一种固体热容激光器用透明陶瓷激光材料及其制备方法

专利名称：一种固体热容激光器用透明陶瓷激光材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种固体热容激光器用透明陶瓷激光材料及其制备 方法，属于透明陶瓷领域。技术背景自第一台激光器问世以来，高能激光器(激光武器)就成为许多国家追求的目标。20世纪中后期先后研发了高能钕玻璃激光器、气动 C02激光器、化学激光器、自由电子激光器和X射线激光器。在1983 年美国总统里根提出"战略防御倡议"后，高能激光器研发工作形成 高潮。目前美国主要在研的激光武器计划包括天基激光器、机载激光 器、地基反卫星激光器、舰载激光器以及战术高能激光器。目前有几 种化学激光器的功率已经超过了几十万瓦，已经正式纳入武器装备的 研发计划。目前激光武器的各项关键技术已经趋于成熟，但还存在不 少技术上的困难，这些困难可能在最近几年得到有效解决。在2010 年前后，激光武器将开始具备实战使用能力。在进入21世纪后，几 种新型固体激光器的平均功率屡创新高，平均功率IOOKW有可能在近 期可以实现。高能固体激光器的潜在优势是-1) 固体激光器的激光波长较短，有利于在大气中传输。2) 固体激光器的质量轻、体积小，而且坚实。3) 可以定标放大，即按比例放大。4) 整个系统完全靠电运转。5) 没有化学污染。6) 运行成本低。 目前固体激光器比较有希望达到100KW的技术途径有热容激光器(SSHCL)、紧凑有源反射镜激光器，侧抽运板条激光器和光纤激光 器等多种。其中热容激光器是比较重要的一种。热容激光器所需的支撑配套条件有很多，其中工作介质是实现激光运转的一个重要的支撑条件。对工作介质的主要要求是尺寸大、掺杂均匀、吸收谱尽可能宽、导热率高等。在1995年LLNL用钕玻璃板试验了灯抽运的SSHCL原型。在2001 年用灯抽运钕玻璃板，输出平均功率达到13kW。美国不久制定了在 2007年实现可以车装演示的100kWDPSSHCL的计划。在2004年用 Nd:GGG晶体板实现了总峰值抽运功率1.2MW的激光输出，输出平均 功率30kW。目前应用于热容激光器的工作介质主要是钕玻璃和 Nd:GGG以及Yb:GGG。热容激光器的研究中效果比较好的工作介质是 Nd:GGG，主要原因是和Nd:YAG相比它的晶锭没有核心，可以提供直 径15cm以上的晶片。Yb:GGG被认为是一种极有潜力的晶体工作介质。激光最大提取能量和工作介质直径的1. 5次方成正比。这也就是 说，工作介质越大，激光的能量越高。目前制备钕玻璃的技术已经很成熟了，可以制备很大尺寸的玻璃板，但是玻璃有其自身的缺点，比 如热导率较低，热膨胀系数较大。这样导致钕玻璃激光器的重复率很 低。在热容激光器中，通向较高平均功率的通路不是通过常规地增加 每个脉冲能量的方法，而是增加脉冲的重复率。这迫使我们必须放弃钕玻璃作为热容激光器的工作介质，转向晶体材料。Nd:GGG材料的 热扩散率约是玻璃的十倍。破裂应力约是玻璃的5倍，因此被认为是 一种较好的工作介质。但就目前单晶生长技术而言，生长GGG单晶的 成本随单晶尺寸大小的增加呈几何级数的增加，并且随尺寸的增加， 晶体内部的缺陷也在增加。因此优质大尺寸的GGG单晶很难得到。激光陶瓷材料是最近十几年发展起来的新型激光材料，是目前研 究的重点和热点。激光陶瓷材料有可能解决这一问题。透明陶瓷作为激光工作物质，有着它的优越性。比如容易制造， 所需的时间较短，烧结温度低于同组分单晶的熔融温度；费用低，单 晶需要在一些贵金属的坩锅中生长，陶瓷的制备不需要坩锅，而且制 造速度更快；尺寸大，大批量生产，陶瓷适合流水线作业，减少时间 和费用，但单晶却不然。还可以制备一些目前单晶技术难以制备的高 熔点化合物的透明激光工作介质材料。固体热容激光器的输出能量正比于工作介质的质量(m)、热容量 (Cp)和工作温差(dT)即也就是说在热容量和温差相近的情况下，密度越大，激光的输出 能量越大。在获得相同激光输出能量的情况下，密度越大，需要的材料的体积越小。有可能使得激光器体积更小，结构更紧凑。Hf02 —Gd203都具有较高的熔点，就目前的单晶制备技术很难制备这种材料的单晶材料。但这种材料具有很高的密度(约在10 g/cm'左 右，GGG在7. 04 g/cm3左右)，较高的热容和热导率(大体和GGG相当)。 因此本研究课题以Nd或Yb或Nd， Yb共掺杂的Hf02—GdA透明陶瓷 为研究对象，研究其透明陶瓷材料作为热容激光器工作介质的激光性 能，以及制备大尺寸透明陶瓷材料的技术。GdA(密度为7.62g/cm3)是一种密度较高的材料，并且被证实是 一种性能较优良的基质材料。和Hf02(密度为9. 68g/cm3)同样也是一 种密度较高的材料，但是这两种材料在升温的过程中，都有相变的现象。其中GdA 在126(TC附近发生相变(立方到单斜)；Hf02的相变更复杂，在低温时 是单斜相，随温度的升高变为四方相和立方相，这和Zr02类似。这种 相变对于制备透明陶瓷来说是不利的因素。为了解决这一问题，人们考虑了很多的方法来制备这两种材料的 透明陶瓷材料。对于Gd203，通过加入大量的LiCl(F)作为烧结助剂在 低于126(TC的相变温度的条件下，通过真空热压烧结才能制备透明 陶瓷。采用热压制备透明陶瓷的方法所具有的缺点是明显的。目前尚 无关于无压烧结透明Gd203陶瓷及其性能的报道。对于Hf02来说，类 似于Zr02，通过加入少量的稀土离子可以将立方相稳定到室温。目前 尚无关于透明Hf02陶瓷及其性能的报道。通过考察Gd203—Hf02的相图，在很大的掺量范围内掺入HfU，0(1203可以保持立方相到接近2000°C，而且不出现相变。这有利于无 压烧结制备透明陶瓷。并且由于Hf02的掺入可以较大幅度的提高材料 的密度，并且通过改变掺量可能能实现对材料密度甚至光学性能的剪 裁。釆用热压、热等静压和真空、氢气中烧结工艺、可将上述材料制 备成具有良好透明性的透明陶瓷。开发一种具有较高密度、较低声子 能量的光学透明陶瓷材料应用于固体热容激光器(SSHCL)，就引出本发明的目的。 发明内容本发明的目的在于采用热压、热等静压和真空、氢气中烧结工艺 制备稀土掺杂的Hf02 (30mol% 90mol%) _GdA (70mol% 10mol%)透透明陶瓷的组成为稀土掺杂的Hf02 (30mol% 90mol%) — Gd203(70mol% 10mol%)固溶体，稀土离子为Nd， Yb， Ce， Pr， Eu， Tm， Tb中的一种或几种，掺杂量为0. l 7mol%。本发明提供的透明陶瓷具有较高的密度、较低的声子能量。本发明使用的粉料为利用甘氨酸、乙二胺四乙酸(EDTA)等有机燃 料与Gd(N03)3、 HfO(N03)2、 RE(N0:,)3燃烧合成的粒径为10 100nm纳 米粉料。以及用氨水、碳酸氢氨、碳酸铵、尿素等沉淀剂与Gd(NO丄、 HfO(亂、RE(N03)3、 GdCl3、 HfO(Cl)2、 RE(Cl):,共沉淀合成的粒径为 10 100nm纳米粉料。本发明提供的稀土掺杂的Hf02(30mol% 90mol%) —Gd203(70mol。/。 10moP/。)包括粉料的热处理、成型和烧结工艺。烧结过 程的特征在于成型工艺可采用干压、等静压的工艺。烧结工艺采用真空或氢气下烧结或等静压烧结或热压烧结的工艺。在150(TC 200(TC保温4 IO小时，随炉冷却。采用上述工艺制备的透明陶瓷具有良好的透明性。陶瓷结构中没 有检测的气孔，晶粒间结合紧密，晶界很薄。掺入稀土离子后在激发 光的激发下具有较强的光输出。本发明提供的陶瓷的特点是1) 稀土掺杂的Hf02 (30mol% 90mol%) — Gd203 (70mol% 10moP/。)具有较高的密度(〉8g/cm3)。2) 具有较低的声子能量。3) 掺杂稀土离子的透明陶瓷在激发光的激发下具有较强的光输出


图1是掺杂不同稀土离子Hf02(10 mol%)-Gd01.5陶瓷烧结样品 实物照片图2是Hf02(40 mol%)-GdOl. 5 180()。C烧结10 h陶瓷样品透过率曲线图3是Hf02(40 mol%)_Gd01. 5透明陶瓷的Raman谱图4是細d:鹏(40 mol%)-Gd01.5透明陶瓷吸收光谱(a)和荧光光谱(b)图5是2%Yb:Hf02(40 mol%)-Gd01. 5透明陶瓷吸收光谱(a)和 荧光光谱(b)具体实施方式
下面通过实施例进一步阐明本发明实质性的特点和显著的进歩， 然而本发明绝非仅局限于所述的实施例。 实施例10. 040mol的HfO(N03)2、0. 060mol的Gd(N03)3加入0. 5mol甘氨酸 燃烧反应制备的粉体，在80(TC煅烧2H除去残留的碳和有机物。经 过煅烧处理的粉体经过干压、等静压成型后的成型密度为35%，等 静压成型的制品在180(TC烧结10 h。得到的透明陶瓷的透过率曲线 如图2所示。Raman谱如图3所示。实施例20. 040mol的HfO(N03)2、 0. 060mol的Gd(維,禾口 0. 0006mol的 Nd(N03)3，加入0. 5molEDTA燃烧反应制备的粉体，在800。C煅烧2H 除去残留的碳和有机物。经过煅烧处理的粉体经过干压、等静压成型 后的成型密度为35%，等静压成型的制品在180(TC烧结10 h。得到 的透明陶瓷如图1所示，荧光谱如图4所示，实施例30. 040mol的Hf0(N0丄、0. 060mol的Gd(N0》3禾口 0. 0012mol的 Yb(N03)3，加入氨水和碳酸氢氨沉淀制备的粉体，在80(TC煅烧2H。 经过煅烧处理的粉体经过干压、等静压成型后的成型密度为35%， 等静压成型的制品在175(TC烧结10 h。得到的透明陶瓷如图1所示， 荧光谱如图5所示。
权利要求
1、一种固体热容激光器用透明陶瓷激光材料，组成为稀土掺杂的HfO2和Gd2O3固溶体，其中HfO2的量为30mol％～90mol％，Gd2O3的量为70mol％～10mol％，稀土离子为Nd，Yb，Ce，Pr，Eu，Tm，Tb中的一种或几种，掺杂量为0.1～7mol％。
2、 一种按权利要求1所述的固体热容激光器用透明陶瓷激光材 料的制备方法，其特征在于采用燃烧合成的粒径为10 100nm化学计 量比Hf02—GdA粉料再经过热处理、成型和烧结后获得。
3、 一种按权利要求1所述的固体热容激光器用透明陶瓷激光材 料的制备方法，其特征在于釆用共沉淀合成的粒径为10 100nm化学 计量比Hf02—Gd必,粉料再经过热处理、成型和烧结后获得。
4、 按权利要求2或3所述的一种固体热容激光器用透明陶瓷激 光材料的制备方法，其特征在于成型工艺采用干压、等静压工艺。
5、 按权利要求2或3所述的一种固体热容激光器用透明陶瓷激 光材料的制备方法，其特征在于烧结工艺采用真空或氢气下烧结或等 静压烧结或热压烧结的工艺。
6、 按权利要求5所述的一种固体热容激光器用透明陶瓷激光材 料的制备方法，其特征在于烧结条件为1500。C 200(TC保温4 10 小时，随炉冷却。
7、 按权利要求2所述的一种固体热容激光器用透明陶瓷激光材 料的制备方法，其特征在于燃烧合成方法是利用甘氨酸或乙二胺四乙酸(EDTA)与Gd(N03)3、 HfO(N03)2、稀土硝酸盐燃烧合成。
8、按权利要求3所述的一种固体热容激光器用透明陶瓷激光材 料的制备方法，其特征在于沉淀合成方法是利用氨水、碳酸氢氨、碳 酸铵或尿素等沉淀剂与Gd(亂、Hf0(亂、稀土硝酸盐或GdCl",、 HfO(Cl)2、稀土氯化物共沉淀合成。
全文摘要
本发明涉及一种固体热容激光器用透明陶瓷激光材料及其制备方法，属于透明陶瓷领域。本发明的陶瓷组成为稀土掺杂的HfO₂(30mol％～90mol％)-Gd₂O₃(70mol％～10mol％)，稀土离子为Nd，Yb，Ce，Pr，Eu，Tm，Tb等。采用热压、热等静压和真空、氢气中烧结工艺、可将上述材料制备成具有良好透明性的透明陶瓷。本发明提供的透明陶瓷密度高、声子能量低等特点，掺杂稀土离子的透明陶瓷在固体热容激光器上具有潜在的应用前景。
文档编号C04B35/622GK101247021SQ20071004522
公开日2008年8月20日 申请日期2007年8月24日 优先权日2007年8月24日
发明者涛 冯, 施剑林, 蒋丹宇 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所