镜子的制作方法

专利名称：镜子的制作方法
镜子
本发明涉及镜子和制造镜子的方法。
本发明的镜子可具有多种用途，例如用于例如家具、衣橱或浴 室中的家用镜子；化妆箱或化妆包中的镜子；用于汽车工业例如作为 汽车后视镜的镜子。可通过在玻璃板特别是钠钙玻璃、平面玻璃或浮 法玻璃上施用银涂层生产这些镜子。
通常，银镜生产过程如下首先对玻璃抛光，然后敏化，典型地 使用SnCl2水溶液；清洗后，通常通过含氨的硝酸银处理对玻璃表面 进行活化，然后施用镀银溶液以形成不透明的银涂层然后这种银涂 层用铜保护层覆盖，然后用 一层或多层含铅漆涂层覆盖以获得最终的 镜子。认为保护性铜层和含铅漆的组合是必须的以提供可接受的老化 特性和充分的抗腐蚀性。
近年来，Glaverbel开发了无需常规铜层的镜子，能使用基本上 无铅的油漆，并仍具有可接受的甚至改善的老化特性和抗腐蚀性。例 如美国专利6， 565，217描述了不具有铜层的镜子，其按所述顺序包括 玻璃基板；在玻璃基板表面上提供的锡和钯；在所述基板表面上的银 涂层；存在于邻接油漆层的银涂层表面上的锡；和覆盖银涂层的两层 油漆层。这种镜子提供显著优于常规镀铜镜的优点。
这种不具有铜层的镜子通常包含约80nm-90nm厚的银涂层。从成 本角度出发减少银涂层厚度是有利的。然而，已经发现减少银层厚度 能增加或引起光学缺陷在银层底部具有肉眼可见的斑点色，特别是 当通过玻璃以相对玻璃表面小的角度(约5° -15° )观察镜子的银层 时。
根据本发明的一个方面，提供如权利要求1限定的不具有铜层的 镜子。其它权利要求限定本发明优选的和/或可替换的方面。
发明人认为影响可察觉的缺陷如斑点色的一个因素可能是银涂层厚度的均匀性。可通过用于沉积银层的喷涂方法和/或通过其它工艺参 数并非有意的引入银涂层的不均匀性。这种不均匀性可在银涂层中产 生局部银涂层厚度过薄以至于透过银可以部分地见到油漆的区域。的 确，当上述不具有铜层的通常使用红漆与银涂层邻接的镜子的银涂层 厚度减少时，可在银底部察觉到对肉眼可见的红色云状缺陷，特别以
小角度进行观察时。这种缺陷有时称为"天空(sky)，，。发明人认为 这种类型缺陷可视的原因与在银涂层相对厚和相对薄位置处的局部光 反射的差异有关。
本发明的一个方面，优选的减少这类可察觉缺陷的出现。在另一 方面，本发明允许使用较薄的银涂层而不具有这种使镜子受到损害的 缺陷。
本发明提供能以低成本制造、可比已知镜子包含更少的银，同时 保持好的反射，相对于现有已知的镜子美学上是可接受的镜子。此外， 根据本发明的镜子可提供至少与具有铜层的常规镜子或已知的不具有 铜层的镜子相等的抗老化性和/或抗腐蚀性。
根据本发明的镜子包含覆盖银涂层并与其邻接的油漆层，油漆层 的颜色表征为L'低于40;优选L'可低于39、低于38、或低于37，更 优选低于36、低于35或低于32。已经发现对于直接位于银后的油漆， 使用吸收光的颜色或至少不过多反射光的颜色，当从玻璃侧面观察镜 子时，可避免在银涂层中观察到着色的天空。
有利地，与银涂层邻接的油漆层的颜色可与银涂层底部的颜色匹 配或至少接近，即黑色。这可避免观察到银的不均匀性。优选地，与 银涂层邻接的油漆层的a'可在-10到+10、 -8到+8、更优选-6到+6、 -5到+5、 -4到+4、还更优选-3到+3、 -2到+2的范围内。优选地，与 银涂层邻接的油漆层的b'可在-10到+10、 -8到+8、更优选-6到+6、 -5到+5、 -4到+4、还更优选-3到+3、 -2到+2的范围内。
在优选的实施方案中，从玻璃侧面观察到的镜子的颜色的特征在 于当以90。角度测量时，镜子反射性银涂层中不存在与镜子反射性银 涂层任意其它点间的色差AE大于1. 6、优选大于1.7、大于1.8、更
5优选大于1.9、大于2. 0、大于2. 1、大于2.2的点。
L'、 a'、 b'是CIELAB 1976色空间中定义的颜色坐标。AE表示两 点间的色差
△￡"(AL')2+(Aa')2+(A6*)2 。
优选地，银涂层厚度小于80mn或小于75nm、更优选小于70nm、 小于67nm、小于65nm、小于63nm或小于60nm、优选不小于55認。这 种厚度允许获得对于镜子可接受的光反射率和好的美观性，不具有可 视的天空，同时减少生产成本。银涂层可有利地包含小于700mg银/m2 玻璃、小于670mg/n^、小于650 mg/m2、小于630mg/m2、或小于600mg/m2、 优选不小于550mg/m2。可通过荧光X射线分析3. 7cmx 3. 7cm镜子样品 或通过对10cmxlOcm镜子样品银涂层酸腐蚀而获得的银溶液进行滴 定来获得银的厚度和银的量。
最终产品不显示"天空，，或在这种缺陷使镜子受到损害之前，可 接受的银的最小厚度当然取决于与银涂层邻接的油漆颜色，特别是油 漆的L'，但是还取决于各种工艺参数，例如银溶液组成、银溶液提供 者、镀银前玻璃的物理化学性质或喷涂系统。 一般来说，有利地，在 ^!艮涂层整个表面上任何3. 7cmx3. 7cm区域，4艮涂层可显示出不小于 640mg银/m2玻璃的量(所述区域的平均值)。
优选地，根据本发明的成品镜子可具有通过玻璃基板测量的至少 80%、至少82%、更优选至少83%、至少85%、至少88%、还更优选至少 90%的光反射率。光反射率可小于98%、小于96%或小于95%。
有利地，可在活化步骤中在要在其上沉积银层的玻璃基板表面上 沉积一种或多种材料；这可有助于镜子的抗腐蚀性。这种材料例如可 以是钯。可在要在其上沉积银层的玻璃基板表面上提供锡；这可使玻 璃基板敏化，并可促进银层对其的附着。玻璃基板可在活化前进行敏 化，可在敏化前活化或同时进行敏化和活化。优选地，可在钝化步骤 中在要在其上沉积油漆层的银涂层表面上沉积一种或多种材料；这可
有助于镜子的抗腐蚀性。这种材料例如可以是锡或钯。
在活化和/或敏化步骤中在玻璃基板表面上提供的和/或在钝化步骤在银层表面上提供的材料优选以岛状(islets)形式提供，即优选 该材料并不生成例如明显的钯连续层，而是该材料在玻璃表面上为岛 状形式。
在优选的实施方案中，在银层上施用的油漆层或油漆层中的至少 一层是无铅的或基本上不含铅。通常，通过铜外涂层保护镜子的银涂 层。铜层自身通过油漆层保护其不受磨损及腐蚀。提供可接受水平的 防止老化和/或腐蚀的油漆组成含有铅颜料。在这种含铅漆层中，铅的 比例可以约为13000rag/m2。根据本发明的镜子不仅无需铜层，而且也 允许使用基本上无铅的的油漆。这是有利的，因为铅是有毒的，避免 使用铅具有环保效益。基本上无铅在此指的是油漆中铅比例明显小于 通常用于镜子的含铅漆中铅的比例。如在此限定的，基本上无铅的油 漆层中铅比例小于500mg/m2、优选小于400mg/m2、更优选小于 300mg/m2。如在此限定的，无铅油漆层中铅的比例小于100mg/m2、优 选小于80mg/m2、更优选小于60mg/m2。在此使用的油漆可为丙烯酸、 环氧、醇酸漆等。
在与至少一层覆盖银涂层的油漆层邻接的银涂层表面上可具有痕 量硅烷。在喷漆前用硅烷处理银涂层可提高和/或有助于镜子的抗磨损 性和/或抗腐蚀性。
根据本发明的镜子优选具有好的抗老化性和抗腐蚀性，优选至少 比得上美国专利6,565, 217中描述的类型的镜子的抗老化性和抗腐蚀性。
能通过对镜子进行已知为CASS测试的铜加速醋酸盐雾试验证实 具有银膜的镜子的抗腐蚀性和/或抗老化性，在该测试中镜子置于so 。C测试室中，经受通过喷涂含有50g/l氯化钠、0. Wg八无水氯化亚 铜并具有足量冰醋酸(以使喷涂溶液的pH为3. 1-3. 3 )的水溶液而形 成的盐雾的作用。在国际标准ISO 9227-1990中给出了该测试的全部 细节。镜子可经受不同持续时间的盐雾作用，然后可将人工老化的镜 子的反射性能与刚形成的镜子的反射性能进行比较。120小时的暴露 时间给出了镜子抗老化性的有用的指标。在具有刚刚切割边缘的10cm正方形镜子试样上进行CASS测试，在暴露于铜加速醋酸盐雾120和 240小时后，对每个试样进行显微检验。腐蚀主要的可视证据是银层 变黑，镜子边缘附近的油漆剥落。记录试样两个相对边每个边上5个 规则间隔位置上的腐蚀程度，计算这10个测量值的平均值。还可以测 量试样边缘的最大腐蚀以获得以微米表示的结果；优选的最大腐蚀小 于300 Mm、更优选小于250jam或小于200 urn。为了更具代表性的评 价，可对IO个镜子样品进行CASS测试，由每个样品的平均值计算10 个样品的平均值。
镜子腐蚀的另一证据是在CASS测试后出现肉眼可见的或在光学 显微镜下可见的白斑点。这些白斑点已经在美国6,565,217中进行了 限定。优选地，根据本发明镜子在CASS测试后具有少于10个白斑点 /dm2,更优选少于5个白斑点/dm2、或少于1个白斑点/dm2。
在根据本发明某些方面制造镜子的方法中，敏化、活化和钝化步 骤可有助于镜子的抗老化性和/或抗腐蚀性和/或它们的持久性。优选 在活化步骤前进行敏化步骤和在镀银前进行活化步骤。优选地，在连 续制造步骤(任选地具有加入的清洗和/或冲洗步骤)中与玻璃基板接 触的溶液被喷涂到玻璃基板上。
例如，在平面镜工业制造过程中，玻璃板材可通过喷涂敏化、活 化、镀银和钝化试剂的连续的工位。实际上，在镜子生产线上，玻璃 板材通常通过辊式传送机沿着通道进行传送。首先进行抛光，在例如 通过在玻璃上喷涂氯化锡溶液进行敏化前进行清洗；然后再次清洗。 然后在玻璃板材上喷涂活化溶液，该活化溶液例如可为PdCh酸性水 溶液。然后玻璃板材传送到喷软化水的清洗工位，然后传送到喷涂常 规镀银溶液的镀银工位，通过两种单独喷涂的溶液将镀银溶液进行组 合施用到玻璃上， 一种溶液包含银盐以及还原剂或碱中的一种，另一 种溶液包含在含银盐溶液中不具有的另一组分(还原剂或碱)。控制喷 涂到玻璃上的镀银溶液的流速和浓度以形成所需厚度的银层，例如含 有600-800mg/m2银，优选650-750mg/m2银。然后清洗玻璃，在清洗 银涂层后，当沿传送机前进时马上在镀银玻璃板材上喷涂例如氯化亚锡水溶液。在进一步清洗后，然后可通过喷涂含有硅烷的溶液对镜子 进行处理。在清洗和干燥后，镜子用一层或多层油漆层覆盖。然后， 例如在隧道式烘箱中，油漆固化或干燥。优选地，以幕涂方法油漆以 连续液体油漆幕形式落在玻璃板材上从而在镀银基板上施用油漆。与
银涂层邻接的油漆层一旦干燥，适于提供以L'小于40为特征的颜色。 玻璃基板的厚度可大于lmm、 2mm或2. 5mm;可小于10mm、 8mm或
6mm。玻璃基板的厚度可在1. 8mm-8. 2mm的范围内。
现在通过实施例和比较例，进一步描述本发明的实施方案。 实施例1
在常规镜子生产线上制造根据本发明的镜子，其中透明钠钙浮法 玻璃平面板材通过辊式传送机沿生产线进行传送。
首先对玻璃板材进行抛光、清洗，然后以常规方式使用氯化锡溶 液进行敏化；然后再次清洗。然后按照美国专利6， 565, 217的教导在 玻璃板材上喷涂PdCl2的酸性水溶液。然后玻璃板材传送到清洗工位， 在此喷软化水，然后传送到镀银工位，在此喷涂常规镀银溶液，在实 施例la中形成含有约720mg/m2银的层(即少于标准镜子约10%),在实 施例lb中形成640mg/ii^银的层(即少于标准镜子约20%)。然后通过喷 水对玻璃进行清洗，在清洗银涂层后，马上在镀银玻璃板材上喷涂刚 制成的氯化锡酸溶液。然后通过喷涂含有Q. 1体积。/。Y-氨丙基三乙氧 基硅烷(得自Union Carbide的Silane A 1100 )的溶液对镜子进行处理。
在清洗和干燥后，镜子幕涂单层厚度约50ym的黑漆。 实施例2
如实施例1所述制造实施例2 (但在另一生产线上，使用来自另 一提供者的镀银溶液)，除了在实施例2a中银层含有约？00mg/m2银和 在实施例2b中银层含有约650mg/n^银，而且在镜子上沉积两层油漆 层与银涂层邻接的第一层是深灰色，第二层是绿色，每层油漆层约 25 ia m厚。
比较例
9如实施例1所述制造不根据本发明的比较例，除了在镜子上沉积
两层油漆层与银涂层邻接的第一层是红色，第二层是绿色，每层油 漆层约25iara厚。比较例相当于现有已知的无铜镜子。
对以这种方式制造的镜子进行AE测试；在下表I中给出同一镜 子两点间AE的最大值。也示出了镜子的光反射率(RL)。
表I实施例1实施例2比较例
实施例 la实施例 lb实施例实施例 2b比较例a比较例b
银量720640700650720640
rag/m2mg/m2mg/m2mg/m2mg/tn2mg/m2
邻接银涂层的油-漆颜色 -i;26. 5437. 144, 20. 030. 632.12
b*-0. 81-5，519. 38△ E，以90°角度 测量0. 051. 320. 05D. 150. 12. 1 "红天 空"
镜子的RL90. 488. 2592. 1592. 1590. 4587. 21
实施例3
如实施例1所述制造实施例3,除了在实施例3b中银层含有约 650mg/m2银，并且^f吏用不同的油漆。
对以这种方式制造的镜子进行AE测试；在下表II中给出同一镜 子两点间AE的最大值。
表II实施例3
实施例3a实施例3b
银量720mg/m2650mg/m2
与银涂层邻接的-36. 761. 53油漆颜色-2. 83△ E，以90°角度0. 352. 01
测量可视的"天空"
实施例3显示，对于这种独特配置(生产线、镀银溶液和油漆)
10-约90%常规量的银平均量足以获得没有缺陷的镜子，而 -约80%常规量的银平均量过低，不能获得具有可接受缺陷的镜子。 在此给出的所有CIELAB值和光反射率均在光源D65 10°下测量。
ii
权利要求
1. 不具有铜层的镜子，其包括玻璃基板、在玻璃基板表面上提供的银涂层、至少一层覆盖银涂层的油漆层，其中与银涂层邻接的油漆层的颜色特征在于L*低于40。
2. 根据权利要求1的镜子，其中与银涂层邻接的油漆层的颜色特 征在于L'低于38。
3. 根据权利要求1或2的镜子，其中与银涂层邻接的油漆层的颜 色特征在于L'低于35。
4. 根据在前任一权利要求的镜子，其中与银涂层邻接的油漆层的 颜色特征在于a'为-10到+10, b'为-10到+10。
5. 根据在前任一权利要求的镜子，其中与银涂层邻接的油漆层的 颜色特征在于a'为-6到+6、 b'为-6到+6。
6. 根据在前任一权利要求的镜子，其中从玻璃侧观察到的镜子的 颜色特征在于当以90。角度测量时，镜子反射性银涂层中不存在与镜 子反射性银涂层任意其它点间的色差AE大于1.8的点。
7. 根据在前任一权利要求的镜子，其中所述银涂层具有小于70mn 的厚度。
8. 根据在前任一权利要求的镜子，其中所述银涂层具有小于65認 的厚度。
9. 根据在前任一权利要求的镜子，其中银涂层包含少于700mg/m2。
10. 根据在前任一权利要求的镜子，其中银涂层包含少于 650mg/m2。
11. 根据在前任一权利要求的镜子，其中镜子的光反射率至少为 83% 。
12. 根据在前任一权利要求的镜子，其中当对其进行120小时CASS 测试时，镜子具有小于250jam的平均边缘腐蚀。
13. 根据在前任一权利要求的镜子，其中在玻璃板材的表面上提供 把和锡。
14. 根据在前任一权利要求的镜子，其中在邻接油漆层的银涂层表 面上具有锡。
15. 根据在前任一权利要求的镜子，其中在邻接油漆层的银涂层表 面上具有痕量硅烷。
16. 根据在前任一权利要求的镜子，其中油漆层基本上不含铅或不 含铅。
17. 根据在前任一权利要求的镜子，其中油漆层基本上为黑色。
18. 根据在前任一权利要求的镜子，其中镜子包含单层覆盖银涂层 的油漆层。
19. 制备不具有铜层的镜子的方法，其包括至少下面步骤 提供玻璃基板；使玻璃基板与包含Sn离子的溶液接触； 使玻璃基板与包含Pd离子的溶液接触； 使玻璃基板与镀银溶液接触以形成银涂层； 使在玻璃基板上形成的银涂层与包含Sn离子的溶液接触；及在银涂层上且邻接银涂层施用至少一层油漆层， 一旦千燥，适于 提供L'低于40的颜色。
全文摘要
不具有铜层的镜子，其包括玻璃基板、在玻璃基板表面上提供的银涂层、至少一层覆盖银涂层的油漆层，其中与银涂层邻接的油漆层的颜色特征在于L^*低于40。
文档编号C03C17/36GK101472851SQ200780022565
公开日2009年7月1日 申请日期2007年6月8日 优先权日2006年6月16日
发明者I·马伦内, L·文泰隆 申请人:旭硝子欧洲平板玻璃股份有限公司