专利名称：具有改进的化学耐受性的玻璃制品的制作方法
具有改进的化学耐受性的玻璃制品本发明涉及玻璃制品，其相比于已知的玻璃制品具有较高和改进的化学耐受性。众所周知，如果不对玻璃进行保护处理，玻璃在不利的环境条件的影响下可受到腐蚀，特别是在具有碱性PH的水介质中。当玻璃是钠钙玻璃时，碱性金属离子例如Na+以及少量的K+在接近玻璃表面时可离开此处并溶于周围的介质中，例如在湿气与地表水存在下。已提出很多方法用于限制这种现象，例如为减少这些离子接近玻璃制品表面的处理。这种方法由采用化学试剂例如对玻璃表面进行处理组成，它适于在靠近该表面的薄区域内消除或极大降低Na和/或K含量。然而，这种技术的有效性最终由于来自于因浓度梯度引起的玻璃制品核心的Na+ 和K+离子的缓慢扩散受到限制，所述浓度梯度由靠近表面的这些离子的减少处理而产生。本发明通过提供具有改进的化学耐受性的玻璃弥补了这些缺点，该玻璃在多种环境条件下(可能在碱性水介质)中都是稳定的，并且该玻璃在延长的使用时间内是耐用的。 此外，具有改进化学耐受性的该玻璃不再能进行减少Na+和/或K+离子的处理，或者反过来讲，它可以经受对于减少Na+和/或K+离子的补充处理，这将进一步提高它的化学耐受性。在此基础上，本发明涉及如权利要求1所定义的玻璃制品。从属权利要求定义了本发明的其它可能的实施方案，其中的一些是优选的。参考附图(非按比例)，将以更详细且非限制性方式对本发明进行描述。
图1显示了根据本发明的特定实施方案的玻璃制品的截面。图2显示了根据本发明另一实施方案的玻璃制品的截面。图3显示了根据本发明的其它特定实施方案的玻璃制品的截面。图4显示了根据本发明的玻璃制品的透射电子显微镜照片。图5显示了根据本发明的玻璃制品的另一透射电子显微镜照片。根据本发明的玻璃制品由可归于很多种类的无机玻璃制得。因而，该无机玻璃可以是钠钙玻璃、硼玻璃、铅玻璃、含有一种或多种均勻分布于其本体中的添加剂的玻璃，所述添加剂例如为至少一种无机染料、氧化性化合物、粘度调节剂和/或熔化助剂。无机玻璃也可以进行旨在改进其表面硬度的热钢化工艺。优选地，根据本发明的玻璃制品由透明或牢固着色的钠钙玻璃制得。术语“钠钙玻璃”在此使用其广义，且其涉及含有下列基础成分的任何玻璃(以玻璃的总重量的百分比表示)其也涉及含有上述基础成分并还可含有一种或多种添加剂的任何玻璃。一般来讲，玻璃制品在本发明的处理之前不被任何层覆盖也是优选的，至少在要改进化学耐受性的表面上。根据本发明所述的玻璃制品在本发明的处理之后可以被任何层覆盖。该层可以沉积在根据本发明进行处理的表面上或与根据本发明进行处理的表面相对的表面上。根据本发明的玻璃制品具有改进的化学耐受性。这应理解为意味着比已知的玻璃具有改进的对化学试剂的耐受性。化学试剂理解为气氛试剂，例如可能含有通常在大气中发现的污染物(以溶化或悬浮状态)的雨水，以及一些可能存在于多种有机或无机溶剂中的含有碱性化、酸性化和/或氧化-还原性化学试剂的水性、合成溶液。根据本发明的制品的耐受性表现为在可长达几年时间的化学试剂的延长影响下不存在腐蚀或重量损失，或至少表现为在该腐蚀或重量损失方面显著降低到对于制品的使用不重要的值。根据本发明，玻璃制品含有至少一种化学增强剂。该化学增强剂是可以将外来成分完全封闭在制品玻璃的本体组成中的化学组合物。反之，在一种变体中，它也可以含有已存在于制品玻璃的本体组成中的一种或多种化合物。根据本发明，由部分地纳入玻璃本体的颗粒形成化学增强剂。部分地纳入玻璃本体的颗粒理解为意指既位于玻璃本体内又位于玻璃本体外的颗粒。换句话说，颗粒并没有被玻璃完全包围。如果玻璃制品在根据本发明的处理之前没有被任何层覆盖，如图1所示，颗粒(2) 具有在玻璃(1)中的一部分体积，以及在外部介质中的另一部分体积。图2中显示了本发明的特定实施方案，其中玻璃制品在根据本发明的处理之前已被任何层覆盖，并且在根据本发明处理的表面上被层覆盖。在这种情况下，根据本发明的颗粒C3)具有在玻璃(1)中的部分体积，以及在所述层(4)的材料中的另一部分体积。或者， 根据本发明的颗粒( 具有在玻璃(1)中的部分体积，而其另一部分体积分布在所述层(4) 与外部介质之间。根据本发明的每个颗粒都由化学增强剂的单一化合物形成。在一种变体中，它也可以由多种不同化学增强剂的组合物形成。在后一种情况下，该组合物未必是均勻的。根据本发明的制品的优选特征，颗粒由至少一种无机化合物形成。根据所述特征，每个颗粒由化学增强剂的至少一种无机化合物形成。任何消除或降低玻璃制品的腐蚀或重量损失的无机化合物都可为合适的。然而，通常优选的是，在根据本发明的玻璃制品中，形成颗粒的无机化合物选自氧化物、氮化物、碳化物以及至少两种氧化物和/或氮化物和/或碳化物的组合。如果无机化合物选自镁、钙、锶、钡的氧化物，或选自钪、钇、镧、钛、锆、钒、铌、钽、 铝、镓、铟、硅、锗、锡的氧化物、氮化物和碳化物，以及上述化合物中的至少两种的组合时， 则这是更优选的。如果无机化合物选自镁、钙、铝、硅和锡的氧化物以及上述化合物中的至少两种的组合时，则这是更加优选的。在所有的这些有效地增强玻璃的化学耐久性的化合物中，氧化铝和氧化硅给出了最好的结果。氧化铝(III)(Al2O3)单独使用时，已被证明是一种非常令人感兴趣的化学增强剂。此外，氧化硅(IV) (SiO2)单独使用时，也产生了通过颗粒有效增强的玻璃。根据本发明，当组成颗粒的无机化合物已经存在于制品玻璃的本体中时，可在玻璃表面形成所述化合物的富集。已存在于玻璃本体中的无机化合物的表面富集表示为玻璃总重量的百分比，并定义为所述化合物在玻璃制品核心方向上从表面到最大100 μ m深度的重量百分比与制品核心中所述化合物的重量百分比之间的差别。根据本发明，如果选择的无机化合物例如是氧化铝(III)，氧化铝的表面富集大于或等于0. 02重量％并且优选大于或等于0. 05%。此外，根据本发明的氧化铝的表面富集为低于20重量％并且优选低于15%。根据本发明，如果选用的无机化合物例如是氧化硅(IV)，氧化硅的表面富集为大于或等于0. 02重量％并且优选大于或等于0. 05%。此外，根据本发明的硅氧化物的表面富集低于25重量％并且优选低于20重量％。根据本发明的制品的另一特定特征，颗粒具有不小于5nm，优选不小于50nm的尺寸。此外，颗粒具有不大于1500nm，优选不大于IOOOnm的尺寸。该尺寸应理解为颗粒的最大尺度。根据本发明的另一优选特征，颗粒为至少部分结晶的，换言之，颗粒重量的至少 5%的比例由晶体构成。晶体可以属于多种不同的晶系。在一种变体中，它们也可以是同一种晶系。优选地，至少有50重量％的内含物以结晶形式存在。如果所有的颗粒都处于结晶形式，则这是最优选的。根据本发明的制品的特定特征，颗粒的形状为准球形。准球形理解为意指三维形状，其体积接近于直径等于具有此准球形形状的物体的最长尺度的球体的体积。如果颗粒体积等于具有与该颗粒最长尺度相等的直径的球体体积的至少60%，则这是优选的。如果颗粒体积等于具有与该颗粒最长尺度相等的直径的球体体积的至少70%，则这是更优选的。除部分地纳入玻璃本体(1)的颗粒( 外，根据本发明的玻璃制品还可以包含完全地纳入玻璃本体(1)的颗粒(6)，且可以在玻璃表面下方近距离内找到此颗粒。这种特定实施方案如图3所示。根据本发明的制品的另一特定实施方案，该实施方案与上述所有特定形状与特征符合，根据本发明的玻璃制品还可以包含沉积于制品表面并附着于此的颗粒。根据本发明的制品的另一实施方案，该实施方案同样与上述所有特定形状与特征符合，所述玻璃制品可以经受对于减少Na+离子的补充处理，这能够在靠近玻璃表面的薄区域内消除或极大减少Na和/或K的含量。已经受该减少处理的玻璃制品在接近玻璃表面处具有的钠含量低于玻璃制品核心中的钠含量。如果使用已知方法完成该减少处理，则这是优选的，此已知方法由采用二氧化硫处理玻璃表面构成，该SO2可以将Na+离子抽到玻璃表面从而在此相同表面上形成硫酸钠层。根据本发明的制品的另一实施方案，本发明的玻璃制品由平板玻璃片形成。根据此实施方案，所述平板玻璃可以是例如浮法玻璃、拉制玻璃或压花玻璃。仍根据此实施方案，平板玻璃片可以在单一面或替代性地在其两面上都进行本发明的处理。在压花玻璃片的单一面上处理的情形中，根据本发明的处理有利地在该片的未压花的面上进行，如果这是在单一面上进行压花。根据本发明的玻璃制品优选由钠钙平板玻璃片构成。根据本发明的制品可以通过任何能够产生并部分地纳入颗粒到所述制品的玻璃本体中的方法获得。特别地，本发明涉及相应于如上所述的制品，所述制品通过包括以下的方法获得 (a)颗粒的产生，(b)颗粒沉积在所述制品的表面上，(c)向颗粒和/或所述表面提供能量， 以使得颗粒扩散/纳入玻璃中。颗粒在玻璃制品表面上的形成与沉积可以用已知的方法在一个步骤中同时实现， 例如-化学气相沉积(CVD)在本发明中可以使用改进的化学气相沉积(或MCVD)。这种改进的方法与传统方法不同的是，前体在气相中而不是在玻璃表面上反应。-例如湿法沉积如溶胶-凝胶沉积，或-开始于液态、气态或固态前体的火焰喷涂。在火焰喷涂中(此处引以为例，且其特别公开于专利申请FI954370中)，通过以传送到火焰中的气溶胶形式喷涂至少一种化学前体的溶液，其中发生燃烧以形成固态颗粒。 然后可以将这些颗粒直接沉积在位于火焰边缘附近的表面上。此方法特别提供了良好的结^ ο在一个变体中，颗粒在玻璃制品表面上的形成与沉积可以在两个步骤中连续进行。在这种情况下，颗粒首先通过使用气相方法、湿法(溶胶-凝胶、沉淀法、水热合成等) 或使用干法(机械研磨、机械-化学合成等)以固态形式或悬浮体形式产生于液体中。可以使颗粒首先以固态形式产生的方法的一个例子是燃烧化学气相凝结法(或CCVC)。这种方法由如下构成将前体溶液在火焰中转化为气相并进行燃烧反应以形成颗粒随后进行收集。然后，可以通过不同的已知方法将首先产生的颗粒转移到玻璃制品的表面。颗粒的扩散/部分纳入玻璃本体所需的能量可以例如通过加热玻璃制品至合适的温度来提供。根据本发明，颗粒的扩散/部分纳入玻璃本体所需的能量可以在颗粒沉积的同时或沉积之后提供。下面的实施例阐述了本发明，而不意欲以任何形式限制其覆盖范围。实施例1(根据本发明)将厚4mm且测量为20cm χ 20cm的透明钠钙浮法玻璃片在流动水、去离子水和异丙醇中进行连续清洗，然后干燥。将氢气和氧气送入线性燃烧器以在所述燃烧器出口处产生火焰。所用的燃烧器具有20cm的宽度并具有五个喷嘴以供应溶液。将清洗过的玻璃片首先在炉中加热至770°C，然后在此温度下以4m/mi η的速度经过燃烧器下方，该燃烧器位于玻璃片上方 150mm的距离处。通过喷嘴将溶液送入火焰中，所述溶液含有溶于甲醇中的九水硝酸铝， Al(NO3)3- 9H20(铝/甲醇的稀释比以重量计为1Λ2，溶液流量为lOOml/min)。因而氧化铝的颗粒产生于火焰中，并收集在玻璃片的表面上。随后在环境空气中将玻璃片冷却。经过上述处理的玻璃片分别通过扫描电镜和透射电镜、通过原子力显微镜、通过X 射线荧光光谱，通过X射线能谱，通过二次离子质谱与通过电子衍射进行分析。进行的分析表明，铝以部分纳入的氧化铝颗粒形式纳入玻璃本体中。颗粒在形状上是准球形并具有从200纳米到1000纳米不等的尺寸。颗粒主要是结晶的。氧化铝的表面富集为0.9重量％。图4显示了通过透射电镜获得的经处理的玻璃片的截面图像。其显示氧化铝颗粒部分地纳入玻璃本体中。玻璃位于图像的上部，而外部介质位于下部。该颗粒为准球形并具有约250nm的尺寸。进行气候室分析以显示氧化铝颗粒的部分纳入对玻璃化学耐受性的影响，所述气候室分析允许处理过的玻璃片的加速老化。并与相同但未受处理的玻璃片(对比)进行比较。在气候室内，处理过的玻璃片和对比片在98%的恒定相对湿度中暴露于 450C _55°C的温度循环多达22天。一个循环的持续期准确地为1小时50分钟，且每天进行 12个循环。每天，温度在30分钟内从45°C降低到25°C，并保持在25°C —小时。然后将温度再次在30分钟内从25°C增加到45°C，并再次开始一个温度循环。在精确的时间段后检测玻璃片。在气候室内2天之后，未处理过的对比玻璃片显示出腐蚀的迹象。使用上述方法处理过的玻璃片在气候室里22天之后才显示出腐蚀的迹象。因而，部分地纳入玻璃本体的氧化铝颗粒的存在允许制得具有改进化学耐受性的玻璃。实施例2 (根据本发明)在用于钠钙平板压花玻璃的连续生产的装置中制备根据本发明的玻璃制品。该装置包含熔化炉，辊压机和退火炉。熔融态的玻璃以带状形式从熔化炉流入辊压机，在辊压机中其在两个对置辊之间穿过，其中一个辊子是光滑的而另一个辊子刻有印花图案。然后， 在玻璃的单一面上复制该印花图案，其指向水平带的下方。通过辊压机之后，玻璃带具有 4mm(3. 5-4. 5mm)的平均厚度。然后在725°C的温度下，使之以约3. 9m/min的恒定速度传向 an宽的线性燃烧器。用氢气和氧气供入燃烧器以在所述燃烧器的出口处产生火焰，该燃烧器位于玻璃片的未压花侧上方120mm距离处。将溶液通入火焰，所述溶液含有溶于甲醇中的九水硝酸铝^1(而3)3.9!120(铝/甲醇的稀释比以重量计为1/20，流量为lOOOml/min)。因而，氧化铝颗粒在该火焰中产生并收集在玻璃片的表面上。最后将玻璃片送往退火炉，在退火炉中玻璃片在通常用于压花平板玻璃的条件下以可控方式下使之冷却。对经过上述方式处理的玻璃片采用如实施例1中所述的相同技术进行分析。进行的分析表明，铝以部分纳入的氧化铝颗粒形式纳入玻璃本体中。颗粒在形状上是准球形并具有从170纳米到850纳米不等的尺寸。颗粒还主要是结晶的。氧化铝的表面富集为0.6重量％。图5显示了通过透射电子显微镜获得的处理过的玻璃片的截面图像。其显示氧化铝颗粒部分地纳入玻璃本体中。玻璃位于图像的上部，而外部介质位于下部。该颗粒为准球形并具有约430nm的尺寸。此外，经过上述处理的玻璃片也包含完全纳入玻璃本体的颗粒，并具有从200纳米到670纳米不等的尺寸。颗粒也主要是结晶的。气候室分析也在实施例1所用的相同条件下进行。在气候室内2天之后，未处理过的对比玻璃片显示出腐蚀的迹象。使用上述方法处理过的玻璃片在气候室里10天之后才显示出腐蚀的迹象。实施例3 (根据本发明)将厚度为4mm且测量为20cm χ 20cm的透明钠钙平板玻璃在流动水、去离子水和异丙醇中连续清洗，并然后干燥。清洗过的玻璃片首先在炉中加热至1000°C的温度，然后在此温度下以4m/min的速度在加热至1000°c的空气流(流量=60Nm3/h)下通过，其中注入氧化铝纳米颗粒例如由 PlasmaChem提供的那些。所用的颗粒具有从5纳米到150纳米不等的尺寸，并且主要为结晶的。随后在环境空气中将玻璃片冷却。对经过上述方式处理的玻璃片采用如实施例1中所述的相同技术进行分析。分析表明，氧化铝颗粒部分地纳入玻璃本体中，且关于尺寸和结晶度所获得的结果也与注入空气流中的颗粒的初始特性一致。经处理的玻璃片也含有完全纳入玻璃本体中的颗粒。氧化铝的表面富集为2.5重量％。
权利要求
1.玻璃制品，包含部分地纳入玻璃本体的颗粒，其特征在于所述颗粒包括至少一种化学增强剂。
2.根据前一权利要求所述的制品，其特征在于所述颗粒是至少部分结晶的。
3.根据前一权利要求所述的制品，其特征在于所述颗粒是完全结晶的。
4.根据前述任一项权利要求所述的制品，其特征在于所述颗粒由至少一种无机化合物形成。
5.根据前一权利要求所述的制品，其特征在于所述无机化合物选自氧化物、氮化物、碳化物以及至少两种氧化物和/或氮化物和/或碳化物的组合。
6.根据前一权利要求所述的制品，其特征在于所述无机化合物选自镁、钙、锶、钡、钪、 钇、镧、钛、锆、钒、铌、钽、铝、镓、铟、硅、锗、锡的氧化物、以及上述化合物中的至少两种的组合。
7.根据前一权利要求所述的制品，其特征在于所述无机化合物选自镁、钙、铝、硅和锡的氧化物、以及上述化合物中至少两种的组合。
8.根据前一权利要求所述的制品，其特征在于所述无机化合物为氧化铝(III)。
9.根据前一权利要求所述的制品，其特征在于其具有大于或等于0.02重量％且小于或等于20重量％的氧化铝(III)的表面富集。
10.根据权利要求7所述的制品，其特征在于所述无机化合物为氧化硅(IV)。
11.根据前述任一项权利要求所述的制品，其特征在于所述颗粒在形状上为准球形形状。
12.根据前述任一项权利要求所述的制品，其特征在于所述颗粒具有在5-1500nm之间的尺寸。
13.根据前述任一项权利要求所述的制品，其特征在于该制品在玻璃表面处的钠含量低于制品核心中的钠含量。
14.根据前述任一项权利要求所述的制品，其特征在于所述制品由其中从至少一种前体开始在火焰中产生颗粒的方法制备。
15.根据前述任一项权利要求所述的制品，其特征在于所述玻璃制品由钠钙平板玻璃片形成。
全文摘要
本发明涉及一种具有改善的化学耐受性的玻璃制品，所述制品以部分地纳入玻璃体中的形式包含化学增强剂。
文档编号C03C4/20GK102186788SQ200980141292
公开日2011年9月14日 申请日期2009年10月19日 优先权日2008年10月20日
发明者F·马里亚热, P·布朗热, D·科斯特, M·范登内斯特, C·德内尔 申请人:旭硝子欧洲玻璃公司