专利名称：一种以沼气为原料的炭/炭复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种炭/炭复合材的料备方法，尤其是涉及一种以沼气为原料的炭/炭复合材料 的制备方法。
背景技术：
炭/炭复合材料密度小、比强度大、抗热震、抗蠕变、在1000。C 2200。C之间强度随温度 升高而升高，巳经在战略导弹弹头、飞船返回舱、航天飞机机翼前缘等多种空天飞行器中得 到广泛应用。炭/炭复合材料密度小、刚度好、高温不变形、热容小、升降温快，替代不锈钢 用作真空钎焊炉料盘和渗炭淬火料盘，替代陶瓷用作粉末冶金烧结料盘，大幅度降低料盘重 量，提高产品质量。炭/炭复合材料摩擦性能好、自润滑、扭转惯性小、无污染，因此可用作 刹车材料和粉末冶金烧结炉中的热风循环风扇。炭/炭复合材料还可用作多晶硅、单晶硅熔炼
坩埚及热场材料，陶瓷烧结炉、粉末冶金炉棚板、支架等，应用前景非常广阔。然而由于炭/ 炭复合材料成本高，目前国际上每年生产的70%的炭/炭复合材料用作军用及民用飞机的刹车 盘，20%用作航空、航天和核技术领域，仅有10%用于民用领域。在关键部件上一般采用高 性能炭纤维，而在在非关键部件上可以选用普通的炭纤维或者预氧丝，从而降低炭/炭复合材 料成本，然而炭/炭复合材料并没有因为可以采用低价格的炭纤维就得到广泛使用。炭/炭复合 材料高成本另一个主要原因是其制备周期长，从而需要源源不断的原料以及为保持制造设备 长期处于高温状态的电能。
美国陶瓷学报快报1997年公开了采用丙烯热解在炭纤维表面制备热解炭界面层的方法 (Fiber-Reinforced SiC Composites with Improved Mechanical Properties, Am. Cerm. Soc. Bull., 1987， 66[2]: 368)，此后国内外在制备炭纤维增强陶瓷基复合材料上基本上均采用该方法制 备界面层。中国专利ZL200410026166.7 (
公开日为2005.02.23)公开了自热法制备炭/炭复合 材料实心圆柱体制件，中国专利ZL200410073187.4 (
公开日为2005.02.23)公开了热梯度化 学气相沉积法制备炭/炭复合材料，这两个专利的特征是将炭纤维编织体放入反应室，然后通 入天然气，化学气相沉积获得炭/炭复合材料。近年来，随着资源的日渐匮乏，原材料价格不 断高涨，国产丙烯每吨达到一万元以上；随着能源供应日益紧张，国际原油价格上涨，国内 汽车所用汽油、柴油、天然气价格也不断上涨，部分地区汽油、天然气时断时续，寻找替代 能源已成为燃眉之急。本来炭/炭复合材料价格就非常高，随着丙烯、天然气涨价，炭/炭复 合材料的价格还将上涨。国际局势一旦发生变化，天然气也有可能暂时中断，因此寻找新型、 可靠、环保的原料非常必要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种炭/炭复合材料的制备方法，其特征在于采用沼气 为原料。沼气能够再生，来源可靠，成本低廉。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种以沼气为原料制备炭/炭复合材料的方法， 其特征在于包括下述顺序的步骤。
(1) 将多孔炭预制件置于密闭反应室，抽真空后，开始升温至900 120(TC;
(2) 将沼气池出来的沼气通入净化器进行净化；
(3) 净化后沼气通入反应室进行化学反应；
(4) 反应完成后，停止通入的沼气；
(5) 反应室降温后，反应室内炭预制件即成为炭/炭复合材料。 反应室排出的尾气为CO、 H2和简单C—H化合物，对环境没有危害，可以直接点燃，
可以排入大气，也可以回收利用。
沼气池和反应室之间通过不锈钢管道或硬质塑料管道连接，设置有截止阀门、流量计和 净化器等控制装置。其中净化器能够净化沼气中的杂质，避免堵塞阀门和流量计，避免污染 反应室。净化器长时间工作可能中毒失去作用，因此净化器附带有加热功能，工作一段时间 后将净化器升温至900 1100°C，保温2 5小时即可恢复净化器活性。
. 反应室压力小于0. OlMPa,加之沼气气体分子小，扩散速度快，因此沼气能渗透进多孔 炭预制件中。多孔炭预制件可以是炭毡、木材热解后的蜂窝炭、连续炭纤维编织而成的立体 织物，炭/炭复合材料半成品。
依据沼气通入时间长短，多孔炭预制件的增密效果不同。沼气通入时间越长，炭预制件 越致密，通入时间足够长则能够制备气孔率小于5%的炭/炭复合材料。通入时间越短，致密 化效果越不显著，根据需要可以制备多孔炭/炭复合材料半成品用作过滤及生物材料，或者经 过其他处理后再次放入反应室进行致密化。
900 120(TC制备的C/C复合材料表面发生非正常化学反应，停止通入沼气，然后把反应 室升温至1600 2400'C，保温一段时间后表面粘结收缩，生成新的孔洞。
反应室从1600 2400。C降温至900 120(TC后，C/C复合材料尚未完全致密化，继续通 入沼气进入反应室进行化学反应。
沼气进行一段时间化学反应后，表面又有可能产生非正常化学反应，阻止了了复合材料 致密化，因此把反应室再次升高到1600 2400'C，然后降低到900 1200°C，这个过程可以 反复进行多次，直至炭/炭复合材料密度达到要求。
一般条件下，沼气通入反应室5 30小时，可在单丝炭纤维表面形成100 500nm厚的炭
涂层，该涂层能作为炭纤维增强炭化硅陶瓷、氮化硅陶瓷、氧化物陶瓷或者玻璃陶瓷复合材 料的界面层。对于C/C复合材料飞机刹车盘，沼气通入时间在100 300小时之间。对于高温 粉末冶金炉中的炭/炭复合材料结构件，沼气通入时间在300 600小时之间。对于核等特殊 领域要求的特殊构件，沼气通入时间在600 1000小时之间。
本发明的优点沼气是一些有机物质(如秸秆、杂草、树叶、人畜粪便等废弃物)在一 定的温度、湿度、酸度条件下，隔绝空气(如用沼气池)，经微生物作用(发酵)而产生的 可燃性含炭元素气体，已经成为我国农村重要的清洁能源。沼气可以自主生产，不依赖交通 运输及国际环境的变化。根据资料报道，水泥沼气池使用寿命在20年以上，玻璃钢沼气池使 用寿命在50年以上。沼气池不仅生产沼气，而且废弃物发酵后成为对庄稼生长更好的有机肥 料。沼气是一种取之不尽用之不竭的非常廉价的气体，采用沼气制备炭/炭复合材料，将使其 炭/炭复合材料成本显著降低，从而在更广泛的民用领域得到应用。
图1为以沼气为原料的炭/炭复合材料的制备方法示意图。
具体实施例方式
下面结合实施实例对本发明作进一步详细说明。 实施例I
将炭纤维预制件放入反应室5，关闭反应室抽真空，达到O.OlMPa以下时，反应室开始 加热升温。反应室5升温到IOO(TC，先打开阀门3,再打开阀门2。沼气从沼气池1出来， 进入净化器4，再进入反应室5。通入30小时后，依次关闭阀门2、阀门3。反应室冷却至室 温取出试样，获得具有热解碳界面层炭纤维预制件。
实施例2
将针刺炭毡放入反应室5，关闭反应室抽真空，达到500Pa以下时，反应室开始加热升 温。反应室5升温到IIO(TC时，先打开阀门3，再打开阀门2。沼气从沼气池1出来，进入 净化器4，继续进入反应室5。通入沼气IOO小时后，关闭阀门2。反应室升温至200(TC，保 温2小时，然后降温至110(TC,打开阀门2，继续通入沼气100小时后再关闭阀门2，反应 室升温至200(TC，保温2小时，再降温至UO(TC。重复上述过程各5次，最后从高温2000 'C直接降至室温，获得气孔率在5%以下的致密的炭/炭复合材料，加工后可用作飞机刹车盘 以及其他高温领域承载构件。
实施例3
将泡沫碳预制件(或木材热解蜂窝碳预制件，或浸渍有树脂炭的多孔预制件)放入反应 室5，关闭反应室抽真空，达到500Pa以下时，反应室开始加热升温。反应室5升温到1200
。C时，先打开阀门3，再打开阀门2。沼气从沼气池l出来，进入净化器4，继续进入反应室 5。通入沼气400小时后，依次关闭阀门2和阀门3，反应室降至室温，获得气孔率在20 40 %的多孔炭/炭复合材料半成品，可用于继续进行碳化硅陶瓷的渗透以及熔融硅的渗透，最后 获得有其他陶瓷基体参与的炭/炭复合材料。
反应完成后，对净化器加热至95(TC，保温3小时，为净化器解毒并恢复净化器活性， 便于净化器继续工作。
权利要求
1.一种炭/炭复合材料的制备方法，其特征在于以沼气为原料。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于包括下述顺序的步骤(1) 将多孔炭预制件置于密闭反应室，抽真空后，开始升温至900 1200。C;(2) 将沼气池出来的沼气通入净化器进行净化；(3) 净化后沼气通入反应室进行化学反应；(4) 反应完成后，停止通入的沼气；(5) 反应室降温后，反应室内炭预制件即成为炭/炭复合材料。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于从反应室排出的尾气可以直接点燃，可以排 入大气，也可以回收利用。
4. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于反应室压力小于0. OlMPa。
5. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于净化器带有加热装置，工作一定时间后进行 升温至900 1100。C，保温2 5小时。
6. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的多孔炭预制件可以是炭毡、木材热解 后的蜂窝炭、连续炭纤维编织而成的立体织物，炭/炭复合材料半成品。
7.根据权利要求1和2所述的方法，其特征在于炭/炭复合材料可以完全致密，也可以具 有一定孔隙度。
8. 根据权利要求1和2所述的方法，其特征在于反应过程中可以暂时停止通入沼气，然 后把反应室升温至1600 2400°C，保温。
9. 根据权利要求1、 2和8所述的方法，其特征在于反应室从1600 240(TC降温至900 120(TC后，继续通入沼气进入反应室。
10. 根据权利要求l、 2、 8和9所述的方法，其特征在于反应室可以反复升高到1600 2400°C，再降低到900 120(TC。
11. 根据权利要求l、 2所述的方法，其特征在于反应时间依据多孔炭预制件的增密要求 为5 1000小时之间。
全文摘要
本发明涉及一种炭/炭复合材的制备方法，尤其是涉及一种以沼气为原料的炭/炭复合材料的制备方法，其特征在于采用沼气为原料，并包括下述顺序的步骤(1)将多孔炭预制件置于密闭反应室，抽真空后，开始升温至900～1200℃；(2)将沼气池出来的沼气通入净化器进行净化；(3)净化后沼气通入反应室进行化学反应；(4)反应完成后，停止通入的沼气；(5)反应室降温后，反应室内炭预制件即成为炭/炭复合材料。沼气可以再生，不依赖交通运输及国际环境的变化，是一种取之不尽用之不竭的非常廉价的气体，采用沼气制备炭/炭复合材料，将使炭/炭复合材料成本显著降低，从而在更广泛的民用领域得到应用。
文档编号C04B35/83GK101182229SQ200710135110
公开日2008年5月21日 申请日期2007年11月8日 优先权日2007年11月8日
发明者万水城, 波 严, 吴王平, 颖 张, 涵 成, 聃 方, 聪 李, 王亮兵, 陈照峰, 陈照海 申请人:南京航空航天大学