专利名称：：一种适用于新型墙体材料的干粉砂浆外加剂及其制备方法一种适用于新型墙^t才料的干粉砂桨外加剂及其制备方法駄领域本发明涉及一种适用于新型墙体材料的环保型高效干粉砂浆外加剂及其制备方法，属于建筑材料领域；更具体地说是以酸法第赕废液的回收产物木质素磺酸盐为原料，经改性制备而成的砂桨外加剂及其制备方法。背景駄利用新型墙体材料替代粘土实心砖，可改善建筑功能，促进建筑业的技术进步，节约能源，在废物的利用和环境保护方面均有重要的意义。在推广使用新型墙体材料中，无论是承重墙，还是框架结构中的填充墙，普遍存在严重的墙体开裂和渗漏问题，严重影响了工程质量和正常使用，也严重制约了新型墙体材料的推广应用。新型墙体材料开裂的主要原因是采用传统水泥砂浆或混合砂浆自身收縮大、粘结强度低及匹配不合理。建筑砂浆性能的优劣直接影响建筑砌体工程的质量。传统砂浆主要由水泥、砂、石灰膏和水组成，其中石灰膏对砂浆的质量和施工性能有重要影响，该类砂浆收縮大、工作性能与保水性能较差，易造成砌体砂浆层空鼓、开裂、强度下降等工程质量事故的发生。为此国外在砂浆生产方式上发生了变革，不再由施工企业用7K泥、砂和7jCi见场拌和，而是由专业化的工厂按照不同用途预制成系列化的商品干粉砂浆供施工企业选用。近几年来千粉砂浆在我国获得迅速的发展，在加速建筑施工现代化、保证工程建设质量，保护城乡环境方面发挥了积极作用。为了保证干粉砂浆产品质量，从而保证工稈建设质量，我国针对新型墙体材料用干粉砂浆制定、发布了相应的产品标准，如JC860-2000《混K:小型空心砌块砌筑砂浆》和JC890-2000《蒸压加气混凝土用砌筑砂浆与抹面砂浆》等。另一方面，随着科学技术的不断发展，人们对砂浆的性能提出了各种新的要求，对保水性、粘结性、織性、防水性、抗渗性等功能的要求在增强，砂浆外加剂的发柳艮好地解决了这些问题。目前，北欧、日本、澳大利亚等国家外加齐啲4顿率几乎达到100%，美国、加拿大、德国、俄罗斯达等国家的使用率也大致为50%80%;其他国家采用外加剂的比例也与日俱增。砂浆外加剂有塑化剂、膨胀剂、早强剂、缓凝剂、防冻剂、防水剂、减水剂等品种。对我国现有的建筑砂浆外加剂的应用情况进行研究，发现主要是引气型外加剂，并以松香树脂类和合成表面活性剂等两类砂浆塑化剂为代表，而这些砂浆外加剂的实际效果并不理想，不同程度地存在着质量问题，主要表现为有的产品对改善砂浆的工作性能有明显效果，但砂浆强度差；有的产品提高了粘接强度，但泌水严重、稠度差，工作性能不理想。优质砂浆外加剂对于干粉砂浆的性能起着举足轻重的作用，而我国目前适用于干粉砂浆的专用夕卜加剂较少，因此开发性能优良的新型高性能砂浆夕卜加剂是当前我国提高干粉砂浆质量和促进新型墙体材茅雜广中亟待解决的问题。利用来源于可再生资源、价廉、无毒的天然高分子化合物研制开发集良好的减水增强、防水抗裂、粘结、保温等性能于一体的高性能砂浆外加剂将成为我国新型墙材用干粉砂浆外加剂的主要发展方向。木质素磺酸盐来源于造纸制浆废液，为无毒天然高分子化合物，常用作混凝土减水剂，但减水率低、对抗压强度提高作用小。由于具有一定减水和引气作用，木质素磺酸盐在砂浆外加剂中也使用较广泛，但主要作为配方中的组成物之一，如在中国专利CN1169404A，CN1227182C和CN1215013C中，木质素磺酸盐与松香/松香热聚物、十二烷基硫酸钠等引气剂进行复配，并结合硫酸钠、三乙醇胺等早强齐棉喊砂浆外加剂，其中木质素磺酸盐所占比例不超过45%。《混7肚》2003年第9期"木质磺酸钙改性串恪复合砂桨外加剂的i微研究"中通过将改性后的木质素磺酸钙与改性松香皂、表面活性剂、早强剂等复配制备出适用于普通混凝土小型空心砌块、蒸压灰砂砖及教^煤灰加气混凝土砌块的砂浆外加剂，生产工艺复杂，木质素磺酸盐利用少。
发明内容本发明的目的在于克服上述技术缺陷，以来源丰富、价格低廉的可再生资源木质素磺酸盐为原料，通过可实现的简单的改性工艺提供一种与新型墙材配套的高效干粉砂浆外加剂及其制备方法，该外加剂具有减水、缓凝、粘结、引气和保水等作用，可提高砂桨强度、增强砂浆与墙材的粘结性、改善砂浆的孔隙结构而增强其抗渗性，减少砂浆的温度裂缝和收縮裂缝；其引气作用还能减少砂浆密度，有助于制备SM砂浆，提高墙体的保温和建筑节能。本发明的砂浆外加剂的制备方法如下(1)将木质素磺酸盐加7乂拌匀为浓度30%50%的溶液，将体系pH值调至8.011.0，加入尿素、甲醛，升温至80100'C后反应12小时；(2)将体系pH值调至4.06.0，在8010(TC下反应23小时；(3)加入氧化剂，在7090。C下反应卜2小时，降温出料，得到本发明的液体产品。对所述液体产品进行喷雾干燥可得到粉状产品。上述组分的重量配比如下木质素磺麟100份尿素515份甲醛1020份氧化剂510份所^质素磺酸盐为木质素磺酸药、木质素磺酸钠、木质素磺酸镁中的一种或多种。所述氧化剂为高锰酸钾、高氯酸钙、重铬酸钾中的一种。通过上述反应，使木质素磺酸盐分子中的羟基羧基含量增加，并引入氨基使其亲水基含量提高，从而使得木质素磺酸盐吸附在水泥颗粒表面后，能提高水泥颗粒表面的负电荷，静电排斥作用增强而提高分散程度；同时能使木质素磺酸盐的支链数目和分子量增加，可增大其在水泥颗粒表面的吸附层厚度。两方面作用综合提高木质素磺酸盐的减水能力和对砂浆力学强度的提高作用。具体反应式如下(1)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>本发明与现有技术相比具有以下优点和效果(1)本发明使用的木质素磺酸盐原料由酸法制浆废液回收，无毒可再生。改性的生产过程在常压f繊下进行，易于操作控制，具有工艺简单、效率高、生产成本低、性能价格比优良的优点。喷雾干燥产品夕卜观为棕色粉末，7K溶性好，属绿色化学品。(2)通过改性反应，增加分子中的羟基、羧基含量，并引入氨基，使其亲7jC基含量提高，对水泥颗粒的分散能力增强；同时使木质素磺酸盐的支链数目和分子量增加，可增大其在水、粒表面的吸附层厚度。两方面综合作用提高了木质素磺酸盐的减水能力和砂浆的力学强度。(3)改性后木质素磺酸盐的表面活性大幅度增强，起泡和稳泡能力提高，且泡沫均匀细腻，有利于提高产品的保水能力，克服了砂浆离析和分层现象，减小砂浆的收縮性，使其开裂趋向降低；并可在砂桨中引入大量封闭的毛细孔，改善砂浆的微见结构，提高其抗渗能力。(4)改性后木质素磺酸盐分子中羧基和氨基含量的增加使其缓凝性有所增强，延纟勤JC泥水化放热反应，进一步降低砂浆的收縮率和开裂性；分子量的增加使产品的粘结性增强，有利于增强砂浆与墙材的粘结^m。图1是本发明产品与木质素磺酸转水溶液的表面张力对比图；图2是本发明产品与木质素磺酸f丐对水泥水化温度影响的对比。具体实施例方式实施例l:取木质素磺酸镁lOOOg，加水配成浓度为40%的溶液，加入NaOH溶液将体系pH值调至8.0，加入100g尿素、150g甲醛，边搅拌边加热到一定操作離，操作温度控制在95t;，反应l小时;加入H2S04溶液将体系pH值调至6.0，调节反应温度，在9(TC反应2小时；加入50g高锰,，在90'C下反应2小时，冷却后可得到本发明砂浆外加剂的液体产品，进行喷雾千燥可得到本发明的粉状产品。实施例2:取木质素磺酸钠1000g，加水配成浓度为50%的溶液，加入NaOH溶液将体系pH值调至11.0，加入50g尿素、100g甲醛，边搅拌边加热到一定操作驗，操作離控制在85'C，反应l小时；加入H2S04溶液将体系pH值调至5.0,调节反应温度，在8(TC反应3小时；加入80g高氯^f丐，调节反应温度，在7(TC下反应1小时，冷却后可得到本发明砂浆外加齐啲液体产品，进行喷雾干燥可得到本发明的粉状产品。实施例3:取木质素磺酸钙1000g，加水配成为浓度30%的溶液，加入NaOH溶液将体系pH值调至9.0，加入150g尿素、200g甲醛，边搅拌边加热到一定操作鹏，操作温度控制在8(TC，反应2小时;加入H2S(V溶液将体系pH值调至4.0，调节反应温度，在温度10(TC下反应2小时；加入100g重铬酸钾，升温至85'C下反应1.5小时，冷却后可得到本发明砂浆外加剂的液体产品，进行喷雾干燥可得到本发明的粉状产品。实施例4:取木质素磺酸镁500g、木质素磺,500g，加水拌匀为浓度40%的溶液，加入NaOH溶液将体系pH值调至lO.O，加入100g尿素、200g甲醛，升温至90。C后反应2小时；加入1^04溶液将体系pH值调至5.0，调节反应^，在温度95。C下反应3小时；加入50g高氯酸弼，在90。C下反应0.5小时，冷却后可得到本发明砂浆外加齐啲液体产品，进行喷雾干燥可得到本发明的粉状产品。实施例5:取木质素磺麟200g、木质素磺酸钠400g、木质素磺,丐400g加水拌匀为浓度概的溶液，加入NaOH溶液将体系pH值调至9.0，加入100g尿素、100g甲醛，升温至9(TC后反应1.5小时;加入H2S04溶液将体系pH值调至4.0，调节反应温度，在温度80'C下反应3小时；加入50g高氯酸转，在90'C下反应2小时，冷却后可得到本发明砂浆外加齐啲液体产品，进行喷雾干燥可得到本发明的粉状产品。以下使用本发明实施例1产品进行的一系列i，，说明了其效果。1、表面活性和起泡能力从图l可知，经改性后本发明产品的表面活性较木质素磺酸鈣有较大提高，浓度为100g/L时表面张力可降低到37.1mN/m;与之相对应的，本发明产品的起泡能力也较木质素磺MI丐有大幅度提高，且泡沫稳定性好、不易破灭。表1砂3鈔卜加剂的起泡性能<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>2、砂浆性能测试水泥的水化反应是一个放热反应，砂浆内部温度不断升高在此过程中，当砂浆内外温差过大时，砂聚就会产生冷縮，导鄉缝生成。从图2可知，未掺加外加剂时，空白砂浆在7jC化12小时后出现温升峰值56'C，而掺加木质素磺酸钙和本发明产品后水化温峰推迟出现，且其峰值降低。相比之下，本发明产品的作用更明显，使温峰降低13'C，且37个小时出现，因此有利于减少砂浆温縮i^逢的产生。'表2表4列出了掺加本发明产品的新拌砂浆和硬化砂浆的性能。从表2可知，本发明产品具有较高的减水率，其较强的引气性使新拌砂浆的密度随其掺量增加而明显降低，但同时砂桨的泌水减少、保水性显著增强，有助于减少砂浆的离析和分层。表2新ffi^浆M7K率、密度比和泌水率比掺量，％测试项目-0.20.30.4木质素磺勝丐18.4922.6924.79减水率，％本发明产品26.0526.4727.73木质素磺酸钙97.294.693.2密度比，％本发明产品91.486.282.1木质素磺鹏丐12612376泌水率比，％本发明产品403518注灰砂比为1:3、稠度78cm，其中密度比、泌水率比均以空白水泥砂浆为100从表3和表4可知，与木质素磺^l丐和市场上^^浆外加剂"砂浆宝"比较，本发明产品能明显提高硬化砂浆的抗压、抗折和粘结强度，且砂浆的收縮变小、可见裂缝减少，抗渗性能有大幅度提高。表3硬化砂浆的贩性能抗折鹏，跳/抗折鹏腿鹏，MPa/腿鹏比，％度，MPa3天7天28天3天28天空白0.000.1016.20/100.023.15/100.030.47/100.04.18/1,5.27/100.0本发明0.200.5024.28/149.931.66/136,839.34/129.15.61/134.26.47/122.9产品0.300.5525.09/154.934.10/147.343.57/143.05.89/141.06.19/117.4木质素0.200.2022.81/140.825.06/110.63733/122.54.83/115.56.38/121.2磺勝丐0.300.2521.64/133.622.77/98.435.85/117.74.67/111.65.45/103.50.050.1015.37/94.921.57/93.224.77/81.34.01細5.43/103.0砂数0.100.1511.89/73.416.13/69.719.04/62.53.53/84.44.81/91.2注灰砂比为1:3，标准稠度激莫。由于砂乡錢引气性太强，按产家推荐掺量0.050/(^0.10%实验总的来说，本发明产品具有良好的防裂抗渗性能，这是由几方面因素决定的高的减水率可提高砂浆的密实度，减少干縮，提高砂浆的力学强度；缓凝作用能延缓水泥水化放热速率，减少或避免温縮及温度裂缝的产生；而引气作用可增大砂浆的总孔隙率、改善孔径分布，改善硬化水泥石密实度，对砂浆的强度、收縮、抗渗性产生重要影响。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>注灰砂比为1:3,标准稠度±新莫权利要求1、一种适用于新型墙体材料的环保型干粉砂浆外加剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)将木质素磺酸盐加水拌匀为浓度30％～50％的溶液，将体系pH值调至8.0～11.0，加入尿素、甲醛，升温至80～100℃后反应1～2小时；(2)将体系pH值调至4.0～6.0，在80～100℃下反应2～3小时；(3)加入氧化剂，在70～90℃下反应1～2小时，冷却后得到本发明砂浆外加剂的液体产品，进行喷雾干燥可得到本发明的粉状产品；上述原料重量份用量如下木质素磺酸盐100尿素5～15甲醛10～20氧化剂5～10。2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所^质素磺酸盐为木质素磺勝丐、木质素磺酸钠、木质素磺,中的一种或多种。3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述氧化齐伪高锰酸钾、高氯,、重铬酸钾中的一种。4、权利要求13之一所述方法制备的砂浆外加剂。全文摘要本发明公开了一种适用于新型墙体材料的环保型干粉砂浆外加剂及其制备方法，包括(1)将木质素磺酸盐加水拌匀，调节体系pH值为8.0～11.0，加入尿素、甲醛，80～100℃下反应1～2小时；(2)将体系pH值调至4.0～6.0，在80～100℃下反应2～3小时；(3)加入氧化剂，在70～90℃下反应1～2小时，冷却后得到本发明砂浆外加剂的液体产品，进行喷雾干燥可得到本发明的粉状产品。本发明的砂浆外加剂制备工艺简单、生产成本低，以造纸制浆副产物木质素磺酸盐为原料，绿色环保；减水率高，具有适宜的缓凝性和引气性，能使砂浆具有良好的粘结性和防裂抗渗性。文档编号C04B24/18GK101391876SQ200810029969公开日2009年3月25日申请日期2008年8月4日优先权日2008年8月4日发明者周明松,庞煜霞,楼宏铭,欧阳新平,邱学青申请人:华南理工大学