专利名称：炭基光催化复合材料及其制备方法和应用方法
技术领域：
本发明属于一种新材料及该材料的制备方法和应用方法，具体地说涉及一种用于处理废水中化学需氧量(COD)的炭基光催化复合材料及其制备方法和应用方法。
背景技术：
环境污染的控制与治理是人类社会面临和期待解决的重大课题。由于现代工业都向周围水体排放含有大量有机污染物的废水，使可利用的水资源越来越少。其污染显著特点是污水中化学需氧量(COD)高。如我国造纸工业，1992年造纸工业废水排放的COD总量占全国工业总排放量的59.9％。
废水中COD是化学耗氧量的总称。COD的大量存在导致水体严重污染，不仅严重危害水生物的生存，也是至今导致工业废水无法回收利用的技术瓶颈。因此COD的深度处理对于保护和节约水资源，保持生态平衡，促进经济发展，都具有重要意义。
在现今的废水处理领域，化学氧化是一种直接有效的处理方法，越来越受到人们的重视，尤其是利用TiO2半导体粉末作为光催化剂的催化氧化新工艺已成为研究的热点，它可以实现污染物的完全矿化，降解为二氧化碳、水等简单的无机物，而不是将污染物从一种介质转移到另一种介质。但是具有高光催化活性的TiO2一般以纳米级粉末或颗粒状为主，在实际应用中，悬浮态往往存在易凝聚难回收等缺点，严重限制了其在液相体系的实际应用，于是TiO2在不同载体上的固定成为近年来材料科学和工艺技术研究领域的热点。TiO2在适宜衬底材料上固定，可将体相溶液浓度较低的目标污染物浓缩到二氧化钛周围，达到提高光催化反应效率的目的。不但可以解决催化剂的回收与重复利用问题，还可继续保持高的光催化活性和深度矿化效果。
活性炭是研究较多的一类炭质吸附剂，也是迄今在光催化领域得到肯定的一类有效载体。Herrmann等(J.-M.Herrmann等，Catal.Today1999(54)255-265，J.Matos等，Appl.Catal.B1998(18)281-291)通过不同方式将氧化钛负载后，用来降解酚及其它模拟污染物，发现每一种污染物都比无活性炭时降解的更快。因此认为可能二者之间存在着协同效应，即污染物首先被活性炭吸附，然后逐渐迁移到二氧化钛表面或界面发生降解反应。由于活性炭一般以粒状与粉状居多，大多数与二氧化钛的复合体仍然保持活性炭的原始形态，其分离与回收工艺相对烦杂，应用过程中容易磨损与粉化。同时二氧化钛粉体固定不牢固，容易进入溶液而成为悬浮体系。
发明内容
本发明的目的在于提供一种分离与回收容易的用于处理COD的炭基光催化复合材料及其制备方法和应用方法。
本发明是通过如下技术方案来实现的本发明以纤维活性炭为二氧化钛的复合体，其形态一般为毡状或布状，实际应用中比粒状活性炭处理起来更方便。以粘接性树脂作为粘结剂将纳米二氧化钛粉体固定于纤维活性炭表面，然后在氮气氛下经高温处理使粘接性树脂的残余物作为二者之间的粘结体。胶粘剂在氮气氛下经高温处理后的残余物中的碳含量很高，不容易被降解，从而使二氧化钛牢固地负载于纤维活性炭表面。
本发明的催化剂是在活性炭纤维上负载二氧化钛，其负载量为25-55wt％，本发明所用的二氧化钛为锐钛矿与金红石的比例为79∶21，BET比表面积为50m2/g，平均粒径为30nm；
本发明所用的纤维活性炭为粘胶系列或聚丙烯腈系列的纤维基活性炭，BET比表面积为800-2500m2/g，总孔容积为0.3-1.1cm3/g。
本发明的炭基光催化复合材料的制备方法为(1)按1克树脂比20-40毫升丙酮的比例将树脂溶解于丙酮中，制得丙酮溶液；(2)将纤维活性炭浸用蒸馏水洗至中性，自然晾干后于105-130℃下烘干1-3小时；(3)将2-8克二氧化钛粉体在剪切分散机的搅拌下投放入80-300毫升丙酮溶液中进行分散，转速为4000-8000rpm/min，搅拌时间为0.5-2小时，得到乳白浆液；(4)该炭基光催化复合材料是在活性炭纤维上负载二氧化钛，其负载量为25-55wt％，将活性炭纤维浸渍于乳白浆液中，10-30分钟后取出，40-80℃真空烘干3-6小时，得到样品；(5)将得到的样品放入炭化炉中，在氮气氛下于400-500℃恒温煅烧1-3小时，自然冷却至室温，制得炭基光催化复合材料(也称负载型光催化剂)。
粘结性树脂宜选用带有环氧基团的树脂，以煅烧后的逸失量稍大为佳，如环氧树脂。
煅烧温度太低，树脂的残余量较大，活性炭纤维的大部分微孔可能被堵塞，从而丧失大部分的吸附性能；若温度太高，二氧化钛中的锐钛矿相会转化为具较小催化活性的金红石相，从而使催化性能降低。
本发明的炭基光催化复合材料应用方法，即用于液相污染物的降解，光催化反应以紫外光作为激发光源。光催化反应条件为(1)每10克负载型催化剂每次处理0.25-0.35ml污染物；
(2)光源为紫外光源，光源直接照射溶液，溶液深度为0.4-0.6厘米，溶液表面单位面积的辐照量为12.5-12.8mW/cm2；(3)溶液体系的温度恒定在20-40℃，持续通入空气维持溶解氧的浓度。
当对废水中COD的浓度为200mg/L时，经光催化反应60-180分钟，COD的降解率达到75-90％，到180分钟时溶液中残余COD浓度降至20mg/L。然后将残余溶液重新换为210mg/L的COD废水，继续进行光催化反应，180分钟的残余COD浓度保持在15-20mg/L左右。第三次更换新待处理废水后，180分钟的残余COD浓度仍保持在15-20mg/L左右。
本发明和现有技术相比具有显著的特点与进步1.在国内首次将高污染物含量的工业外排废水中COD由200mg/L将至20mg/L，为工业废水回收利用提供了技术基础。
2.炭基光催化复合材料的制备过程简单，采用粘接树脂煅烧后的残余物将二氧化钛固定于活性炭纤维表面，固定牢固，没有脱落现象。
3.炭基光催化复合材料的活性高，能在短时间内快速降低污染物浓度，最终可将污染物几乎完全降解。
4.炭基光催化复合材料可重复使用，光催化效率几乎保持不变。
5.以高性能纤维为活性吸附性载体，提高了光催化效率，其对COD的光催化反应速率都高于P25悬浮体系。
具体实施例方式
下面结合实例对本发明作进一步详述例1将粘胶纤维活性炭(BET比表面积为2500m2/g，总孔容积为1.1cm3/g)用蒸馏水洗至中性，自然晾干后于120℃烘干2小时，自然冷却至室温，称取2.0g粘接性树脂，将其充分溶解于80ml丙酮中，而后再将8.0g二氧化钛粉体(德国Degussa P25)在剪切分散的条件下投放入上述溶液中进行分散。在转速为5500rpm/min下搅拌1小时，形成一均匀分散的乳白浆液。称取7.420g上述制备的粘胶基纤维活性炭，将其浸渍于上述分散均匀的二氧化钛悬浊液中，10分钟后取出，60℃真空干燥5小时，再转入炭化炉中，氮气氛下于460℃煅烧2小时，自然冷却至室温，即得炭基光催化复合材料。取2.500g制备的炭基光催化复合材料，将其剪为5个大小差不多块，然后用线将其悬挂并均匀分布于反应器中，光源为500W的高压汞灯。废水中COD浓度为200mg/L，体积为350ml。光照反应180分钟后，COD浓度降为20mg/L，脱除率为90％。
实施例2将粘胶纤维活性炭(BET比表面积为1600m2/g，总孔容积为0.8cm3/g)用蒸馏水洗至中性，自然晾干后于105℃烘干3小时，自然冷却至室温，称取2.0g粘接性树脂，将其充分溶解于40ml丙酮中，而后再将4.0g二氧化钛粉体(德国Degussa P25)在剪切分散的条件下投放入上述溶液中进行分散。在转速为4000rpm/min下搅拌2小时，形成一均匀分散的乳白浆液。称取7.420g上述制备的粘胶基纤维活性炭，将其浸渍于上述分散均匀的二氧化钛悬浊液中，20分钟后取出，40℃真空干燥6小时，再转入炭化炉中，氮气氛下于480℃煅烧2小时，自然冷却至室温，即得炭基光催化复合材料。取2.500g制备的炭基光催化复合材料，将其剪为5个大小差不多块，然后用线将其悬挂并均匀分布于反应器中，光源为500W的高压汞灯。废水中COD浓度为200mg/L，体积为350ml。光照反应120分钟后，COD浓度降为40mg/L，脱除率为80％。
实施例3将聚丙烯腈纤维活性炭(BET比表面积为800m2/g，总孔容积为0.3cm3/g)用蒸馏水洗至中性，自然晾干后于105℃烘干3小时，自然冷却至室温，称取2.0g粘接性树脂，将其充分溶解于60ml丙酮中，而后再将16.0g二氧化钛粉体(P25)在剪切分散的条件下投放入上述溶液中进行分散。在转速为4000rpm/min下搅拌2.0小时，形成一均匀分散的乳白浆液。称取7.420g上述制备的粘胶基纤维活性炭，将其浸渍于上述分散均匀的二氧化钛悬浊液中，10分钟后取出，40℃真空干燥6小时，再转入炭化炉中，氮气氛下于500℃煅烧1小时，自然冷却至室温，即得炭基光催化复合材料。取2.500g制备的炭基光催化复合材料，将其剪为5个大小差不多块，然后用线将其悬挂并均匀分布于反应器中，光源为500W的高压汞灯。废水中COD浓度为200mg/L，体积为350ml。光照反应240分钟后，COD浓度降为60mg/L，脱除率为70％。
实施例4将聚丙烯腈纤维活性炭(BET比表面积为1200m2/g，总孔容积为0.6cm3/g)用蒸馏水洗至中性，自然晾干后于130℃烘干1小时，自然冷却至室温，称取2.0g粘接性树脂，将其充分溶解于80ml丙酮中，而后再将8.0g二氧化钛粉体(德国Degussa P25)在剪切分散的条件下投放入上述溶液中进行分散。在转速为8000rpm/min下搅拌0.5小时，形成一均匀分散的乳白浆液。称取7.420g上述制备的粘胶基纤维活性炭，将其浸渍于上述分散均匀的二氧化钛悬浊液中，20分钟后取出，70℃真空干燥4小时，再转入炭化炉中，氮气氛下于460℃煅烧2小时，自然冷却至室温，即得炭基光催化复合材料。取2.500g制备的炭基光催化复合材料，将其剪为5个大小差不多块，然后用线将其悬挂并均匀分布于反应器中，光源为500W的高压汞灯。废水中COD浓度为250mg/L，体积为350ml。光照反应120分钟后，COD浓度降为25mg/L，脱除率为90％。
实施例5将粘胶纤维活性炭(BET比表面积为2500m2/g，总孔容积为1.1cm3/g)用蒸馏水洗至中性，自然晾干后于110℃烘干2小时，自然冷却至室温，称取2.0g粘接性树脂，将其充分溶解于80ml丙酮中，而后再将8.0g二氧化钛粉体(P25)在剪切分散的条件下投放入上述溶液中进行分散。在转速为5500rpm/min下搅拌1小时，形成一均匀分散的乳白浆液。称取7.420g上述制备的粘胶基纤维活性炭，将其浸渍于上述分散均匀的二氧化钛悬浊液中，10分钟后取出，70℃真空干燥4小时，再转入炭化炉中，氮气氛下于460℃煅烧2小时，自然冷却至室温，即得炭基光催化复合材料。取2.500g制备的炭基光催化复合材料，将其剪为5个大小差不多块，然后用线将其悬挂并均匀分布于反应器中，光源为500W的高压汞灯。废水中COD浓度为250mg/L，体积为350ml。光照反应60分钟后，COD浓度降为40mg/L，脱除率为85％。
实施例6.将实施例1中残余溶液浓度重新换为浓度为200mg/L，其他条件不变，脱除率仍为90％，COD浓度降为20mg/L。
实施例7.将实施例1中残余浓度再次重新换为浓度为200mg/L，其他条件不变，脱除率依然为90％，COD浓度降为20mg/L。
权利要求
1.一种炭基光催化复合材料，其特征在于它是在活性炭纤维上负载二氧化钛，其负载量为25-55wt％。
2.如权利要求1所述的炭基光催化复合材料，其特征在于所述的二氧化钛为锐钛矿与金红石的比例为79∶21，BET比表面积为50m2/g，平均粒径为30nm。
3.如权利要求1或2所述的炭基光催化复合材料，其特征在于所述的纤维活性炭为粘胶系列或聚丙烯腈系列的纤维基活性炭，BET比表面积为800-2500m2/g，总孔容积为0.3-1.1cm3/g。
4.如权利要求1、2或3所述的炭基光催化复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)按1克树脂比20-40毫升丙酮的比例将树脂溶解于丙酮中，制得丙酮溶液；(2)将纤维活性炭浸用蒸馏水洗至中性，自然晾干后于105-130℃下烘干1-3小时；(3)将2-8克二氧化钛粉体在剪切分散机的搅拌下投放入80-300毫升丙酮溶液中进行分散，转速为4000-8000rpm/min，搅拌时间为0.5-2小时，得到乳白浆液；(4)该炭基光催化复合材料是在活性炭纤维上负载二氧化钛，其负载量为25-55wt％，将活性炭纤维浸渍于乳白浆液中，10-30分钟后取出，40-80℃真空烘干3-6小时，得到样品；(5)将得到的样品放入炭化炉中，在氮气氛下于400-500℃恒温煅烧1-3小时，自然冷却至室温，制得炭基光催化复合材料。
5.如权利要求4所述的炭基光催化复合材料的制备方法，其特征在于粘结性树脂是带有环氧基团的树脂。
6.如权利要求5所述的炭基光催化复合材料的制备方法，其特征在于所述的带有环氧基团的树脂为环氧树脂。
7.如权利要求1、2或3所述的炭基光催化复合材料的的应用方法，其特征在于包括如下步骤(1)每10克炭基光催化复合材料每次处理0.25-0.35ml污染物；(2)光源为紫外光源，光源直接照射溶液，溶液深度为0.4-0.6厘米，溶液表面单位面积的辐照量为12.5-12.8mW/cm2；(3)溶液体系的温度恒定在20-40℃，持续通入空气维持溶解氧的浓度。
全文摘要
本发明涉及炭基光催化复合新材料及该材料的制备方法和应用方法。它是在活性炭纤维上负载二氧化钛，其负载量为25－55wt％。采用将树脂溶解于丙酮中得丙酮溶液；将纤维活性炭浸用蒸馏水洗至中性后烘干；将二氧化钛粉体放入丙酮溶液中分散得到乳白浆液；活性炭纤维上负载25－55wt％二氧化钛，将活性炭纤维浸渍于乳白浆液中，真空烘干得到样品；在氮气氛下煅烧，冷却至室温，制得炭基光催化复合材料。该材料应用是以紫外光源直接照射溶液，溶液表面单位面积的辐照量为12.5－12.8mW/cm
文档编号C02F1/30GK1943851SQ20061006944
公开日2007年4月11日 申请日期2006年10月13日 优先权日2006年10月13日
发明者郑经堂, 叶智刚, 员汝胜, 赵玉翠, 张玉贞, 曲险峰, 刘颖, 石建稳, 于维钊, 关荣波 申请人:中国石油大学(华东)