用于制备平面光学元件的方法和获得的元件的制作方法

专利名称：用于制备平面光学元件的方法和获得的元件的制作方法
用于制备平面光学元件的方法和获得的元件本发明涉及用于生产成像装置的平面光学元件的领域，特别地具有折射率梯度， 尤其柱形折射率梯度的平面透镜。它更确切地涉及通过在电场下的离子交换制备这种平面光学元件的方法。近几年来，对于"紧凑"光学装置存在不断增长的利益，该光学装置特别地包括 小型照相机，如手机、汽车导航系统、用于医疗诊断系统的设备，特别地内窥镜，等等。这些 装置的日益提高的小型化要求使用光学元件，尤其透镜，其能使非常小的尺寸与优异的光学质量统一。具有折射率梯度的透镜(GRadient INdex透镜或者〃 GRIN透镜〃)已经成为许 多开发的主题，其目的特别地能够控制该折射指数的形状和变化。这种透镜可以由玻璃、石 英、陶瓷或者有机聚合物制成。玻璃GRIN透镜可以由单个基材通过光刻法(用于在玻璃表面上产生具有希望的 图案的形状的掩模)和离子交换(用于获得折射率梯度)以更大的或者更小的数目获得。 离子交换是熟知的基于这样的能力的技术，该能力为不同极化性的某些离子(特别地碱金 属离子)具有的能够彼此、或者与其它离子(如Ag、Tl、Cs和Cu)交换的能力和因此形成离 子图案的能力。离子交换通过在所述离子在高温(通常在200-550°C )下的熔融盐浴中处 理该玻璃足够的持续时间以获得希望的交换水平来进行。在US4952037和US2003/0161048中描述了用于通过用Ag离子的离子交换在玻璃 基材中制备图案的方法。该图案具有半球形(GRIN透镜)或者半柱形。US 6066273描述了从任何形状的玻璃基材通过与Ag离子的离子交换来制备具有 轴向折射率梯度的图案。折射率梯度在基材中的分布遵循几乎线性的曲线。在US2001/00037M中，指数的梯度图案由玻璃杆通过与Ag离子交换形成。这些 图案具有沿着所述杆的径向的分布。在US2006/0148635中，建议形成包含铊的玻璃棒以便通过与碱金属离子，尤其钾 离子的离子交换生产透镜。在棒中的折射率分布是抛物线的。使用刚才描述的用于获得GRIN透镜的方法，折射率的分布图主要取决于交换持 续时间，取决于离子交换、取决于组成和该基材的形状。在这些条件下获得的半球形的或者 半柱形的分布图的改变必然地经历切割和抛光该基材的操作。这些操作要求使用特别昂贵 的精密仪器。而且，众所周知在离子交换期间电场的施用可以加速离子的交换速率和更好地控 制这些离子在基材中的轨迹，尤其考虑到限制它们的横向迁移和/或扩散。这种操作方法 例如用于生产波导管，其边界是锐利的和直的，但是其深度通常不超过几微米。然后使波导 管在电场中经受用具有比在第一次离子交换期间使用的离子更低的迁移性的离子的第二 次交换。这种方法描述在US3880630和EP0380468中。本发明的一个目的是提供用于在玻璃基材中制备平面光学元件的方法，特别地平 面的、尤其柱形的GRIN透镜，其可以获得径向地并且在该基材的厚度中基本均一的方式进 行改变的折射率。
本发明的另一目的为提供可以获得平面光学元件的方法，该平面光学元件在大的 交换深度上，特别地至少50微米，优选地至少100微米和有利地至少200微米的深度上具 有大的折射率变化(Δη)，特别地至少0.01的变化。本发明的另一目的是提供可以在很大程度上改变折射率的分布图的方法，以及生 产能够使光发散或者会聚的光学元件，尤其GRIN透镜。根据本发明的方法基于两种具有几乎相同迁移性的离子同时与玻璃基材的离子 的离子交换，上述的两种离子的至少一种以搪瓷形式进行使用。根据第一实施方案，根据包括以下步骤的方法获得平面光学元件，所述步骤在 于a)在包含第一种离子的玻璃基材表面上以图案或者图案网络(Mseau de motifs)形式沉积搪瓷组合物，该组合物包含第二种选自Ag、Tl、Ba或者Cu离子或者其前 体的离子；b)使基材温度升高至足以烧制该搪瓷；c)将基材浸入包含第三种具有几乎等于第二离子的迁移性的离子的熔融盐中；d)穿过该浸入的基材施加电场以使得来源于搪瓷的第二种离子和来源于熔融盐 的第三种离子同时地替换在基材中的第一种离子；e)从该熔融盐中取出基材；和f)除去搪瓷。在本发明中，措辞"搪瓷组合物"理解为表示包含通常呈粉末形式的玻璃配料和 确保玻璃配料颗粒的优良悬浮的介质或者"载体"的组合物。在烧制期间，载体被消耗和 玻璃配料转化为形成最后搪瓷的玻璃基体。相似地，措辞"玻璃基材"理解为表示由玻璃或者玻璃陶瓷制成的基材。该基材 通常是具有可变厚度，通常低于10毫米，优选地300微米-4毫米的玻璃片。在该实施方案中，搪瓷组合物包含至少一种玻璃配料和至少一种介质，它还包含 第二种离子。玻璃配料具有大于或等于400°C，优选地大于或等于500°C的熔点。该玻璃配料在 烧制温度时应该能够被转化为玻璃基体，该温度必须不超过基材的软化点以避免它可能变形。玻璃配料可以选自由任何类型玻璃组成的玻璃配料，玻璃类型有利地为包含铋、 硼或者锌的玻璃。出于对该玻璃的毒性和重复利用考虑，应该避免包含铅的玻璃配料。特 别有利地，该玻璃配料由其组成接近于该基材的组成的玻璃组成，这可以避免在最后的基 材中的应力的出现。第二种离子以Ag、Tl、Ba或者Cu的相应氧化物或者金属的形式存在于搪瓷组合物 中。Ag、Tl、Ba或Cu氧化物包含在玻璃配料中；它是后者组分中之一。该玻璃配料可 以通过将硝酸盐或者氯化物形式或者氧化物形式的第二种离子加入到可玻璃化的原料中 获得，该原料然后被熔融以得到玻璃，该熔融玻璃以传统方法进行处理以便形成玻璃配料。 在玻璃配料中第二种离子的质量含量至少等于5%，优选地至少等于20%。当第二种离子是金属时，它以颗粒的形式存在于搪瓷组合物中，优选地该颗粒具有1-10微米的平均尺寸。第二种离子的量占该搪瓷组合物的至少20质量％，优选地至少50%。该介质具有确保使该玻璃配料颗粒，必要时使第二种离子优良地悬浮并连接到基 材直到烧制的步骤b)的作用。它在烧制该搪瓷期间必须能够被消耗。通常，该介质选自溶剂、稀释剂、油类，尤其植物油，如蓖麻油、松油和松油醇的混 合物、树脂如丙烯酸树脂、石油馏分和成膜材料，例如纤维素材料。该介质通常占该搪瓷组 合物的15-40质量％。该搪瓷组合物可以通过任何已知方法(例如通过丝网印刷、溅射、墨喷式印刷)或 者借助于体积计量计(doseur (s) volumetrique)(英文为"dispensing systems，，)，尤其注 射器类型体积计量计被沉积在基材的表面上。这种方法应该根据待制备的图案的形状、尺 寸和数目进行选择。图案的形状可以在非常大的程度上改变，可以是例如任何几何形状，有利地为圆形。根据本发明方法的第一实施方案的一种特别有利的变型存在于形成这样的图案 的可能性，这些图案的第二种离子的量可以在每个图案内改变。例如，圆形图案可以由同心 的次级图案组成，每个同心的次级图案由包含一定量的与相邻的次级图案不同的第二种离 子的搪瓷组合物组成。这种操作方法可以在很大程度上改变折射率分布图并且精确调节 它，这对于生产会聚性的和发散性的GRIN透镜是特别地有利的。任选地，该基材可以经受热处理，其目的为临时固定搪瓷组合物以可以更容易处 理而没有损害图案的风险。处理温度不应该超过玻璃配料的熔点并且优选地保持低于该玻 璃配料的所述熔点至少ioo°c。该搪瓷的烧制步骤b)在高于玻璃配料的熔点并且低于该基材的软化点的温度下 进行。持续时间必须足够长使得该玻璃配料形成玻璃基体。作为对于由钠-钙-硅玻璃制 成的基材的说明，烧制在不超过700°C，优选地600-680°C进行低于60分钟，优选地10-30 分钟。通常，对于该搪瓷合意的是具有尽可能低的孔隙度(或者尽可能高的紧密度)以 获得最大的离子交换程度。步骤c)的包含在熔融盐中的第三种离子必须具有几乎等于第二种离子的迁移 性。优选地，第三种离子选自Na、K和Li碱金属离子，有利地Na，和Ca和Sr碱土金属离子， 有利地Ca。优选地，第三种离子与该基材的第一种离子是相同的，其可以使在玻璃中应力的 出现减到最少并且阻止在以下步骤d)中电场线变形。该熔融盐优选地保持在高于该盐的熔点至少10°C，优选地至少20°C的温度。在步骤d)中施加的电场的值与第二种和第三种离子的性质有关，并且同样地与 该基材的组成有关。通常，选择电场以便获得0.01-1微米/分钟的这些离子在基材中的迁 移速率。在步骤e)中去除搪瓷可以通过任何已知的方法来进行，例如通过抛光或者通过 用酸(特别地硝酸)的处理(当第二种离子是Ag时)。根据本发明的方法可以包括附加的步骤g)，其目的在于在离子交换处理之后降低8基材的厚度。该步骤可以在除去搪瓷的步骤f)之前或之后进行。特别地当用第二种和第三种离子的离子交换不是在该基材的整个厚度上进行时， 实现该基材的厚度的降低。实际上，可以证明有利的是，在更大的或者更小的深度上进行 该离子交换，特别地以避免由因为所述离子的迁移产生的大的机械应力的出现而导致的该 基材的破裂风险。在这种情况下，需要经由未用所述离子进行交换的面来使基材变薄直到 该折射率在剩余的厚度上是基本均一的，这特别地允许对于如下面在步骤h)中所述的第 二种离子的径向扩散的随后步骤可以正确进行，同时避免这些离子的轴向迁移的任何可能 性。使该基材变薄的处理可以是机械的，例如抛光，或者化学的，特别是用氢氟酸。根据本发明的方法可以包括附加的步骤h)，其在于使该基材经受足够的温度以能 够使第三种离子径向扩散。这种操作方法可以制备平面GRIN透镜。在玻璃基材的情况下，热处理通常在300_700°C，优选地400-600°C的温度下进行 几小时至几天的持续时间，这取决于该基材的性质。步骤h)可以在除去搪瓷的步骤f)之前或之后进行。当存在任选的步骤g)和h)时，在基材已经变薄之后必然进行离子的扩散。根据一种有利的变型，该方法包括其在于在步骤b)结束时向获得的搪瓷施加保 护层的附加步骤。该保护层具有的功能是阻止第三种离子迁移进入搪瓷中并且通过"稀 释"作用来干扰用搪瓷的第二种离子交换在该基材中包含的第一离子。该保护层可以例如是Ni/Cr、Ti、Si或者Ag的层。优选地它通过磁控管溅射被沉 积在搪瓷上。该层的厚度可以为100纳米-1微米，优选地约200纳米。根据第二种实施方案，根据包括以下步骤的方法获得平面光学元件，所述步骤在 于a)用搪瓷组合物掩蔽包含第一种离子的玻璃基材的表面，该搪瓷组合物包含由 Na、K或者Li碱金属离子或者Ca或者Sr碱土金属离子组成的第二种离子，b)使基材升高至足够温度以烧制该搪瓷，c)使基材与包含第三种离子的液体或者固体源接触，第三种离子由Ag、Tl、Ba或 者Cu离子组成，d)穿过该基材施加电场使得来源于第一搪瓷组合物的第二种离子和来源于液体 或者固体源的第三种离子同时地替换在基材中的第一种离子；和e)除去搪瓷。来自步骤a)的搪瓷组合物包含玻璃配料和介质，该玻璃配料包含由Na、K或者Li 碱金属离子或者Ca或者Sr碱土金属离子组成的第二种离子。优选地，玻璃配料由包含至少15质量％，优选地至少20%的所述第二种离子(优 选地Na或者Ca)的玻璃组成。有利地，玻璃配料还包含至少10质量％的锌和至少10质量％的硼。该介质可以选自先前在第一实施方案中提到的介质。将该搪瓷组合物根据给定的图案施加到该基材的表面上，该图案掩蔽不应该经受 用第三种离子的离子交换的部分并且设置具有对应于最后的光学元件的形状的开口。烧制该搪瓷的步骤b)可以在与根据第一实施方案的方法的步骤b)相同的条件下9进行。根据步骤C)的第一种变型，包含第三种离子的源是液体。这种源由第三种离子的 熔融盐组成，例如硝酸盐、硫酸盐或者氯化物，优选硝酸盐。根据步骤C)的第二种变型，包含第三种离子的源是固体。该源可以是相应金属的沉积物，例如通过磁控管溅射或者电沉积进行的沉积物， 或者具有与先前在第一实施方案的步骤a)中描述的搪瓷组合物相同的特征的搪瓷组合 物。优选使用搪瓷组合物形式的第三种离子。在这种情况下，热处理对于烧制该搪瓷是必 须的，这种处理可以在先前对于第一实施方案所描述的条件下进行。该源还可以是相应金属(Ag、Tl、Ba、Cu)的颗粒和/或第三种离子的前体(例如 为氧化物、氯化物或者硝酸盐形式)的颗粒的沉积物。该沉积物通常通过将如在第一实施 方案的步骤a)中限定的包含所述颗粒和介质的组合物施用至基材上，并且在约300°C温度 下的热处理(目的用于除去介质)而获得。步骤d)和e)在与第一实施方案的分别的步骤d)和f)相同的条件下进行。根据第二种实施方案的方法可以包括其目的在于在离子交换处理之后降低该基 材的厚度的附加步骤f)，其与对于第一实施方案所描述的步骤g)相同。该步骤在步骤d) 之后、在步骤e)之前或之后进行。根据第二种实施方案的方法还包括步骤g)，其在于使基材经受足够温度以使第三 种离子径向扩散，其与对于第一实施方案所描述的步骤h)是相同的。该步骤在步骤d)或 者f)之后进行。很明显，根据该第二种实施方案的方法仅仅在第二种离子的迁移性几乎等于第三 种离子的迁移性的情况下能正确进行。根据本发明方法的第二种实施方案的一种有利的变型在于将第三种离子加入到 构成该步骤的掩模的搪瓷中的可能性，以便可以调制该光学元件的折射率分布图。第三种离子的加入借助于搪瓷组合物进行，该搪瓷组合物分开地施加至在所述掩 模中的开口的周围区域中构成掩模。优选地，该掩模内的开口是圆形的和包含第三种离子 的搪瓷以同心图案的形式进行施加，所述图案和所述掩模可以是或者不是邻近的。以这种 方法可以形成会聚性的或者发散性的GRIN透镜。如先前指出的，可用于本发明方法的范围内的玻璃基材可以由玻璃或者玻璃陶瓷 制成。玻璃基材可以通过"漂浮"方法由浮在熔融金属(尤其锡)浴上的熔融状态的玻 璃获得。该玻璃可以是传统的钠-钙-硅或者钙-硅玻璃，硼硅酸盐玻璃或者含有或不含 有Ba的E型玻璃。优选地，当待交换的离子是Ag离子时，该基材由具有弱的变黄能力玻璃组成，即 其在离子交换处理之后不是黄色着色的或弱黄色着色的。举例来说，可以提到对应于以下 组成的玻璃，以质量百分比表示组成1SiO267. 0-73. 0%，优选 70. 0-72. 0% ；Al2O30-3. 0%，优选 0. 4-2. 0% ；CaO7. 0-13. 0%，优选 8. 0-11. 0% ；10
MgO0-6. 0%，优选 3. 0-5. 0% ；Na2O12. 0-16. 0%，优选 13. 0-15. 0% ；K2O0-4. 0% ；TiO20-0. 1% ；总铁(以 Fii2O3 表示) 0-0. 03%，优选0· 005-0. 01% ；氧化还原(FeO/总铁)0. 02-0. 4，优选 0. 02-0. 2 ；Sb2O30-0. 3% ；CeO20-1. 5% ；SO30-0. 8%，优选 0. 2-0. 6%。组成2SiO260. 0-80. 0 %，优选 66. 0-80. 0 % ；Al2O30-8%，优选 1. 5-8% ；B2O36. 0-16. 0%，优选 10. 0-14. 0% ；CaO0-2. 0%，优选低于0. 5% ；ZnO0-1% ；BaO0-4% ；MgO0-2. 0%，优选低于0. 5% ；Na2O6. 0-10. 0%，优选 6. 0-8. 0% ；K2O0-4. 0%，优选 0-2. 0% ；TiO20-2. 0%，优选低于0.5% ；总铁(表示为1 ) 0-0. 1 %，优选0-0. 08 % ；氧化还原(FeO/总铁)0. 02-0. 6，优选 0. 02-0. 4 ；MnO0-0. 1%，优选 0-0. 05% ；SO3低于0. 2%。可用于根据本发明的方法中的玻璃陶瓷基材可以具有以下组成/h
SiO260. 0-72. 0 %，优选 64. 0-70. 0 % ；Al2O315. 0-25. 0%，优选 18. 0-21. 0% ；CaO0-5%，优选 0-1. 0% ；MgO0-5%，优选 1. 0-3. 0% ；ZnO0-5%，优选 1. 0-3. 0% ；BaO0-5%，优选 0-1. 0% ；TiO20-5%，优选 0-3. 0% ；ZrO20-5%，优选 1. 0-4. 0% ；Li2O2. 0-8. 0%，优选 3. 0-5. 0% ；Na2O0-5%，优选 0-3. 0% ；K2O0-5%，优选 0-3. 0% ；总铁(表示为1 ) 0-0. 1 %，优选0-0. 08 % ；氧化还原0. 02-0. 6，优选 0. 02-0. 4 ；
As2O.ZnSSnO20-1. 0% ； 0-1. 0% ； 0-1. 0% ；杂质(HfO2，Cr2O3和 / 或 P2O3) <0.5%。下面的详细说明可以更好地理解本发明和它具有的优点。这种描述通过以下附图 进行说明，其表示-

图1根据第一实施方案的在电场中的离子交换期间基材的横截面图；-图2根据第二种实施方案的在电场中的离子交换期间基材的横截面图；和-图3显示在根据本发明的第一实施方案获得的GRIN透镜中的折射率分布的曲 线图。这些图通过实施例给出并且绝不能构成本发明的限制。在图1中，图案1、2、3被沉积在玻璃基材4的表面上。图案由包含第二种离子的搪瓷构成。将基材4浸在第三种离子的熔融盐浴5中，该第三种离子具有的迁移性几乎等于 在容器6中包含的第二种离子的迁移性。将连接到发电机8的正极接线端的电极7浸在浴5中。将固定至基材4的相对面 的电极9(其与带有图案2、3、4的面相对)连到发电机8的负极接线端。将容器6放置于 维持在足够温度的炉(未表示)中以使得第三种离子5的盐为熔融状态。在电极7和9之间借助于发电机8施加电压。包含在图案1、2、3中的第二种离子 和包含在浴5中的第三种离子同时地扩散进入基材4中。在交换之后，基材4从容器6中取出并且除去在该基材的表面上的图案1、2、3。基 材可以经受其目的在于使第二种离子在基材中4横向扩散的热处理。在附图2中，将掩模10施加到基材11的一个面上。掩模10由包含第二种离子的 搪瓷形成，该第二种离子由Na、K或者Li碱金属离子或者Ca或者Sr碱土金属离子组成。将基材11浸入包含在容器13中的第三种离子的熔融盐浴12中。第二种和第三 种离子具有几乎相等的迁移性。使电极14与发电机15的正极接线端连接。放置在熔融盐浴17中的电极16与发 电机15的负极接线柱连接。将容器13放置于炉(未表示)中以使第三离子的盐保持在熔融状态中。在电极14和16之间借助于发电机15施加电压。包含在掩模10中的第二种离子 和包含在浴12中的第三种离子同时扩散进入基材4中。在交换之后，从容器13中取出基材11并且除去搪瓷。基材可以经受其目的在于 使第三种离子在基材11中横向扩散的热处理。为了获得个体化形状的光学元件，基材4和11可以经受切割步骤。这些元件尤其 可以用于成像装置中。随后的实施例可以举例说明本发明。实施例1该实施例举例说明在附图1中描述的第一实施方案。基材由包含下面比例(以摩尔百分率表示)的以下组分的钠-钙-硅玻璃组合物形成71% SiO2,13. 5% Na20,9. 5% CaO 禾口 6% MgO。在该基材(5cmX5cmX3. 1mm)的一个面上沉积100个柱形图案(直径600微米； 厚度30微米)网络。图案通过使用搪瓷组合物由丝网印刷形成，该组合物包含(以质量百分比表示) 75%银颗粒(平均尺寸1-10微米)，10%玻璃配料和15%松油醇的混合物。该玻璃配料具有以下组成，用质量百分比表示36% SiO2, 30^Bi2O3，24. 5% Na2O, 5. 5% CaO,4% A1203。用丝网印刷的图案涂覆的基材经受在650°C的搪瓷烧制处理达30分钟。使带有搪瓷图案的基材的面与熔融NaNO3S (320°C )接触，该浴与电压发生器的 正极接线端连接。该基材的其它面与另一熔融NaNO3S (320°C )接触，该浴与所述发生器 的负极接线端连接。离子交换进行68小时，同时在发生器的接线端之间施加电势差使得Ag 离子在基材中的迁移速率等于0. 07微米/分钟。在该基材上，测量在图案处Ag离子在玻璃中的交换深度和在用Ag交换的玻璃和 未交换的玻璃之间的折射率差值(Δη) 交换的深度300微米· Δη = 0.03。该搪瓷使用硝酸水溶液(68质量％ )被除去。通过未交换的面使该基材变薄直到 该厚度等于300微米，然后使它经受在500°C的热处理72小时以获得Ag离子在玻璃中的径 向扩散。附图3显示了在Ag离子在基材中的径向扩散(在交换之后)的步骤之前的光学 元件的折射率分布图和在所述步骤(在交换和热处理之后)之后的GRIN透镜的折射率分 布图。在光学元件中，折射率在整个Ag离子的交换深度上是基本上均一的。GRIN透镜在 在A与B之间区域中具有抛物线形状。实施例2遵循实施例1的条件进行操作，改变之处为通过磁控管溅射将具有200纳米厚度 的Ni/Cr层沉积于在烧制该搪瓷之后获得的图案上，和基材不经受变薄和用于使^Vg离子扩 散的热处理的步骤。测量值为如下 交换的深度100微米· Δη = 0.07。实施例3该实施例举例说明在附图2中描述的第二种实施方案。基材由钠-钙-硅玻璃组合物在实施例1的条件下形成。在该基材(5cmX5cmX2. 1mm)的一个面上通过丝网印刷沉积形成掩蔽层的搪瓷 组合物(厚度30微米)，该掩蔽层包括圆形开口(直径600微米)。搪瓷组合物包括70 质量％玻璃配料和30质量％蓖麻油。该玻璃配料具有以下组成(用质量％表示)12% SiO2,40%Bi2O3,19% Nei2O。
用丝网印刷的掩蔽层涂覆的基材经受用于在680 V该搪瓷的烧制处理达6分钟。使带有搪瓷掩模的基材的面与熔融AgNO3S (300°C )接触，该浴与电压发生器的 正极接线端连接。使该基材的另一面与NaNO3和KNO3的等克分子混合物接触并且与所述发 生器的负极接线端连接。离子交换进行6小时，同时在发生器的接线端之间施加电势差使 得在基材中Ag离子的迁移速率等于0. 15微米/分钟。在基材上测量Ag离子在对应于该掩模中的开口的图案处的玻璃中的扩散深度和 在用Ag交换的玻璃和未交换的玻璃之间的折射率差值(Δη) 交换的深度50微米· Δη = 0. 1。
权利要求
1.制备平面光学元件，特别是GRIN透镜的方法，其包括以下步骤a)在包含第一种离子的玻璃基材表面上以图案或者图案网络形式沉积搪瓷组合物，该 组合物包含第二种选自Ag、Tl、Ba或者Cu离子或者它们的前体的离子；b)使基材升高至足够温度以烧制该搪瓷；c)将基材浸入在包含第三种具有几乎等于第二离子的迁移性的离子的熔融盐中；d)穿过该浸入的基材施加电场以使得来源于搪瓷的第二种离子和来源于熔融盐的第 三种离子同时地替换在基材中的第一种离子；e)从该熔融盐中取出基材；和f)除去搪瓷。
2.根据权利要求1的方法，特征在于搪瓷组合物包含第二种离子、至少一种玻璃配料 和至少一种介质。
3.根据权利要求2的方法，特征在于玻璃配料具有大于或等于40(TC，优选地大于或等 于500°C的熔点。
4.根据权利要求1或3的方法，特征在于该玻璃配料由包含铋、硼和锌的玻璃构成。
5.根据权利要求1-4任一项的方法，特征在于第二种离子以包含在该玻璃配料中的氧 化物形式或者金属形式存在于该搪瓷组合物中。
6.根据权利要求5的方法，特征在于金属以具有1-10微米的平均尺寸的颗粒的形式存在。
7.根据权利要求1-6任一项的方法，特征在于第二种离子的量占该搪瓷组合物的至少 20质量％，优选地至少50 %。
8.根据权利要求1-7任一项的方法，特征在于该介质占该搪瓷组合物的15-40质量％。
9.根据权利要求1-8任一项的方法，特征在于该搪瓷组合物通过丝网印刷、溅射、墨喷 式印刷或者借助于体积计量计进行沉积。
10.根据权利要求1-9任一项的方法，特征在于第三种离子选自Na、K和Li碱金属离 子，和Ca和Sr碱土金属离子。
11.根据权利要求1-10任一项的方法，特征在于第三种离子的盐保持在比该盐的熔点 高至少10°C，优选地至少20°C的温度。
12.根据权利要求1-11任一项的方法，特征在于该方法包括其在于在步骤b)结束时向 获得的搪瓷施加保护层的附加步骤。
13.根据权利要求12的方法，特征在于该保护层由Ni/Cr、Ti、Si或者Ag构成。
14.根据权利要求12或13的方法，特征在于层的厚度为100纳米-1微米，优选地约 200纳米。
15.根据权利要求1-14任一项的方法，特征在于其包括在离子交换处理之后降低该基 材的厚度的附加的步骤g)，该步骤在步骤f)之前或之后进行。
16.根据权利要求15的方法，特征在于厚度的降低通过机械处理，例如抛光，或者化学 处理，特别是用氢氟酸来进行。
17.根据权利要求1-14任一项的方法，特征在于其包括附加的步骤h)，其在于使该基 材经受足够的温度以使得第三种离子径向扩散。
18.根据权利要求17的方法，特征在于温度为300-700°C，优选地400-600°C。
19.根据权利要求1-18任一项的方法，特征在于图案是圆形的，和在于其由同心的次 级图案组成，每个同心的次级图案由包含一定量的与相邻的次级图案不同的第二种离子的 搪瓷组合物构成。
20.制备平面光学元件，特别是GRIN透镜的方法，其包括以下步骤a)用搪瓷组合物掩蔽包含第一种离子的玻璃基材的表面，该搪瓷组合物包含由Na、K 或者Li碱金属离子或者Ca或者Sr碱土金属离子组成的第二种离子，b)使基材升高至足够温度以烧制该搪瓷，c)使基材与包含第三种离子的液体或者固体源接触，第三种离子由Ag、Tl、Ba或者Cu 离子组成，d)穿过该基材施加电场以使得来源于第一搪瓷组合物的第二种离子和来源于液体或 者固体源的第三种离子同时地替换在基材中的第一种离子；和e)除去搪瓷。
21.根据权利要求20的方法，特征在于搪瓷组合物包含玻璃配料，该玻璃配料含有所 述第二种离子和介质。
22.根据权利要求21的方法，特征在于玻璃配料由包含至少15质量％，优选地至少 20%的所述第二种离子的玻璃构成，该第二种离子优选Na或者Ca。
23.根据权利要求22的方法，特征在于玻璃配料还包含至少10质量％的锌和至少10 质量％的硼。
24.根据权利要求20-23任一项的方法，特征在于包含第三种离子的源是液体，并在于 它由第三种离子的熔融盐构成，例如硝酸盐、硫酸盐或者氯化物，优选硝酸盐。
25.根据权利要求20-23任一项的方法，特征在于包含第三种离子的源是固体，并在于 它由相应金属的沉积物，包含第三种离子、至少一种玻璃配料和至少一种介质的搪瓷组合 物，或者包含相应金属(Ag、Tl、Ba、Cu)的颗粒和/或第三种离子的前体的颗粒和介质的组 合物构成，该第三种离子的前体例如为氧化物、氯化物或者硝酸盐形式。
26.根据权利要求1-25任一项的方法，特征在于该搪瓷的烧制在高于玻璃配料的熔点 并且低于该基材的软化点的温度下进行。
27.根据权利要求146任一项的方法，特征在于选择电场以便获得0.01-1微米/分钟 的第二种和第三种离子在基材中的迁移速率。
28.根据权利要求1-27任一项的方法，特征在于将包含第三种离子的搪瓷组合物施加 至在所述掩模中的开口的周围区域中。
29.根据权利要求118任一项的方法，特征在于玻璃基材由玻璃或者玻璃陶瓷制成。
30.根据权利要求四的方法，特征在于玻璃可以是传统的钠-钙-硅或者钙-硅玻璃， 硼硅酸盐玻璃或者含有或不含有Ba的E型玻璃。
31.根据权利要求30的方法，特征在于该玻璃具有以下组成，以质量百分比表示SiO267. 0-73. 0 %，优选 70. 0-72. 0 % ；Al2O30-3. 0 %，优选 0. 4-2. 0 % ；CaO7. 0-13. 0%，优选 8. 0-11. 0% ；MgO0-6. 0 %，优选 3. 0-5. 0 % ；Na2O12. 0-16. 0%，优选 13. 0-15. 0% ；K2O0-4. 0% ；TiO20-0. 1% ；总铁(以Fii2O3表示)0-0. 03%，优选0· 005-0. 01% ；氧化还原尔⑷/总铁)0. 02-0. 4，优选 0. 02-0. 2 ；Sb2O30-0. 3% ；CeO20-1. 5% ；SO30-0. 8%，优选 0. 2-0. 6%。
32.根据权利要求30的方法，特征在于该玻璃具有以下组成SiO260. 0-80. 0 %，优选 66. 0-80. 0 % ；Al2O30-8%，优选 1. 5-8% ；B2O36. 0-16. 0%，优选 10. 0-14. 0% ；CaO0-2. 0%，优选低于0. 5% ；ZnO0-1% ；BaO0-4% ；MgO0-2. 0%，优选低于0. 5% ；Na2O6. 0-10. 0%，优选 6. 0-8. 0% ；K2O0-4. 0%，优选 0-2. 0% ；TiO20-2. 0%，优选低于0. 5% ；总铁(表示为I^e2O3)0-0. 1%，优选 0-0. 08% ；氧化还原尔⑷/总铁)0. 02-0. 6，优选 0. 02-0. 4 ；MnO0-0. 1%，优选 0-0. 05% ；SO3低于0. 2%
33.根据权利要求四的方法，特征在于该玻璃具有以下组成SiO260. 0-72. 0 %，优选 64. 0-70. 0 % ；Al2O315. 0-25. 0%，优选 18. 0-21. 0% ；CaO0-5%，优选 0-1. 0% ；MgO0-5%，优选 1. 0-3. 0% ；ZnO0-5%，优选 1. 0-3. 0% ；BaO0-5%，优选 0-1. 0% ；TiO20-5%，优选 0-3. 0% ；ZrO20-5%，优选 1. 0-4. 0% ；Li2O2. 0-8. 0%，优选 3. 0-5. 0% ；Na2O0-5%，优选 0-3. 0% ；K2O0-5%，优选 0-3. 0% ；总铁(表示为I^e2O3)0-0. 1%，优选 0-0. 08% ；氧化还原0. 02-0. 6，优选 0. 02-0. 4 ；As2O30-1. 0% ；ZnS0-1. 0% ；SnO90-1. 0% ；杂质(HfO2, Cr2O3 和 / 或 P2O3) < 0. 5%0
34.玻璃基材，其包含至少一个根据权利要求1或20的方法获得的平面光学元件。
35.根据权利要求34的基材，特征在于该光学元件是GRIN透镜。
36.包含至少一个平面光学元件的玻璃基材，该平面光学元件特别是GRIN透镜，该平 面光学元件在至少50微米，优选地至少100微米和有利地至少200微米的深度上具有至少 0.01的折射率变化(Δη)。
全文摘要
根据本发明的方法基于两种特别地具有相同迁移性的离子与基材玻璃的离子，前述两种离子的至少一种以搪瓷形式进行使用。根据第一种实施方案，该方法包括以下步骤a)在包含第一种离子的玻璃基材表面上以图案或者图案网络形式沉积搪瓷组合物，该组合物包含第二种选自Ag、Tl、Ba或者Cu离子或者其前体的离子；b)使基材温度升高至足以烧制该搪瓷；c)将基材浸入包含第三种具有几乎等于第二离子的迁移性的离子的熔融盐中；d)穿过该浸入的基材施加电场以使得来源于搪瓷的第二种离子和来源于熔融盐的第三种离子同时地替换在基材中的第一种离子；e)从该熔融盐中取出基材；和f)除去搪瓷。
文档编号C03C3/078GK102046547SQ200980119368
公开日2011年5月4日 申请日期2009年3月25日 优先权日2008年3月27日
发明者A·于尼亚尔, J·塞利耶, X·布拉热 申请人:法国圣戈班玻璃厂