硼硅酸盐玻璃体上制备耐磨抗反射膜的方法和涂膜溶液的制作方法

专利名称：：硼硅酸盐玻璃体上制备耐磨抗反射膜的方法和涂膜溶液的制作方法
技术领域：
：本发明的主题是在硼硅麟玻璃体上产生附着力强而耐磨的、含多孔S化的抗皿膜的方法以及为it顷适用的涂膜溶液。
背景技术：
：人们知悉，硼硅酸盐玻璃体上的含多孔sa膜层附着力很差。这特别关系至娜些f顿SK^溶胶所制得的膜层。为了5爐附着力，已有人建议在溶胶中添加原硅酸四乙基酯，其分解产物使Si02颗粒相互粘合在一起，并与基底粘合(US2,601,123)。然而，这种溶液制备起来很复杂，而且相当贵。由EP0897898Bl已知j顿仅含水的涂膜溶液的方法，该溶液含有31〇2溶胶和表面活性剂。在该方法中，强制要求用丙酮、乙醇和水、强碱性清洗液(lnNaOH)或商业上惯用的清洗液，对待涂膜基体进行预处理，其中任选，须用超声波来增强清洗效果。特别是，此清洗步骤(参见实施例1)使该方法变得成本高昂。由EP1342702Al或US6,998,177B2已知一禾中从工程学角度来看有利的方法，其中应用了含醇的、硝酸稳定化的Si(^溶胶悬浮液。人们熟知的、所形成Si02颗粒层附着力和耐磨性差的缺点，由于涂膜液体含有H3P04而得以避免。虽然，所得抗反射膜的附着力和耐磨性非常好，但事实表明这种膜层经不多的数周老化过程后，令人注意到，原先为深蓝色的抗反射膜退了色，并且变混浊，ief妙;f需的高入射光翻度和耐磨性降低。这种退色可以用水洗掉。如果涂有抗反射膜的玻璃itt其制造后仍在工厂时就用水加以洗涤，这种退色可予避免，借此，战老化问题实际上已予排除。不过，上述洗涤步骤却意味着不希冀的额外费用。
发明内容本发明的目的在于，找到一种同，含磷涂膜溶液那^^似简便易于^OT的涂膜方法和涂膜溶液，而且由此形成的膜层却没有老化问题，且其制造完毕以后不必予以洗涤。根据本发明，本发明的上述目的用一种方法得以解决，在该方法中，涂覆抗RM膜的物体以氧化物基的重暨/o计，含有7075Si02、811B203、59A1203、712M^属氧化物、010碱土金属氧化物，将该物体用一种溶液润湿，该溶液以溶液总重量为基准计，含有1.06重iT。HCl、0.57重fir。Si02溶胶(固含量)、0.55重*%7乂、8598MT。易挥发7jC溶性有机翻lJ。作为酸的HC1组分，以本身已知的方式用来使SiC^溶胶稳定化。Si(^溶胶(硅溶胶)可按己知方法制备，例如用离子交换剂处理碱金属硅酸盐水溶液来制备。硅溶胶是胶体无定形SK)2的水溶液。市购所得的硅溶胶通常含有3060重量。/。SiO2。平均粒径为5150nm。涂膜溶液中得Si02含量，为0.52.5重量％。涂膜溶液中Si02的颗粒尺寸应为550nm，优选为820nm。涂膜溶液中的7夂含量为0.55重量％，一般来源于硅溶胶、酸和并非总是无水的溶剂。涂膜溶液的其余组分是易挥发的7K溶性有机溶剂。易挥发系指沸点为75140°C、尤其为7585。C的MU。作为水溶性溶剂，特别适宜的是极性翻'J。特别适宜的是具有15个碳原子的一元低级醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇以及戊醇。此外，具有35个碳原子的7K^"性酮也是适宜的，特别是丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮。优选的是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二甲酮或其混合物。^^制备一般如ltbSfiS先取全量或部分量^F」，然后在搅拌下加入酸，M3觉拌下加入SA溶胶，以及任选加入其余量的溶剂。用涂膜溶液润湿玻璃体，可用任意方式和方法进行，例如用多孔辊子(海绵辊)辊涂，用涂布、刷涂、浇涂等方法，优选用喷涂法，特别优选用浸涂法。浸涂时，将待涂玻璃体浸入溶液中(以任意速度，只要不溅出槽液、浸入的玻璃体上不挂有气泡即可)，并以恒定的速度再取出。适宜的速度介于1mnvs"直至约100mm^之间。争取以尽可能高的提出速度进行操作，以便达到高的生产率。提出速度取决于溶液蒸发速率与溶液粘度、设备情况、溶液温度以及提出时的气氛，并可由专业技术人员轻而易举地因地制宜加以优化。在实践中，120mm^的提出速度己证明是合宜的。玻璃体用溶液润湿后，将形成的膜层用本身已知的方法予以干燥并麟。如果溶液蒸发时保证不形成气泡，干燥也可同锻烧过程在一个步骤中进行。一般，麟以对专业技术人员来说本身已知的方法，在约45(TC(也即低于Tg)至玻璃转化^^Tg以上35°C的温度下进行，特别在575。C至590°C的温度下进行。锻烧温度高于玻璃的Tg迄今却尚未实用。锻烧所需的时间取决于设备情况，可由专业技术人员轻而易举地确定。通常，采用约0.51小时的时间。所得膜层至少95重*%、^M少99重%由SKDJM;。非常特另啲是，雌莫层完全由Sl02组成。膜层的孔隙率约为膜层体积的1060%。在此范围内达到了良好的反射系数降低效果，也就是说，达到了良好的^1减湖玻璃体的穿透性。就良好的减SM效果而言，用该方法制得的膜层厚度介乎50500nm。如若达不到此膜层厚度，贝脏选，1，需要于在前在进行进一步的:^膜过程，其中在重新进fii^膜过程之前，必须每次将原先的膜层进而干燥，使之不在第二7欠凃膜31程中溶解。膜层厚度^^介于80160nm。所制膜层中的微孔直径应优选为250nm，因为在这样的微孔尺寸情况下，达到了特别优良的抗反射效果。该方法特别许可在硼硅酸盐玻璃上制造抗反射膜。该硼硅酸盐玻璃含有下列组分(以氧化物基的重量％计)Si0270-75B2038-11Na20+K207-12Al2035-9石咸土金属氧化物0-10在玻璃组成不同于上述的硼硅酸盐玻璃上，膜层的附着力和耐磨性明显降低。特别适宜的玻璃，其组成为7075Si02、811B203、68Al2Ov68Na2。、1~4&0、712Z驗属氧化物、02CaO。在润湿如通过喷涂或者将玻璃体浸入涂膜溶液之前，一般不需要进行特另啲清洗步骤，仅当玻璃條运输或储藏过程中被污染的时候，才不得不借助清^feX序再将污染物除去。这种涂膜特别适于对玻璃管、玻璃棒或玻璃板形式的上述组分的硼硅酸盐玻璃体进行涂膜，以便制造太阳热能利用装置(VomchtunginderSolarthenme)，特别在日用水加热、工艺热产生以及特别在曲面聚光发电厂技术(Parabolrmnenkraftwerkstechnik)中。用本发明就可以在硼硅酸盐玻璃上形成抗反射膜，所形成抗反射膜不需后处理就能抗老化，而且具有突出的耐磨性。具体实施方式实施例1.涂膜溶液的制备A)现有技术(含磷酸盐)类似于US6,998,177B2，在实施例1中如下制备涂膜溶液将235.8g异丙醇与206.0glN丽CV混合，搅拌10分钟。然后添加44.5g85。/。浓度的H3P04，并再新搅拌5分钟。之后，添加271.2g硅溶胶(K6strosol0830A，30%Si02,制造厂家为ChemiewerkeBadK。striz)，并再搅拌5分钟。用3301g异丙@1#释该混合物，然后令其静置1天。之后，溶液即可4吏用。B)现有技术(不含磷酸盐)类似于US6,998,177B2，在实施例2中如下制备不含磷酸盐的^^膜溶液按照规范A)作如下变动制备相应的溶液不添加磷酸，{顿268.8g硅^K。Q按照本发明如下制备本发明的涂膜溶液将235.8g异丙醇与216g5NHC1搀合，将所得溶液搅拌1分钟，然后加入268.8g硅溶胶(K6strosol0830A)，再搅拌1併中，所得混合物中掺加3301g异丙醇，^m拌5射中。之后，溶液即可4OT。2.涂膜方法将组成为(以氧化物基的重量％计)73Si02、9.5B203、7A1203、7N^CX3K20、0.5CaO(玻璃编号l)，外径125mm、壁厚3mm、长500mm的玻璃管，沿其纵轴浸入涂膜溶液深达250醒。浸A3I度为10mm《、在约10秒钟的滞留时间后，将玻璃管以3.8mnvs"的鞭从涂膜溶液中提取出来。经过提取过程，玻璃上形成湿膜。将^^膜后的玻璃或者在加热箱中于575°C，即比玻璃的Tg高l(TC的^g下处理l小时，或者在50(TC，即比玻璃的Tg低65。C的温度下处理1小时。为比l^见，将组成为(以氧化物基的重lr。计)81Si02、13B203、2A1203、3.5Na2O及0.5K20的硼硅Mk玻璃的玻璃管涂膜(玻璃编号2)。玻璃管的外径为100醒、壁厚为2.5醒。3.耐老化性将涂膜后的管子储存于露天空气中最长达9个月。检查抗反射膜是否目视出现混浊或者退色。4.耐磨i微由于按照DIN581965的耐磨i，仅适于平板玻璃试样，故而为检验涂膜后的管子而将其稍作相应改变。用按规格MIL-E-12397标准化的橡皮擦作为摩擦体。夹紧玻璃管，并将橡皮擦以1kg的支承面(miteinerAuflageflachevon1kg),借助运动的托架，沿着管轴，以10mnrs-1的速度，在涂层上往复运动。至涂层完全除去的摩擦行程次数为膜层耐磨性的量度。该耐磨试验在涂层锻烧后立即进行("开始")，并在一定时间后予以重复。5.结果i微结果汇总于表l中。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>权利要求1.一种在硼硅酸盐玻璃体上形成附着力强并耐磨的、含多孔SiO2的抗反射膜的方法，其特征在于，通过下列步骤-将含有下列组分70～75SiO28～11B2O35～9Al2O37～12碱金属氧化物0～10碱土金属氧化物的待涂膜玻璃体(以氧化物基的重量％计)用涂膜溶液浸润，-该溶液含有1.0～6.0重量％HCl、0.5～7.0重量％SiO2溶胶(固含量)、0.5～5重量％H2O85～98重量％易挥发水溶性有机溶剂以及-干燥并煅烧所得膜层。全文摘要本发明描述了一种在硼硅酸盐玻璃体上制备耐磨抗反射膜的方法，在该方法中，使用了一种组成如下的涂膜溶液1～6重量％HCl、0.5～7重量％SiO₂溶胶(固含量)、0.5～5重量％H₂O、85～98重量％易挥发水溶性有机溶剂。适于涂覆的玻璃含有(以氧化物基的重量％计)70～75SiO₂、8～11B₂O₃、5～9Al₂O₃、7～12碱金属氧化物、0～10碱土金属氧化物。文档编号C03C17/23GK101182130SQ200710170128公开日2008年5月21日申请日期2007年8月31日优先权日2006年9月2日发明者D·特拉普,S·特拉茨基申请人:肖特股份有限公司