专利名称：具有可调节孔道直径的反蛋白石的制备方法
具有可调节孔道直径的反蛋白石的制备方法
技术领域：
本发明涉及具有可调节孔道直径的反蛋白石的制备方法。 三维光子结构通常是指具有规则的、三维调制的介电常数(因此也可以 是折射率)的系统。如果周期性调制长度大致与(可见)光的波长一致，此结 构就会通过三维衍射光栅的方式与光相互作用，这可以从角度依赖的颜色 现象得到证实。此现象的一个实例是天然形成的珍贵蛋白石，其由最紧密 堆积的二氧化硅球体和其之间的充满空气或水空腔组成。其反结构被认为 是以最紧密堆积排列在固体材料内的规则的球形空腔。与正常结构相比， 此种类型的反结构的优点是形成有介电常数对比已显著降低的光子带隙
(K. Busch等，Phys. Rev. Letters E， 198， 50, 3896)。
可以通过模板法以最紧密堆积排列单分散球体来制备反蛋白石(参见 图1)。球体间的空腔填充有其它材料，其在球体去除后作为反蛋白石的壁 材料而被保留下来。
反蛋白石的球形空腔通过孔道彼此相连。所迷孔道是通过才莫板结构的 球面接触点而形成。
用以构建反蛋白石的主要构造块是均一的胶状球体(图1中的点1)。除 了其它特征之外，所迷球体必须满足最窄可能的粒度分布(可接受5%的粒 度误差)。依照本发明，特别优选通过水乳液聚合制备的直径是亚微米范围 的单^LPMMA球体。在第二步中，均一的胶状球体在分离和离心或沉 淀后以三维规则的蛋白石结构排列(图1中的点2),此种模板结构符合最紧 密球体堆积，即74%的空间充满球体，而26%的空间是空的(间隙或空腔)。 可以随后通过调整(conditioning)对其进行固化。在下一步操作步骤中(图1 中的点3)，向模板的空腔中填充形成以后的反蛋白石的壁材料的物质。所 述物质可以是如前体(例如四乙氧基硅烷)的溶液。所述前体随后通过煅烧进行固化，并且也可以通过煅烧除去模板球体(图1中的点4)。在球体是聚 合物并且前体能够进行如溶胶-凝胶反应(如硅酸酯向Si02的转变)的情况 下，这是可能。在完成煅烧以后可获得模板的复制品，即所谓的反蛋白石。
可用于制备依照本发明中所使用的空腔结构的多种此类方法可参见 文献(如S.GL Romanov等，Handbook of Nanostructured Materials and Nanotechnology， Vol. 4， 2000， 231 ff.; V. Colvin等，Adv. Mater. 2001,13,180; De La Rue等，Synth. Metals, 2001,116,469; M. Martinelli等，Optical Mater. 2001,17,11; A. Stein等，Science, 1998， 281， 538)。例如，DE-A-10145450中 描述了壳形成基质而核基本是固体且具有基本单分散的粒度分布的核/壳 颗粒。壳形成基质而核基本是固体且具有基本的单M粒度分布的核/壳颗 粒在制备反蛋白石结构中作为模板的用途和使用所述核/壳颗粒制备反蛋 白石类结构的方法记述在国际专利申请WO 2004/031102中。所记述的具 有均一的、规则排列的空腔的模优选具有金属氧化物或弹性体的壁。所记 述的模因此展现出硬而易碎的或弹性体的特征。
可以通过各种方法去除规则排列的模板核。如果核由适合的无机材料 如钛的氧化物、硅的氧化物、铝的氧化物、锌的氧化物和/或其混合物组成， 其可以通过蚀刻去除。例如，可以优选使用HF，特别是稀释的HF溶液 去除二氧化硅核。
如果核/壳颗粒的核是由能通过UV辐射降解的材料，优选UV可降解 有机聚合物构建的，可以通过UV辐射去除核。也在此过程中，则优选在 核去除之前或之后进行壳的交联。特别地，适合的核材料是聚甲基丙烯酸 叔丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸正丁酯或含有这些聚合物之一 的共聚物。
进一步特别优选可降解的核是可热降解的且由可热解聚(即在热暴露 下降解成为其单体)的聚合物组成的，或核由可降解成为不同于单体的低分 子量组分的聚合物组成。适合的聚合物参见如Brandrup， J. (Ed.): Polymer Handbook. Chichester Wiley 1966， pp. V-6國V-10中"Thermal Degradationof Polymers"的表格，其中给出挥发性降解产物的所有聚合物均适用。此 表格中的内容并入本申请所公开的内容中。
在此优选使用聚苯乙烯和衍生物，如聚a-甲基苯乙烯或芳环上带有取 代基的聚苯乙烯衍生物，特别是例如部分或全氟化的衍生物，聚丙烯酸酯 和聚甲基丙烯酸酯衍生物和其酯，特别优选聚甲基丙烯酸曱酯或聚甲基丙 烯酸环己酯、或这些聚合物与其它可降解聚合物的共聚物，例如优选苯乙 烯-丙烯酸乙酯共聚物或甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物、和聚烯烃、 聚烯烃氧化物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲醛、聚酰胺、聚醋酸乙烯酯、 聚氯乙烯或聚乙烯醇。
有关所得到的模的描述和模的制备方法参见WO 2004/031102，其公开 的内容并入本申请中。
为了向反蛋白石负载相对大的分子或颗粒，有必要增加孔道直径。
此外，孔道的增大使设置反蛋白石的光学性质成为可能。
除了依赖于空腔的直径之外，反蛋白石的反射波长也依赖于有效的折 射率，其代表壁材料和孔系统中材料的平均，依据体积分数的加权，折射 率。可以通过所述材料和体积分数调制有效折射率。后者可以受到孔道直 径的可变性的影响。
令人惊奇地，现已发现适合的反蛋白石制备方法，其中可以通过固体 球体的部分融合调节孔道直径。
因此，本发明涉及具有可调节孔道直径的反蛋白石的制备方法，其特 征在于
a) 规则地排列模板球体，
b) 在升高的温度下，由于球体接触面积的增加，所述才莫板球体随后部分融 合，
c) 用壁材料的前体浸渍球体间隙，
d) 壁材料形成并去除模板球体。
可以通过增加所述球体的接触面积增加孔道直径(参见图2)。这可以通过各种方法完成
1) 通过在软化温度之上温和加热使由最紧密堆积的固体聚合物球体组成 的模板彼此之间部分地融合，在球形堆积中留出可以用壁形成材料填充的 间隙。在壁材料固化和模板球体去除以后，留下具有扩大孔道的反蛋白石。
2) 在由无机球体组成的才莫板的情况中，可以在类似的步骤后于700。C至 900°C的温度下对模板球体进行部分烧结。
3) 如果模板形成球体是通过由硬核和软壳组成的核/壳颗粒所构建的，可 以依据壳的尺寸设置孔道直径。壳越厚，孔道直径也越大。依据本发明的 壳厚度是球体直径的10至0.5%。
根据以上所述，模板球体可以由无机或聚合材料或核/壳颗粒所组成。 依据本发明特别优选使用PMMA的模板球体。聚合物球体部分融合所必 需的软化温度为本领域技术人员所知(参见glass transition temperatures, Polymer Handbook, 1999， John Wiley和Sons,第6章，第198页)。
在使用PMMA球体的情况中，在干燥操作持续数小时之后，依据本 发明优选在130°C至160。C的温度下持续10至60分钟，以^f更通过球体的 部分融合增加孔道直径。在此特别优选在140。C至150。C的温度下持续约 30分钟。
依据本发明特别优选的反蛋白石中的空腔的平均直径的范围是约100 至700 nm，优选150至500 nm。
以下实施例的目的是用于说明本发明。然而，不应以任何方式将其理 解成为是对本发明的限制。组合物中可用到的所有化合物或组分或是已知 和可商购的，或可以通过已知方法合成。
实施例
l.PMMA球体的制备
向具有锚式搅拌器(搅拌速度300转/分钟)和回流冷凝器的2L夹套搅 拌容器中加入1260 ml去离子水和236 ml甲基丙烯酸甲酯，并将此混合物
6加热到80。C。在加入1.18g偶氮二异丁脒二盐酸盐作为自由基引发剂之前， 向此混合物中通入1小时可由回流冷凝器上的加压阀排出的微弱的氮气 流。可由即刻形成的浑浊证实乳胶颗粒的形成。对聚合反应进行热检测， 观察到由于反应焓使温度略有增加。在2小时后，此温度重新稳定在80。C， 这表明反应的结束。在冷却后，通过玻璃棉过滤此混合物。SEM分析显示 此干燥分歉物是具有平均直径为317 nm的均一球形颗粒。
2. PMMA球体在蛋白石模板上的排列
将从l)中得到的10 g PMMA球分敉物转移到离心管中并以3000转/ 分4中离心8小时。倾倒出上清液，再加入蒸馏水，并将混合物以3000转/ 分钟再离心8小时。在小心倾倒出上清液后，剩余物展现出乳白色的颜色， 这表明剩余物具有蛋白石结构。将剩余物小心地从离心管中移出并置于干 燥箱中。
2a.随后将剩余物分为2份； 一份(a)在100°C下干燥4小时。 2b.第二份(b)首先在100。C下干燥4小时。随后将温度升高至PMMA 的软化温度(140。C-150。C)并在样品冷却之前保持30分钟。
3. 用壁形成材料渗透蛋白石模板和热转化生成反蛋白石
通过混合8 g乙醇、1 g四乙氧基法烷和1 g的2 M盐酸水溶液来制备 10 ml前体溶液(溶液A)。在室温下搅拌此溶液过夜。向从2a和2b得到的 蛋白石模板中分别滴加5 ml此前体溶液。于80。C下在干燥箱中干燥浸渍 的蛋白石才莫板并随后在600。C下煅烧，得到具有不同孔道直径的两种反蛋 白石样品(参见图3)。
图l:通过模板法制备反蛋白石的方案
图2:通过模板球体的接触点形成反蛋白石球形孔彼此相连的孔道(左侧图)。通过固体球体的部分融合(中间图)或核/壳颗粒的软壳的重叠(右侧 图)来增加球体的接触面积，从而增加所得到孔道的直径。
图3:显示了两张反蛋白石的SEM显微照片。左侧的反蛋白石是通过 模板2b制备的(参见实施例)；右侧的反蛋白石是通过模板2a制备的。左 侧所示的反蛋白石的孔道直径显著大于右侧所示的反蛋白石的孔道直径。
权利要求
1. 具有可调节孔道直径的反蛋白石的制备方法，其特征是a)规则地排列模板球体，b)在升高的温度下，由于球体接触面积的增加，所述模板球体随后部分融合，c)用壁材料的前体浸渍球体间隙，d)壁材料形成并去除模板球体。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征是模板球体使用聚丙烯酸酯、 聚苯乙烯和/或其衍生物和其混合物或无机材料，如钛的氧化物、硅的氧化 物、铝的氧化物、锌的氧化物和/或其混合物。
3. 如权利要求1和/或2所述的方法，其特征是步骤b)中所选的温 度是90至150°C并持续数小时。
4. 如权利要求1至3中一项或多项所述的方法，其特征是模板球体 由PMMA组成。
5. 如权利要求1至4中一项或多项所述的方法，其特征是步骤b) 中的温度是130至160°C并持续10至60分钟。
6. 如权利要求1至5中一项或多项所述的方法，其特征M蛋白 石的空腔的直径是100至700 nm。
全文摘要
本发明涉及具有可调节孔道直径的反蛋白石的制备方法。为此，将固体有机或无机模板球体部分融合。本发明特别涉及在最大温度160℃和最长时间60分钟内热融合具有亚微米尺寸的PMMA模板的方法。根据本发明的方法可以在100至700nm对空腔直径进行调节。
文档编号C04B38/06GK101432243SQ200780012998
公开日2009年5月13日 申请日期2007年3月13日 优先权日2006年4月12日
发明者G·P·黑尔曼, H·温克勒, P·施潘, T·E·鲁尔 申请人:默克专利有限公司