷是具有式RSi(0R，)3的三烷氧基硅烷，其中R表示具有1-18个碳原子的烷基或链烯基和R，表示具有1-4个碳原子的烷基。烷基三烷氧基硅烷的例子包括曱基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、曱基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、曱基三正丁氧基硅烷、甲基三异丁氧基硅烷、曱基三仲丁氧基硅烷、甲基三叔丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三正丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、乙基三异丁氧基硅烷、乙基三叔丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三曱氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、异辛基三曱氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯曱基三乙氧基硅烷、氯乙基三甲氧基硅烷、氯乙基三乙氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、三氟丙基三正丙氧基硅烷、三氟丙基三异丙氧基硅烷、三氟丙基三正丁氧基硅烷、三氟丙基三叔丁氧基硅烷、甲基二曱氧基乙氧基硅烷、甲基二甲氧基正丙氧基硅烷、曱基二曱氧基异丙氧基硅烷、甲基二甲氧基正丁氧基硅烷、甲基二曱氧基叔丁氧基硅烷、甲基二乙氧基正丙氧基硅烷、甲基二乙氧基异丙氧基硅烷、甲基二乙氧基正丁氧基硅烷和甲基二乙氧基叔丁氧基硅烷。链烯基三烷氧基硅烷的例子包括乙烯基三曱氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅炕、乙烯基三异丙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷和己烯基三乙氧基硅烷或它们的混合物。我们已经发现含有甲基三丙氧基硅烷和/或甲基三甲氧基硅烷和或甲基三乙酰氧基硅烷和/或链烯基三烷氧基硅烷和/或链烯基三乙酰氧基硅烷中至少两种的混合物在本发明的方法中特别有效。能够用于本发明方法中的二烷基二烷氧基硅烷的一些例子包括二曱基二甲氧基硅烷、二曱基二乙氧基硅烷、乙基甲基二甲氧基硅烷、乙基甲基二乙氧基硅炕、异丁基甲基二甲氧基硅烷、异丁基甲基二乙氧基硅烷和三氟丙基甲基二曱氧基硅烷。能够用于本发明方法中的三烷基烷氧基硅烷的例子包括三甲基曱氧基硅烷、三正丙基甲氧基硅烷、三曱基乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三正丙基乙氧基硅烷、三异丙基乙氧基硅烷和三正丁基乙氧基硅烷。四烷氧基硅烷的例子包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基珪烷和四叔丁氧基硅烷。能够用于本发明方法中的芳基烷氧基硅烷的一些例子包括苯基二甲基甲氧基硅烷、苯基乙基甲基甲氧基硅烷、二苯基甲基甲氧基硅烷、三苯基曱氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷、苯基乙基二甲氧基硅烷、苯基乙基二乙氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基曱基二乙氧基硅烷、苯基曱氧基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷和苯基曱基三甲氧基硅烷。能够用于本发明方法中的链烯基烷氧基硅烷的一些例子包括乙烯基二曱基甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基曱基二乙氧基硅烷、乙烯基苯基二乙氧基硅烷、三烯丙基乙氧基硅烷、二烯丙基甲基乙氧基硅烷和烯丙基二甲基乙氧基硅烷。如果需要，可以使用其他类型的可水解的有机基硅烷例如乙酰氧基硅烷。乙酰氧基硅烷可以是单乙酰氧基硅烷、二乙酰氧基硅烷、三乙酰氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷和它们的混合物。适合的乙酰氧基硅烷的一些例子包括苯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基曱基二乙酰氧基硅烷、曱基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、丙基三乙酰氧基硅烷、丁基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷和四乙酰氧基硅烷。含有烷氧基和乙酰氧基两者的硅烷的例子是曱基二乙酰氧基甲氧基硅烷、甲基乙酰氧基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙酰氧基曱氧基硅烷、乙烯基乙酰氧基二甲氧基硅烷、甲基二乙酰氧基乙氧基硅烷和甲基乙酰氧基二乙氧基硅烷。在本发明的步骤(i)中的加酸水解催化剂可以是能够用于水解法的任何适合的酸。适合的无机酸的例子包括硫酸、磷酸和盐酸。适合的有机酸的一些例子包括乙酸、甲酸、草酸、柠檬酸、三氯乙酸和磺酸例如十二烷基苯磺酸。本方法的步骤(i)过程中优选的pH可以是0.1-6，优选3-5。以0.1-1.G重量％的量向水解溶液中添加酸，基于该水解溶液中水和烷氧基硅烷的总重量。通常通过用酸化的水剧烈摇动或搅拌将有机基三烷氧基硅烷溶解于水中直至产生透明溶液。三烷氧基硅烷在水中逐步地水解为对应的缩合为聚硅氧烷的硅烷醇。有机基三烷氧基硅烷的水解相对迅速而缩合反应较慢。典型地在高稀释度下在水中进行硅烷的水解。但是，根据本发明我们发现如果在水中以较高硅烷浓度制备水解产物，特别是对于疏水性石骨得到改善的结杲。尽管通常可以在水中以0.1-90%的硅烷浓度进行水解，但可优选大于约5重量％的浓度。硅烷在水中的浓度可以是例如10或15%到50%或甚至更高。在接下来的水解和缩合中，如果需要溶液可以至少部分地不含酸，和这通过用碱中和来实现。由于过度中和会产生产品的不稳定性，因此通常优选温和的碱。中和后，通常对溶液进行蒸镏以除去水解过程中形成的副产物醇，并且对蒸馏过的溶液进行过滤以分离组合物中的任何过量的中和剂和任何中和产物。尽管优选醇反萃，但并不是必需的。当使用其他可水解的硅烷例如乙酰氧基硅烷和氯硅烷时，水解是类似的，但副产物不是醇而是酸，即乙酸和盐酸。优选将酸除去或用中和剂部分中和。将会注意到根据本发明在许多情况下在步骤(ii)中引入的矿物和/或填充材料可以是在水中足够地碱性以便在不需要附加的碱性材料下产生部分中和。该矿物的例子包括碳酸钾或硫酸4丐例如灰泥。使用时，步骤(ii)中使用的用于催化水解的硅烷缩合的催化剂可以是例如碱催化剂，金属有机化合物例如金属醇盐，或卣化物盐，或者它们中任意的组合。当用于步骤(ii)中的催化剂是碱时，它可以是任何适合的强碱或弱碱。适合的碱的一些例子包括氧化4丐粉末、碳酸钩、固体氢氧化钙或液体石灰、醋酸钙、氢氧化钠、氢氧化钾、曱醇钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硼酸钠、醋酸钠、有机硅酸盐(siliconate)或硅酸盐例如钠、钾、钩或铝的有机硅酸盐或硅酸盐的溶液、飞灰、胺例如三乙胺、亚乙基三胺、丁胺、辛胺、二丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、环己胺、千胺、二乙基氨基丙胺、苯二甲胺、三亚乙基二胺、胍、二苯胍、吗啉、月桂胺或N,N-二甲基千胺、氢氧化铵、碳酸铵、醋酸铵、磷腈碱、醋酸钾、碳酸镁、白云石、碳酸钾、碳酸钠、氧化镁、水泥例如波特兰水泥、耐硫酸盐水泥、高炉水泥、火山灰水泥、白水泥、高铝水泥或膨胀水泥、和它们的混合物。灰泥和有机基硅烷与碱催化剂的含水淤浆中产生的pH可以是pH8-14。能够产生至少10，优选约10-13的pH的强碱在本发明的方法中是有效的催化剂，条件是强碱对该矿物或填料不产生不利影响。氢氧化钠是强碱的一例。可以将其以固体形式例如薄片或以水溶液添加。在灰泥和有机基硅烷的含水淤浆中产生pH8-IO的较弱碱也是有效的催化剂，其单独使用或者与金属有机化合物一起使用。以足够实现所需pH的量将该碱催化剂添加到灰泥淤浆中，典型地以0.1-1.0%的量，基于该灰泥淤浆的总重量。碱性催化剂起到缩合催化剂的作用，并且促进更高分子量硅氧烷类的形成，该更高分子量硅氧烷类改善硅氧烷在灰泥或其他矿物上的固定以赋予持久疏水性。在本发明的步骤Ui)中与聚硅氧烷水解产物和矿物或填料结合而可以用作催化剂的所述金属有机化合物，可以是例如钛、锡、铝、锆或钒的化合物。它可以是例如金属醇盐或金属羧酸盐或螯合的金属化合物。优选的钛化合物是钛的醇盐，也被称为钛酸酯，例如四烷氧基钛例如四正丁氧基钛(钛酸四丁酯)、钛酸四乙酯、钛酸四壬酯或钛酸四异丙氧基酯。可以使用钛螯合物，例如螯合的钛酸酯例如双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯或二异丙氧基钛双(乙基乙酰乙酸酯)。四烷氧基钛通常比钛螯合物更具催化活性。可以取而代之或附加地使用类似的锆或钒化合物，例如锆酸酯或钒酸酯。优选的铝化合物是烷氧基铝，例如仲丁醇铝，或铝螯合物。如果金属有机化合物是锡化合物，它通常是羧酸锡或有机锡羧酸盐，例如二月桂酸二丁锡、二月桂酸二辛锡、辛酸亚锡、醋酸亚锡、草酸亚锡、环烷酸亚锡、二辛酸二丁锡、双(异辛基马来酸酯)二丁锡或双(异辛基硫代乙醇酸酯)二辛锡，尽管可以使用有机基锡螯合物例如二丁锡双(2，4-戊二酸)合锡。锡的有机化合物与胺例如月桂胺的组合作为催化剂特别有效。作为催化剂添加的金属有机化合物的量可以是例如0.01-2%，基于灰泥淤浆的总重量，优选O.02-0.5%。在本发明的步骤(ii)中可作为催化剂使用的氟化物盐优选是式[R〃川F的氟化铵，其中每个R〃可以是氢原子或一价的任选取代的烃基，例如曱基、乙基、正丁基、正丙基、异丙基或苄基，其与羰基化合物例如P-酮基羧酸酯或1,3-二酮的加成产物，金属氟化物例如氟化钾、氟化铯、氟化锌或氟化铜，有机金属氟化物例如氟化二丁锡，或者有机或无机的氟化氢铵、氟化憐、氟化氢憐、四氟硼酸盐、六氟硅酸盐或氟代磷酸盐。优选的氟化铵包括氟化四丁铵、氟化四甲铵、氟化千基甲基铵和氟化曱铵以及其与羰基化合物例如乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸2-乙基己酯、乙酰乙酸异丙酯或乙酰乙酸乙酯的加成产物。作为催化剂添加的氟化物盐的量可以是例如0.01-5%,基于灰泥淤浆的总重量，优选0.02-1%。在步骤(ii)中可以使用两种或更多种不同水解催化剂的组合，例如可以将碱催化剂与金属醇盐例如钛、锆、钒或铝的醇盐，或另一种金属有机化合物例如锡的有机化合物和/或与氟化物盐一起使用。我们发现如果在石骨或其他矿物或填料的存在下使有机基硅烷水解，以使该有机基硅烷水解产物在该矿物或填料的存在下缩合形成聚有机基硅氧烷，该聚有机基硅氧烷变得在该矿物或填料中亲密结合，因此可以在与灰泥结合形成淤浆前不久，典型地在即将与灰泥物中。在步骤(i)和/或步骤(ii)中使用的混合物可以进一步包括其他有机基硅化合物例如硅烷二醇和羟基封端的聚二曱基硅氧烷流体。一些例子包括硅烷醇、幾基官能性聚二甲基硅氧烷和烷氧基官能性聚二甲基硅氧烷。硅烷醇可以是硅烷醇、硅烷二醇或硅烷三醇。一些例子包括三甲基硅烷醇、三乙基硅烷醇、三丙基硅烷醇、三异丙基硅烷醇、三丁基硅烷醇、三异丁基硅烷醇、三仲丁基硅烷醇、三叔丁基硅烷醇、三戊基硅烷醇、三异戊基硅烷醇、三仲戊基硅烷醇、三叔戊基硅烷醇；二甲基硅烷二醇、二乙基硅烷二醇、二丙基硅烷二醇、二异丙基硅烷二醇、二丁基硅烷二醇、二异丁基硅烷二醇、二仲丁基硅烷二醇、二叔丁基硅烷二醇、二戊基硅烷二醇、二异戊基硅烷二醇、二仲戊基硅烷二醇、二叔戊基硅烷二醇；甲基硅烷三醇、乙基硅烷三醇、丙基硅烷三醇、异丙基硅烷三醇、丁基硅烷三醇、异丁基硅烷三醇、仲丁基硅烷三醇、叔丁基硅烷三醇、戊基硅烷三醇、异戊基硅烷三醇、仲戊基硅烷三醇、叔戊基硅烷三醇、三苯基硅烷醇、三苯基乙基硅烷醇、三苯基丙基硅烷醇、二苯基硅烷二醇、二苯基乙基硅烷二醇、二苯基丙基硅烷二醇、甲基苯基硅烷二醇、苯基硅烷三醇、和它们的混合物。幾基官能性聚二甲基硅氧烷和烷氧基官能性聚二甲基硅氧烷可以含有末端、侧链、或末端和侧链的官能团。适合的官能性聚二曱基硅氧烷通常在链中具有2-300个重复单元。这些有机基硅化合物能够作为交联剂和/或链增长剂发挥作用。如果使用该另一种硅化合物，优选链中具有4-100个重复单元的硅烷醇官能性聚二甲基硅氧烷。通常，将该可水解的有机基硅烷水解，然后缩合形成聚硅氧烷，尽管当存在硅烷醇官能性聚硅氧烷时该硅烷的可水解基团能够与硅烷醇基缩合形成增长或交联的聚硅氧烷。可水解的有机基硅烷与硅烷醇官能性或烷氧基官能性聚有机基硅氧烷的重量比优选为至少i:10,更优选至少l:3,例如l:l到10:l。当矿物或填料进行处理时，在矿物或填料的淤浆中硅烷水解产物在水中的浓度通常是约0.1-50重量％。优选地，对水的量进行选择以使溶液含有0.3-20重量％，最优选约0.3-10重量％的水解产物。当聚硅氧烷水解产物含有足够的水时，不需要为了形成淤浆而在该方法的步骤(ii)中添加更多的水。在这种情况下，水在步骤(ii)中是任选的组分，尽管当需要额外量的水以形成淤浆时其可以被包括在内。^f壬选的添加剂如上所述，在商业操作中常常使用用于制造石骨板的其他添加剂，包括淀粉；发泡剂；湿润剂；促进剂；延緩剂例如蛋白质和有机酸；纸或纸浆；粘度改进剂；阻燃剂；含有非硅原子的耐水化学品例如蜡乳液；玻璃纤维；耐火性增强剂例如蛭石、粘土和气相法白炭黑；和聚合物例如聚乙烯醇。可以在本发明方法的步骤(ii)中包括一种或更多种这些添加剂。实施例实施例1在搅拌下向795ml水中添加乙酸以将pH调节到3.6。然后在持续搅拌下逐滴添加5g甲基三甲氧基硅烷(MTM)。在数分钟内含水混合物变得清澈。将该混合物直接使用或者在搅拌下保持2天，然后在灰泥上随时间流逝进行测试前将其包装和贮存。实施例2在搅拌下向790ml水中添加乙酸以将pH调节到3.6。然后在持续搅拌下逐滴添加10g甲基三甲氧基硅烷。将该混合物直接使用或者在搅拌下保持2天，然后在灰泥上随时间流逝进行测试前将其包装和贮存。实施例3在搅拌下向750ml水中添加乙酸以将pH调节到3.6。然后在持续搅拌下逐滴添加50g甲基三曱氧基硅烷。将该混合物直接使用或者在搅拌下保持2天，然后在灰泥上随时间流逝进行测试前将其包装和贮存。实施例4在搅拌下向795ml水中添加乙酸以将pH调节到3.6。然后在持续搅拌下逐滴添加5g甲基三乙氧基硅烷(MTE)。在数分钟内含水混合物变得清澈。将该混合物在搅拌下保持2天，然后在灰泥上随时间流逝进行测试前将其包装和贮存。实施例5在搅拌下向790ml水中添加乙酸以将pH调节到3.6。然后在持续搅拌下逐滴添加10g甲基三乙氧基硅烷。将该混合物在搅拌下保持2天，然后在灰泥上随时间流逝进行测试前将其包装和Ji&存。实施例6在搅拌下向750ml水中添加乙酸以将pH调节到3.6。然后在持续搅拌下逐滴添加50g甲基三乙氧基硅烷。将该混合物在搅拌下保持2天，然后在灰泥上随时间流逝进行测试前将其包装和]^存。实施例7:—般过程制备含有聚硅氧烷水解产物组合物的水溶液以使聚硅氧烷水解产物的重量为0.5-5.0%，基于灰泥的重量。在剧烈搅拌下向80g含有聚硅氧烷水解产物组合物的水溶液中添加100g灰泥。不再进一步添加催化剂，和所得淤浆的pH测定为约6-7。将该淤浆搅拌另外的60秒并且倒入圆盘形才莫具中。将该样品在室温(20-25。C)下放置15-60分钟。从模具中分离的圆盘形物是直径为3厘米且深度为l厘米的石骨饼。在空气循环烘箱中在ll(TC下将该样品进一步干燥30分钟，然后在40。C下干燥12-24小时。将圆盘形物冷却并且浸入水中2小时。测定将圆盘形物浸入水中前和后的圆盘形物的重量。将用百分比表示的吸水量用作聚硅氧烷水解产物组合物的疏水性能的量度。将用聚硅氧烷水解产物组合物处理的圆盘形物的吸水量与值为约40%的未处理的石骨灰泥的吸水量比较。表1示出了根据上述过程得到的结果。表1-吸水量<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表1中，MTM表示甲基三曱氧基硅烷和MTE表示甲基三乙氧基硅烷。表l中的实施例l-6显示出吸水量的减少，并且作为结果在不同的聚硅氧烷水解产物填充水平下在耐水性方面得到改善。表1还表示出良好的稳定性，并且用聚硅氧烷水解产物能够获得随时间推移吸水性的改善。实施例8在搅拌下向3，962.5ml自来水中添加乙酸以将pH调节到3.6。然后在持续搅拌下逐滴添加37.5g甲基三甲氧基硅烷(MTM)。在数分钟内含水混合物变得清澈。将该混合物在搅拌下保持1天，然后在灰泥上进行测试前将其包装和贮存。实施例9在搅拌下向3，900ml自来水中添加乙酸以将pH调节到3.6。然后在持续搅拌下逐滴添加100g甲基三甲氧基硅烷。将该混合物在搅拌下保持1天，然后在灰泥上进行测试前将其包装和贮存。实施例10在搅拌下向3，962.5ml自来水中添加乙酸以将pH调节到3.6。然后在持续搅拌下逐滴添加37.5g甲基三乙氧基硅烷(MTE)。在数分钟内含水混合物变得清澈。将该混合物在搅拌下保持1天，然后在灰泥上进行测试前将其包装和贮存。实施例11在搅拌下向3，900ml自来水中添加乙酸以将pH调节到3.6。然后在持续搅拌下逐滴添加100g甲基三乙氧基硅烷。将该混合物在搅拌下保持1天，然后在灰泥上进行测试前将其包装和贮存。实施例12在搅拌下向3，962.5ml自来水中添加乙酸以将pH调节到3.6。然后在持续搅拌下逐滴添加37.5g乙烯基三乙氧基硅烷(VTE)。将该混合物在搅拌下保持1天，然后在灰泥上进行测试前将其包装和贮存。实施例13在搅拌下向3，950ml自来水中添加乙酸以将pH调节到3.6。然后在持续搅拌下逐滴添加50g乙烯基三乙氧基硅烷。将该混合物在搅拌下保持1天，然后在灰泥上进行测试前将其包装和贮存。实施例14在搅拌下向3，900ml自来水中添加乙酸以将pH调节到3.6。然后在持续搅拌下逐滴添加100g乙烯基三乙氧基硅烷。将该混合物在搅拌下保持1天，然后在灰泥上进行测试前将其包装和贮存。实施例15:—般过程制备含有聚硅氧烷水解产物组合物的水溶液。聚硅氧烷水解产物的重量为0.5-5.0°/。，基于灰泥的重量。在剧烈搅拌下向80g含有聚硅氧烷水解产物组合物的水溶液中添加100g灰泥，和几滴NaOH的40重量。/。水溶液以将pH调节到12。将该淤浆搅拌另外的60秒并且倒入圆盘形模具中。将该样品在室温(20-250下放置15-60分钟。从模具中分离的圆盘形物是直径为3厘米且深度为l厘米的石骨饼。在空气循环烘箱中在IIOTC下将该样品进一步干燥30分钟，然后在40'C下干燥12-24小时。将圆盘形物冷却并且浸入水中2小时。测定将圆盘形物浸入水中前和后的圆盘形物的重量。将用百分比表示的吸水量用作聚硅氧烷水解产物组合物的疏水性能的量度。将用聚硅氧烷水解产物组合物处理的圆盘形物的吸水量与值为约37-40%的未处理的石骨灰泥的吸水量比较。下表2示出了根据上述过程得到的结果。表2-吸水量<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表2中，MTM表示甲基三甲氧基硅烷，MTE表示曱基三乙氧基硅烷，和VTE表示乙烯基三乙氧基硅烷。表2中的实施例l-6和实施例8-14显示出吸水量的显著减少，并且与表1相比作为结果在碱催化剂下在不同的聚硅氧烷水解产物填充水平下在耐水性方面得到改善。表2还表示出良好的稳定性，并且用聚硅氧烷水解产物能够获得随时间推移吸水性的改善。实施例15在搅拌下向85ml水中添加柠檬酸以将pH调节到3.6。然后在持续搅拌下逐滴添加15g甲基三甲氧基硅烷(MTM)。在灰泥上进行测试前将该混合物包装。实施例16在搅拌下向70ml水中添加柠檬酸以将pH调节到3.6。然后在持续搅拌下逐滴添加30g甲基三甲氧基硅烷(MTM)。在灰泥上进行测试前将该混合物包装。实施例17在搅拌下向50ml水中添加柠檬酸以将pH调节到3.6。然后在持续搅拌下逐滴添加50g甲基三曱氧基硅烷(MTM)。在灰泥上进行测试前将该混合物包装。由实施例15-17的水解产物制备水溶液以使聚硅氧烷水解产物的重量基于灰泥的重量为1-2%。在剧烈搅拌下向80g含有聚硅氧烷水解产物组合物的水溶液中添加100g灰泥。不再进一步添加催化剂，和所得淤浆的pH测定为约5-7。将该淤浆搅拌另外的60秒并且倒入圆盘形模具中，然后如实施例7中所述进行测试。表3示出了根据上述过程得到的结果。表3-吸水量<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>实施例15-U和表3显示出吸水量的减少，并且作为结果在不同的始于浓缩的水解溶液的聚硅氧烷水解产物填充水平下在耐水性方面得到改善。在不脱离本发明的本质特征的情况下，在本文所述的化合物、组合物和方法中可以进行其他改变。在此具体例示的本发明的实施方案只是例示性的并且不意在对其范围的限制，除了如所附的权利要求中所定义那样。权利要求1.制备矿物和/或填充材料的方法，包括(i)通过在加酸水解催化剂的存在下使可水解的硅烷或可水解的硅烷混合物水解从而制备含有聚硅氧烷的水解产物；和(ii)将该聚硅氧烷水解产物与至少一种矿物和/或填料和任选的水和/或用于该水解产物缩合的催化剂结合。2.权利要求1所述的方法，其中所述可水解的硅烷包括一种或多种硅烷，每一种硅烷包含一个或多个烷氧基和/或一个或多个乙酰氧基和/或一个或多个卣素基。3.权利要求2所述的方法，其中所述可水解的硅烷选自至少一种烷基烷氧基硅烷、芳基烷氧基硅烷、和/或链烯基烷氧基硅烷或它们的混合物。4.权利要求2所述的方法，其中所述可水解的有机基硅烷包括含有甲基三丙氧基硅烷和/或甲基三曱氧基硅烷和/或甲基三乙酰氧基硅烷和/或链烯基三烷氧基硅烷和/或链烯基三乙酰氧基硅烷中至少两种的混合物。5.权利要求2-4任一项所述的方法，其中在使所述聚硅氧烷水解产物与所述矿物或填充材料接触前，将该聚硅氧烷水解产物制备过程中产生的任何醇除去。6.权利要求2所述的方法，其中所述可水解的硅烷是乙酰氧基硅烷或乙酰氧基硅烷的混合物，硅烷可每分子另外包含一个或多个氯基。7.权利要求2所迷的方法，其中所述可水解的硅烷是氯硅烷或氯硅烷的混合物。8.权利要求6或7所述的方法，其中在使所述聚硅氧烷水解产物与所述矿物或填充材料接触前，将该聚硅氧烷水解产物制备过程中产生的任何过量的酸进行部分中和或除去。9.前述权利要求任何一项所述的方法，其中在步骤(i)中pH为0.1-6。10.权利要求1-10任一项所述的方法，其中在水中的硅烷浓度大于5重量％下制备所述水解产物。11.权利要求l-10任一项所述的方法，其中在水中的硅烷浓度在15-90重量％的范围内下制备所述水解产物。12.权利要求l-12任一项所述的方法，其中所述矿物和填料选自非水合的、部分水合的、或水合的，钠、钾、镁、钾和钡的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、铬酸盐、碱式碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐、磷酸氢盐、硝酸盐、氧化物、硫酸盐，二氧化钛、氧化锌、氧化铝、三氢氧化铝、蛭石、二氧化硅、气相法白炭黑、熔凝硅石、沉淀二氧化硅、石英、砂、硅凝胶、稻壳灰、陶瓷和玻璃珠、沸石、水合硅酸钾、二氧化硅-炭黑复合材料、官能化的碳纳米管、水泥、飞灰、板岩粉、膨润土、粘土、云母、高呤土、滑石、碳酸钙、硅灰石、聚合物填料、橡胶粒子、木粉、木纤维、纤维素和含纤维素的产品、芳族聚酰胺纤维、尼龙纤维、棉纤维或玻璃纤维。13.权利要求1-12任一项所述的方法，其中所述矿物和/或填料是灰泥和任选的石骨。14.权利要求13所述的方法，其中所述石骨包括硫酸钙脱水物、磷石骨和/或脱硫石骨和/或钛石骨和/或氟石骨中的一种或多种和其中所述灰泥来源于天然石骨和/或合成石骨。15.前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于与所述聚硅中pH为pH8-pH14。16.权利要求13或14所述的制备疏水性石骨和石骨产品的方法，包括(i)通过在酸性条件下将可水解的硅烷或可水解的硅烷混合物水解从而制备含聚硅氧烷的水解产物；和(ii)将该聚硅氧烷水解产物与灰泥、碱性催化剂和任选的水结合以形成淤浆。17.权利要求l-14任一项所述的方法，其特征在于与所述聚硅氧烷水解产物和矿物或填料结合的所述催化剂为钛、锆、钒或铝的醇盐。18.权利要求l-14任一项所述的方法，其特征在于与所述聚硅19.权利要求l-14任一项所述的方法，其特征在于与所述聚硅氧烷水解产物和矿物或填料结合的所述催化剂为氟化物盐。20.权利要求l-14任一项所述的方法，其特征在于与所述聚硅氧烷水解产物和矿物或填料结合的所述催化剂包括碱和钛、锆、钒或铝的醇盐，锌的有机化合物或氟化物盐。21.权利要求1-20任一项所述的方法，其中所述可水解的硅烷混合物和/或与其在步骤(ii)中结合的材料进一步包括硅烷醇、硅烷二醇、硅烷三醇、羟基官能性聚二甲基硅氧烷、或烷氧基官能性聚二曱基硅氧烷。22.前述权利要求任一项所述的方法，其中在步骤(ii)过程中另外引入至少一种包括淀粉、发泡剂、湿润剂、促进剂、延緩剂、纸、纸浆、粘度改进剂、阻燃剂、含非硅原子的防水化学品、玻璃纤维、耐火性增强剂、聚合物和/或未煅烧过的石骨的添加剂。23.权利要求13或14所述的制备疏水性石骨的方法，包括在即将加入灰泥和进一步加入催化剂之前将可水解的有机基硅烷与水解催化剂混合，将所述有机基硅烷、催化剂和灰泥混合时存在水。24.制备疏水性石骨产品，例如石骨板的方法，包括根据权利要求13或14制备疏水性石骨材料和将该疏水性石骨材料排出到支撑体或模具上，和进行干燥。25.根据权利要求24所述的方法制备的疏水性石骨产品。全文摘要制备疏水性矿物和/或填充材料，例如石膏材料的方法，包括(i)通过在加酸水解催化剂的存在下使可水解的硅烷或可水解的硅烷混合物水解从而制备含有聚硅氧烷的水解产物；和(ii)将该聚硅氧烷水解产物与矿物和/或填料，和任选的水和/或用于该水解产物缩合的催化剂结合。文档编号C04B24/42GK101223117SQ200680025873公开日2008年7月16日申请日期2006年7月13日优先权日2005年7月15日发明者P·M·舍瓦利耶申请人:陶氏康宁公司