专利名称：玻璃的临时保护的制作方法
玻璃的临时保护本发明涉及玻璃保护层领域。在玻璃制造、加工、运输或储存步骤的过程中，玻璃表面容易被各种化学剂污染或 机械损坏。例如，为了制造隔热多层(双层或三层)窗玻璃，窗玻璃的加工有时使用有机硅 基的密封材料或胶合剂。在该使用后在时间上有限的一段时期，所述密封材料具有释放有 机硅蒸气(尚未完全聚合的单体或低聚物)的趋势，该蒸气迁移到玻璃表面并污染玻璃。由 于它们的化学相似性，有机硅层极粘着到玻璃上，由此明显使清洁窗玻璃的步骤复杂化。因 此适当的是最大限制有机硅污染。当希望利用沉积在玻璃上的层的表面性质，尤其是亲水性质时，这一问题特别显 著。例如，已知在玻璃上沉积基于光催化性氧化钛的层。例如，专利申请EP-A-O 850 204 描述了氧化钛基层，由于它们的光催化和光诱导的超亲水性质，其使玻璃表面是自清洁和 防污的。有机硅污染这时可能将该层的性能降至0。因此可以临时保护玻璃表面免受这类污染的系统是重要的。已知用可剥离的粘性聚合物层保护玻璃表面。这些层可以以固态(例如专利申请 EP-A-I 610 940中)或液态沉积。例如在专利US 5 866 199阐述的后一情况中，在玻璃上 沉积聚合物溶液，其在聚合后产生粘附到玻璃上并能通过剥离除去的连续膜。但是，固态沉 积粘性层需要相当复杂的沉积装置。此外，剥离步骤通常相当冗长和乏味的，并可能在玻璃 表面上留下粘合剂痕迹。已经开发出由液相获得并能用水溶液清洁的聚合物层。美国专利申请 2002/0176988描述了例如各种聚合物的水溶液或分散体的沉积，这形成在某些情况下可通 过用水或用碱性水溶液洗涤来除去的保护膜。通常，由聚合物(例如如上述美国专利申请 2002/0176988中所述的聚乙烯醇或如专利申请WO 00/50354中所述的丙烯酸聚合物)的水 溶液获得的膜容易用水除去，因为该聚合物本身可溶于水。但是，此类层不是非常耐久并具 有极快除去的趋势，例如在雨水的作用下。该保护因此太短，重新提到自洁多层窗玻璃的实 例，在有机硅密封材料结束释放有机硅蒸气之前该保护层已被除去。现有技术还描述了由 水分散体和因此水不溶性聚合物获得的膜，其更耐久，但其要求使用碱性溶液(例如如专 利申请US 2002/0176988中所述基于氢氧化铵的那些)或其在用水清洗之前从玻璃表面上 剥离该膜的特殊清洁剂和有机产品(如专利US 5 453 459中所述)。这些溶液或清洁剂难 以操作和/或相对不环保。因此仍然需要沉积既足够耐久又能用水除去的临时保护层。该 保护层例如应该能在暴露几周或几个月后和因此在有机硅密封材料已结束释放有机硅蒸 气后容易被住宅居住者或被玻璃工除去。本发明的目的因此是提供具有足够耐久性，但可用纯水除去的玻璃临时保护层。为此，本发明的一个主题是涂覆有连续临时保护层的玻璃基底，所述层基本由可 辨别的胶体聚合物粒子堆叠体构成。优选地，该聚合物粒子由水不溶性固体聚合物构成。本发明的另一主题是获得所述基底的方法。这特别是用连续临时保护层涂覆玻璃 基底的方法，在该方法中，在所述基底的至少一个表面上沉积至少一种水不溶性固体聚合 物的胶体粒子的水分散体，随后在高于所述至少一种聚合物的玻璃化转变温度但低于或等于50°C的温度下干燥由此获得的层。在本说明书的剩余部分中，将胶体粒子在水中的分散体称为“胶体水分散体”。在下文中，优选实施方案以相同方式适用于本发明的这两个主题涂覆的基底及 其获得方法。本发明因此在于在玻璃基底上沉积弱粘性层，所述层简单地由小的硬聚合物球体 的堆叠体构成。由于这些硬球体没有在它们本身之间也没有与玻璃表面建立强的化学键， 所得层可容易用纯水(无论是冷的还是温的)除去而不需要高碱性溶液或潜在污染性的有 机化合物。虽然由范德华力或静电力类型的弱力提供该层的内聚，其耐磨性/耐擦性是显 著的。优选地，本发明的层就其在EN 1096-2标准中所述的试验中耐受至少500个周期或 甚至至少2000个周期的意义上是耐磨的，本文中随后将解释该试验。但是，由水不溶性聚合物的水分散体获得的现有技术的保护层表现出相当强的内 聚作用，这可能归因于化学聚合反应或粒子的部分熔融和粘合，由此要求使用碱性溶液或 特殊有机物质。术语“基本由...构成”被理解为是指该保护层可任选包括痕量的其它化合物，它 们对该层在解决基于本发明的技术问题的方式没有影响。本发明的层优选由可辨别的胶体 聚合物粒子堆叠体构成。该胶体水分散体优选由水和胶体聚合物粒子构成，并因此不包括任何其它化学剂 (例如颜料、粘合剂、增塑剂等)。该胶体水分散体也优选是用于形成该临时保护层的唯一 化合物。在高于该聚合物的玻璃化转变温度的温度下进行干燥以获得连续层。这是因为， 已经观察到，在该玻璃化转变温度以下，该干燥伴随着裂纹生成，破坏了该保护层的连续特 征。相反地，该干燥在最多50°C的温度下进行以保持清晰可辨的粒子，它们在干燥时候彼 此不聚结。太高温度具有产生不再由小的可辨别的硬球体而是由彼此粘合在一起的粒子构 成的膜的风险，这损害随后去除的容易性。该干燥优选在接近室温的温度下或在略高的温 度，例如25至35°C下进行。优选地，任选地除了可使用热空气干燥或用几个红外灯干燥的 温和干燥装置(在略高于室温的温度下)外，不使用加热装置(例如红外灯)和/或强制 干燥装置，如通风系统或热空气或冷空气吹风系统。因为过长或过强的加热或干燥具有形 成其中的聚合物粒子不再可辨而是彼此粘合在一起(部分甚至完全熔融)的层的危险，所 得层随后难以除去。强制干燥或加热装置在大多数时间不需要，因为已经观察到，可以非常 自然地在几分钟，通常少于三分钟或甚至少于两分钟内进行层干燥。一般而言，该干燥优选基本不改变该胶体粒子的形状和尺寸。这种特征通常证明 在粒子之间不存在强键，这对于获得用水清除的所需效果是决定性的。通常，这通过在不过 高于该聚合物的玻璃化转变温度的温度下快速干燥来获得。该胶体水分散体和/或临时层中的胶体聚合物粒子的平均直径优选为40至500 纳米，尤其是50至300纳米，甚至80至250纳米。该聚合物优选是丙烯酸聚合物或共聚物，例如苯乙烯-丙烯酸共聚物。这种类型 的聚合物具有极弱粘合到玻璃表面上由此可容易除去该层的优点。此外，通过乳液聚合反 应容易获得丙烯酸分散体，其产生具有受控和可再现的尺寸的粒子。可以使用其它类型的 聚合物，例如聚氨酯。这些聚合物不具有与有机硅的特定化学亲合力，已经观察到，有机硅不迁移和不接枝到这种类型的聚合物上，这是本发明的保护层的附加优点。该分散体中所用的聚合物优选完全聚合以避免在干燥过程中和/或随后各种粒 子之间的任何聚合反应。因为这些化学反应不合意地提高该膜的内聚力和阻碍用纯水的清 除。该聚合物或各聚合物的玻璃化转变温度优选小于或等于30°C和/或大于或等于 20°C。其原因在于，已经观察到，该玻璃化转变温度影响所得层的耐水性。当该聚合物的玻 璃化转变温度低于大约20°C时，该层更容易用冷水除去。对更高玻璃化转变温度(因此要 求在更高温度下干燥)而言，所得层更耐冷水(因此更好地耐雨水)，但其可使用温水除去。可以通过各种技术，如流涂(“flow coating")、浸涂(“dip-coating”)、幕涂或 喷涂(spray-coating)沉积该胶体水分散体。为提供最佳保护，该临时保护层的厚度(如果适当，在干燥后)优选为2至100微 米，尤其是5至50微米，或甚至10至30微米。该玻璃基底通常是玻璃板，如平坦或曲面、简单或多层(双层、三层等)窗玻璃、淬 火或退火窗玻璃、透明或彩色窗玻璃等，其厚度尤其为1至19毫米，更特别2至10毫米，甚 至3至6毫米。这种基底或窗玻璃可本身在其至少一面上覆盖有提供光学性质(镜面或减 反射层等)、热性质(低E(低发射率)或日光防护层，尤其是基于银层的那些)或电性质 (抗静电层、透明导电层)的层或多层叠层。在这种情况下，该临时保护层也保护在该基底 上沉积的层。该保护层可涂覆该窗玻璃的表面之一或两个表面。要涂覆的基底优选在该临时保护层下方包含至少一个亲水层，尤其是基于光催化 性氧化钛的层。该亲水层优选与该临时保护层接触，因为亲水层的功能性更容易受外部污 染，如有机硅影响。优选地，该氧化钛基层是在沉积本发明的临时保护层前沉积在该基底上 的最后层。该氧化钛基层可以由尤其通过溶胶-凝胶法、通过化学气相沉积(CVD)法或通 过阴极溅射法(例如通过磁控管溅射)沉积的氧化钛构成。或者，该氧化钛基层可以由掺 入到通过溶胶-凝胶类型方法获得的矿物粘合剂，例如二氧化硅粘合剂中的氧化钛粒子构 成。该亲水层，尤其是如果它是基于光催化性氧化钛的层，优选沉积在阻挡碱金属离子迁移 的下垫层上，尤其是由硅衍生物，如硅氧化物、氮化物或氮氧化物，或它们的混合物任一种 制成的下垫层上。替换地或另外地，该亲水层，尤其是基于光催化性氧化钛的亲水层可以与 其它类型的下垫层，尤其是与具有光学功能(减反射层或减弱来自氧化钛的反射的层)或 具有热功能(日光防护层或低发射层，尤其是包含至少一个薄银层的类型，或透明导电层) 的层组合。本发明的保护层耐擦耐磨。其因此可以在窗玻璃制造时沉积，并耐储存、加工、运 输和现场安装。可以例如在玻璃上刚沉积薄层之后沉积本发明的保护层。在隔热窗玻璃 (多层窗玻璃，尤其是双层窗玻璃或三层窗玻璃)的情况下，本发明的保护层可以在加工过 程中的各种阶段进行沉积。通过使用丁基密封材料围绕通常金属的外框组装几个玻璃板 (通常两个或甚至三个)，获得多层窗玻璃。由涂覆在该隔热窗玻璃的整个边缘上的外周胶 合剂保护这种密封材料本身。在被称作“结构”隔热窗玻璃单元的情况下，在不将这些窗玻 璃插入窗框槽口的意义上，该外周胶合剂通常是有机硅制成。在这种情况下，本发明的保护 层优选在这种涂覆步骤之前沉积以保护亲水官能免受有机硅蒸气影响，或在临组装玻璃板和框之前或就在这种组装之后沉积。在要插入窗框，例如基于PVD、铝或木材的窗框的窗玻 璃的情况下，外周胶合剂通常不基于有机硅。在这种情况下，在用胶合剂涂覆后沉积该保护 层是优选和更简单的，因此是制造隔热窗玻璃的方法中的最终步骤。或者，其可以在组装前 或在涂覆前进行沉积。因此，该隔热窗玻璃在所有后继步骤，即储存、运输到工地和现场安 装的全程中保持受到保护，在这些步骤过程中该窗玻璃可受到意外污染，尤其是有机硅污^fe ο该保护层可以沉积在涂覆有光催化性氧化钛层的玻璃板表面上，所述玻璃板要用 于装配双层或三层窗玻璃，且该光催化层朝向建筑物外侧。该临时保护层可以在现场安装 后被除去或保留几周，即供该多层窗玻璃的有机硅密封材料已经结束释放有机硅蒸气的时 间。一旦该时间经过，容易使用冷水或温水除去保护该窗玻璃免受有机硅蒸气影响的该临 时保护层。本发明的再一主题是使用本发明的临时保护层的方法，其中所述保护层用于临时 保护窗玻璃表面，随后使用冷水或温水除去所述临时保护层。在其不含有机化合物(例如 清洁剂)或无机化合物(例如铵盐)的意义上，除不容易避免的痕量外，该水优选是纯的。 所用水的PH值优选为6至8，尤其是6. 5至7. 5。该pH值有时可小于6，尤其是在去离子水 的情况下。无须说，本发明的优选特征的各种组合本身构成本发明的优选实施方案。参照附图和下列非限制性实施例更好地理解本发明。
图1显示覆有本发明的保护层的玻璃试样的横截面的扫描电子显微照片。图1显 示覆有本发明的保护层2的玻璃基底的一部分，在该图中仅可见所述层的一部分。保护层 2由许多完美可辨别的胶体粒子3的集合构成。实施例1要涂覆的玻璃基底是通过浮法(所述浮法包括将熔融玻璃倒到锡浴上)获得的大 约6毫米厚的平板玻璃基底。这种基底预先用碳氧化硅(SiOC)层涂覆，在该层本身上安装 15纳米厚的光催化性氧化钛层。通过CVD类型法获得这两个层，其中在通过浮法形成后，使 有机金属或卤化物前体以气相形式接近热玻璃带。所用胶体分散体是DSM NeoResins公司以N6oCryl XK-240为名出售的丙烯酸共 聚物的水分散体。这种分散体由48重量％水和52重量％其平均直径为大约180纳米(通 过使用光散射的已知方法测得)的丙烯酸共聚物粒子构成。该聚合物的玻璃化转变温度 为_4°C。该分散体在25°C下的粘度为160mPa. s且其pH为7. 5。该分散体通过浸涂沉积在玻璃基底上，在没有强制通风的情况下在室温下干燥几 分钟(通常2至3分钟)后，所得层是连续的，厚度大约20微米。该保护层的光透射为大 约88%，浊度为大约30%。该层在EN 1096-2标准的含义上是耐磨的。该试验包括，在9. 4厘米长的涂覆表 面部分——该部分被称作轨道——上在39. 22MPa(400g/cm2)的负荷下施加14毫米直径、 10毫米厚度和0. 52克/平方厘米密度的毡，使该毡在以6rpm旋转的同时平移运动(每分 钟在整个轨道长度上往复运动50次)(1周期=1次往复运动)。本发明的层耐受至少2000 个周期。然而，该临时保护层非常容易通过在室温下用纯水(不添加有机添加剂)喷洒来6除去。还进行了可以表征有机硅污染的试验。这些试验包括使实施例1的涂覆基底与有 机硅珠粒(Dow Corning参考号787s)接触并在7天后测量与水的接触角。也并行测试对 比例，其由未用本发明的保护层涂覆的基底构成。在7天后，对比例的与水的接触角从30° 变成大于75°，证实相当强的有机硅蒸气污染。相反，实施例1的试样的与水的接触角保持 稳定，低于35°。这种结果清楚表明，有机硅蒸气未迁移到本发明的保护层上。实施例2要涂覆的基底与实施例1中所用的相同。所用胶体分散体是DSM NeoResins公司以N6oCryl XK-87为名出售的丙烯酸共聚 物的水分散体。这种分散体由49重量％水和51重量％其平均直径为大约210纳米的苯乙 烯-丙烯酸共聚物粒子构成。该聚合物的玻璃化转变温度为M°C。该分散体在25°C下的 粘度为250mPa. s且其pH为7. 4。如实施例1中的情况那样施加该分散体，但在此在35°C下进行干燥以保持高于该 聚合物的玻璃化转变温度的温度。在更低温度(例如20°C)下沉积导致产生不连续层。光学性质和耐擦性类似于实施例1。但是，该层耐冷水，因此能耐受恶劣气候。但 是，该层容易在使用海绵或抹布施加轻微摩擦的同时可用温水(在大约30至35°C下)除 去。对比例要涂覆的基底与实施例1中所用的相同。所用胶体分散体是DSM NeoResins公司以N6oCryl XK-52为名出售的丙烯酸共聚 物的水分散体。这种分散体由60重量％水和40重量％其平均直径为大约70纳米的丙烯酸共聚 物粒子构成。该聚合物的玻璃化转变温度为115°C。该分散体在25°C下的粘度为15mPa. s 且其pH为5. 1。如实施例1中的情况那样施加该分散体，但在此如实施例2中那样在35°C下进行 干燥。在低于该聚合物的玻璃化转变温度的温度下进行的沉积导致产生由被裂纹隔开的尺 寸大约10微米的区域构成的不连续层。这种不连续层不能有效保护该基底表面，特别是免 受由有机硅蒸气迁移造成的污染。
权利要求
1.涂覆有连续临时保护层O)的玻璃基底(1)，所述层( 基本由可辨别的胶体聚合 物粒子(3)堆叠体构成。
2.如权利要求1所述的基底，以使该聚合物粒子(3)的平均直径为40至500纳米，尤 其是50至300纳米。
3.如前述权利要求之一所述的基底，以使该聚合物是丙烯酸聚合物或共聚物。
4.如前述权利要求之一所述的基底，以使该聚合物或各聚合物的玻璃化转变温度小于 或等于30°C和/或大于或等于20°C。
5.如前述权利要求之一所述的基底，以使该临时保护层(2)的厚度为2至100微米，尤 其是5至50微米。
6.如前述权利要求之一所述的基底，其在该临时保护层(2)下方包含至少一个亲水 层，尤其是基于光催化性氧化钛的层。
7.用连续临时保护层( 涂覆玻璃基底(1)的方法，在该方法中，在所述基底的至少一 个表面上沉积至少一种水不溶性固体聚合物的胶体粒子(3)的水分散体，随后在高于所述 至少一种聚合物的玻璃化转变温度但低于或等于50°C的温度下干燥由此获得的层。
8.如前述方法权利要求之一所述的方法，以使该水分散体由水和所述胶体聚合物粒子 (3)构成。
9.如前述方法权利要求之一所述的方法，以使该干燥基本不改变胶体粒子(3)的形状 和尺寸。
10.如前述方法权利要求之一所述的方法，以使通过流涂、浸涂、幕涂或喷涂沉积该胶 体水分散体。
11.权利要求1至6之一所述的或根据权利要求7至10之一获得的临时保护层(2)的 使用方法，其中所述保护层(2)用于临时保护窗玻璃表面，随后使用冷水或温水除去所述 临时保护层(2)。
全文摘要
本发明的一个主题是涂覆有连续临时保护层的玻璃基底，所述层基本由可辨别的胶体聚合物粒子堆叠体构成。本发明的另一主题是用连续临时保护层涂覆玻璃基底的方法，在该方法中，在所述基底的至少一个表面上沉积至少一种水不溶性固体聚合物的胶体粒子的水分散体，随后在高于所述至少一种聚合物的玻璃化转变温度但低于或等于50℃的温度下干燥由此获得的层。
文档编号C03C17/32GK102046553SQ200980119379
公开日2011年5月4日 申请日期2009年5月25日 优先权日2008年5月26日
发明者E·鲁瓦耶, G·扎格杜恩 申请人:法国圣戈班玻璃厂