一种超级电容器用木质活性炭复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种超级电容器用木质活性炭复合材料及其制备方法，具体涉及木质原料负载镍催化水蒸气活化、以及氧化沉积镍氧化物制备超级电容活性炭复合材料的简便方法。
【背景技术】
[0002]超级电容器具有充电速度快、功率密度高、寿命长等特点，是解决电动汽车用动力电源最有效途径。它既可以作为电动车辆运行的唯一动力电源，也可以作为电动车辆运行的辅助动力电源。超级电容器还可用于光伏电池蓄电、电网稳定、无线电发射等功率器件，以及坦克、火箭牵引的启动能源；美国、欧洲、日本等也正在进行超级电容器的研宄。
[0003]木质活性炭是一种很有潜力的超级电容器电极材料，它原料成本低，比表面积大、孔结构易调控、电化学稳定性高，所以应用也最广泛。目前，制造超级电容活性炭的方式为KOH活化法和水蒸气催化活化法。KOH活化法制备过程需使用原料质量4-6倍的KOH作为活化剂，活化反应结束后需要大量的水和盐酸将KOH洗脱出来，造成三废污染大，设备腐蚀严重的难题，是阻碍超级电容活性炭发展的瓶颈。水蒸气催化活化法是采用金属氧化物(如T12XaO)、可溶性盐(如硝酸盐)等为催化剂，催化水蒸气与碳化料的碳-水活化反应。活化结束后再用酸碱溶液将催化剂洗脱去除，在用去离子水漂洗干净。导致制备过程复杂，并产生大量的气液污染，限制了该工艺的发展。
[0004]江奇等人(江奇，赵晓峰，黄彬，等.活性炭二次活化对其电化学容量的影响[J].物理化学学报，2009，25 (4):757-761)研宄发现，利用KOH 二次活化法得到的活性炭电极材料，中孔比例增减，比电容量有显著提高，由原来的45F/g增大至145F/g。
[0005]中南大学朱晨等人(朱晨，张远亮，刘洪涛.氧化-活化处理的超级电容器用高比电容活性炭[J].中南大学学报:自然科学版，2012，43:4638-4645.)通过对普通颗粒活性炭采取不同优化工艺处理，发现经空气预氧化后，再用混合酸(磷酸+硫酸)或氢氧化钾进行活化处理，得到高比电容超级电容器用活性炭。空气氧化一混酸活化处理的活性炭电极比容量为187F/g，空气氧化一碱活化处理的活性炭电极比容量达到206F/g。
[0006]Guo-hui Yuan 等人(Guo-hui Yuan， Zhao-hua Jiang, AkikoAramata, Yun-zhiGa0.Electrochemicalbehav1r of activated-carbon capacitor material loaded withnickel oxide [J].Carbon, 2005，432913-2917.)将附02粒子担载到活性炭表面作为阴极，虽然降低了活性炭的比表面积，但是电极的电容增大了 10.84% (从175.4F/g上升到194.lF/g)，在不同电流密度下的电容没有明显的变化，但是电容器担载N12粒子后能量密度有所增大。
[0007]海永强等(HAIYong-qiang (海永强)，ZHANG Wen_feng (张文峰)，WANG Bivan(王碧燕)，et al.超级电容器用活性炭的制备及性能[J].Battery Bimonthly，2006，36 (2):92—94.)用KOH对AC进行活化，均取得了良好的效果，材料的比表面积达2 000?3000m2/g,比电容也有所提高。
[0008]张传祥等(张传祥.煤基活性炭电极材料的制备及性能[M].北京:煤炭工业出版社，2009:46.)以烟煤为前驱体，KOH为活化剂，采用常规加热方式制得的活性炭比表面积高达3134m2/g，比电容为281F/g，
[0009]综上所述，通常超级电容活性炭采用KOH活化法和催化活化法制备，但是缺点是KOH腐蚀性太强，设备投资过大，无法连续化生产，且制备过程产生大量的气体和液体污染物。催化活化需要使用大量盐酸和去离子水回收催化剂，步骤多，污染大，实际应用价值不强。
【发明内容】
[0010]为了解决现有技术存在的制备过程污染严重，步骤多，导致产品电容性能低，成本高的问题，本发明提一种超级电容器用木质活性炭复合材料及其制备方法，制备过程清洁，步骤简单，产品电容性能高，制造成本低。
[0011]本发明的技术方案为:一种超级电容器用木质活性炭复合材料的制备方法，包括如下步骤:
[0012]第一步，原料准备:将木质原料炭化处理，炭化料用盐酸、硝酸分次洗涤，去除无机杂质；
[0013]第二步，祖(勵3)2*6!120的浸渍处理:将硝酸镍配置成溶液，与木质炭化料混合，浸渍，离心烘干；
[0014]第三步，煅烧:将浸渍了硝酸镍的木质炭化料颗粒置于煅烧炉，在惰性气氛下升温至煅烧终温，保温使硝酸镍转化成单质镍；
[0015]第四步，催化活化:将沉积了单质镍的炭化料放入活化炉，升温至活化终温，通入水蒸气进行催化活化；
[0016]第五步，单质镍氧化:活化完成后，将炉温降至150_300°C，向活化炉内通入空气，氧化反应一段时间使单质镍转化成氧化镍，冷却，磨粉，得到负载镍氧化物的超级电容活性炭复合材料。
[0017]第一步所述的木质原料包括椰壳、核桃壳、木肩，竹肩任意种，粒径范围1.0mm-l0.0mm0
[0018]第二步中硝酸镍溶液质量浓度5-20%，木质炭化料与硝酸镍的质量比为1:(0.1 ?0.5) ο
[0019]第三步中煅烧是在惰性气体保护下，流速:lL/min，煅烧终温300-600 °C，煅烧时间30-120min,惰性气氛为氮气或氩气。
[0020]第四步中催化活化终温700-900°C，活化时间30min-120min。
[0021]第五步中空气的流量l_3L/min，氧化反应时间30_120min。
[0022]所述的一种超级电容器用木质活性炭复合材料的制备方法得到的超级电容器用木质活性炭复合材料，比表面积1500?2500m2/g，比电容260_350F/g，氧化镍沉积量5?20%，得率30-60%，碘吸附值为1200?2500mg/g。
[0023]有益效果:
[0024]1.采用水蒸气催化活化和镍原位空气氧化法制备超级电容活性炭，制备过程较传统采用KOH活化法，制备过程不产生污染，设备腐蚀小，工艺简单，成本低。便于工业化实施。
[0025]2.镍原位空气氧化成氧化镍，提高电容性能，免去回收催化剂的步骤步骤。超级电容活性炭的比表面积1500?2500m2/g，比电容260_350F/g，氧化镍沉积量5?20%，得率30-60%，碘吸附值为 1200 ?2500mg/g。
【附图说明】
[0026]图1实施例制备的不同载镍浓度的活性炭N2吸附-脱附等温线。图例中W表示原料经过水洗，H表示原料经过酸洗。
[0027]图2为实施例制备的不同载镍浓度的活性炭循环伏安特曲线。
[0028]图3为实施例制备的不同载镍浓度的活性炭充放电曲线(电流密度lA/g)。
[0029]图4为实施例制备的表面负载镍氧化物的超级电容活性炭。
【具体实施方式】
[0030]本发明对所制备超级电容器用木质活性炭复合材料性能的测试方法如下:
[0031](I)比表面积、孔容积的测定:采用液氮条件下活性炭对氮气吸附等温线的测定，根据BET公式计算比表面积。
[0032](2)表面形貌米用日本日立(Hitachi)公司的S-4800型冷场发射电子显微镜观测。
[0033](3)比电容的测定:采用电化学工作站在恒电流下测定。
[0034]一种超级电容器用木质活性炭复合材料及其制备方法，包括如下步骤:
[0035]第一步，原料准备:将木质原料在500°C下炭化60min,炭化料用盐酸、硝酸分次洗涤，去除无机杂质。
[0036]第二步，硝酸镍(Ni(NO3)2.6H20)的浸渍处理:将硝酸镍配置成溶液，与木质炭化料混合，浸渍24小时以上，离心烘干。硝酸镍溶液质量浓度为5-20%，木质炭化料与硝酸镍的质量比为1: (0.1?0.5)，浸渍完成后，离心去除滤液，150°C下干燥至水分蒸干，使得硝酸镍充分浸渍入物料，防止高温团聚。
[0037]第三步，煅烧:将浸渍了硝酸镍的木质炭化料颗粒置于煅烧炉，在惰性气氛下升温至煅烧终温，保温一定时间，将硝酸镍转化成单质镍。惰性气体包括氮气、氩气，流速:1L/min，煅烧温度 300-600 °C，煅烧时间 30min_120min。
[0038]第四步，催化活化:将沉积了单质镍的炭化料放入活化炉，以一定升温速率升温至活化终温，通入一定流量的水蒸气进行催化活化，活化终温700-900°C，活化时间30min-120mino
[0039]第五步，单质镍氧化:活化完成后，将炉温降至150_300°C，向活化炉内通入一定流量的空气，将单质镲转化成氧化镲，保持30-120min，冷却，磨粉，得到负载镲氧化物等超级电容活性炭复合材料。超级电容活性炭的比表面积1500?2500m2/g，比电容260-350F/g，氧化镍沉积量5?20%，得率30-60%，碘吸附值为1200?2500mg/g。
[0040]本发明的方法中采用的木质原料可包括椰壳、杏核、木肩等风干样品。硝酸镍溶液配制可以采用硝酸镍(Ni(NO3)2WH2O)的水溶液，质量百分比为5%?20%的比例。木质炭化料与纯硝酸镍的质量比可采用1: (0.1?0.5)，木质炭化料与硝酸镍混合物料的煅烧温度范围在300-600°C，煅烧时间30-120min，至硝酸镍完全转化为单质镍。将沉积了单质镍的炭化料放入活化炉，通入一定流量的水蒸气进行催化活化，活化终温700-900°C，活化时间30min-120min。活化完成后，将炉温降至150_300°C，向活化炉内通入一定流量的空气，将单质镲转化成氧化镲，保持30-120min，冷却，磨粉，得到负载镲氧化物等超级电容活性炭复合材料。
[0041]本发明超级电容器用木质活性炭复合材料的电容量、比表面积、孔径分布、孔容积可通过水蒸气活化过程中镍负载量、活化温度、活化时间来控制。木质超级电容活性炭制备:先将木质原料炭化，酸洗除灰后烘干。再将炭化料按照一定比例与一定质量浓度的硝酸镍溶液混合，充分浸渍后，经低温烘干。将混合物料置于煅烧炉，在惰性气氛下升温至煅烧温度，保温一定时间，将硝酸镍转化成单质镍。煅烧结束后，冷却，取出炭化料，放入活化炉中，升温至活化温度，再通入水蒸气进行镍催化活化反应。活化完成后，将炉温降至