具有改善的抗熔渣性质的耐火材料的制作方法

专利名称：具有改善的抗熔渣性质的耐火材料的制作方法
具有改善的抗熔渣性质的耐火材料背景本发明主要涉及耐火材料，更特别是，涉及具有减小炉渣渗透(slag penetration)的而 火材料。煤和其他烃可经过部分燃烧，产生可用作燃料和化学合成所用原料的气体。此气化一般在大炉中进行，这种炉使烃原料经过高温，产生气态反应产物。除了所需的产物外， 反应副产物还可能包含废产物，如炉渣。炉渣为无机氧化物的低粘度掺混物，这种掺混物在煤或焦炭部分氧化时在成渣煤气化炉作为副产物产生。炉渣可例如包含二氧化硅、氧化铝、 氧化钙和氧化铁。为了经受反应热，气化炉壁可用能够经受高温的耐火材料衬里。耐火材料一般有很多孔。例如，普通耐火材料为具有高度连通孔结构的烧结砖。这些材料易受气化反应损害。在炉渣副产物沿着气化炉壁流动时，它渗入耐火材料的孔中。此渗入可通过溶解 (dissolution)和/或破裂导致耐火材料降解。由于炉渣渗入，为气化炉衬里的耐火材料可能相对快速地破裂，并且可能需要在气化炉使用寿命期间更换数次。可由体力劳动者进入气化炉并去除损坏的砖，或者在某些情况下去除整个衬里，来更换耐火材料。由于气化炉在很高温度操作，这可能涉及关闭气化炉，并使其冷却数天，直至劳动者可安全进入。就涉及的材料和劳动力而言，耐火材料如此更换一般费用大，并且工作时间损失，因为在更换过程中气化炉数天不能运行。发明概述本发明提供一种材料，所述材料包含含结晶相的耐火材料和含非晶相的保护性材料，其中所述保护性材料包括具有大于700°C熔融温度的耐火玻璃。本发明还提供一种处理耐火材料的方法，所述方法包括将一种或多种保护性材料施加到耐火材料的孔，其中所述保护性材料包括具有大于700°C熔融温度的耐火玻璃。本发明还提供一种材料，所述材料包含含结晶相的耐火材料和含一种或多种金属化合物的保护性材料，所述金属化合物包含钼、铌、钽或钨。本发明还提供一种处理耐火材料的方法，所述方法包括将一种或多种保护性材料施加到耐火材料的孔，其中所述保护性材料包括一种或多种含钼、铌、钽或钨的金属化合物。本发明还提供一种材料，所述材料包含含结晶相的耐火材料和保护性材料，所述保护性材料含一种或多种纯金属、金属卤化物、金属硅化物或金属碳化物。本发明还提供一种处理耐火材料的方法，所述方法包括将一种或多种保护性材料施加到耐火材料的孔，其中所述保护性材料包括一种或多种纯金属、金属卤化物、金属硅化物或金属碳化物。


当参考附图阅读以下详述时，本发明的这些和其他特征、方面和优点将变得更好理解，其中在全部附图中相似的字符代表相似的部件，其中
图1为根据一个实施方案的示例性煤气化炉的框图；图2为根据一个实施方案的耐火材料的横截面图；并且图3为根据一个实施方案的制备耐火材料的方法的流程图。发明详述本发明的技术提供经处理材料和制备和使用这些经处理材料的方法。经处理材料适合与气化炉、加热炉或其他高温容器结合使用。在一个实施方案中，可用经处理材料将烃气化炉的反应容器加衬。经处理材料包含保护性材料，所述保护性材料至少部分填充耐火材料中的孔，以防止炉渣渗透，并防止与高温反应相关的其他损害。经处理的耐火材料使液体炉渣渗透进入气化炉衬里减少到最低限度。在一个实施方案中，在炉渣开始渗透耐火材料的表面孔时，液体炉渣遇到置于孔内的保护性材料。所述液体炉渣与保护性材料反应，产生一个或多个高熔点相或高粘度液体。无论哪种情况，液体炉渣的进一步渗透均受到抑制。产生一个或多个高熔点相减少液相体积，并使炉渣渗入耐火材料减少到最低限度。增加炉渣粘度也抑制更深地渗入耐火材料。在渗透的炉渣使较高熔点相沉淀时，这减少可用于渗入耐火材料的液相炉渣的体积。在另一个实施方案中，在细的保护性材料颗粒置于耐火材料的孔内时，炉渣可能变得富集于这些材料中，这又会增加液体炉渣的粘度。如此增加的粘度阻止炉渣渗透进入耐火材料。在另一个实施方案中，通过物理阻止炉渣进入孔内，所述保护性材料使炉渣渗透进入耐火材料减少到最低限度。例如，某些金属及其化合物在炉渣中抗溶解，并通过用占据空间的相对惰性材料填充孔和通道，来降低耐火材料的渗透性，所述空间否则可能被液体炉渣填充。在另一个实施方案中，经处理耐火材料至少部分自修复。由于耐火材料的孔和通道可能相互高度连通，因此，保护性材料可分散在全部耐火材料。如果去除经处理耐火材料的表面层，就可使孔中的保护性材料暴露，所述孔恰好位于那些表面的下面。因此，此保护性材料就可用于重新形成更新的边界，对抗炉渣的进一步渗透。在图1所示的示例性实施方案中，经处理材料可与烃气化炉结合使用，如煤气化炉12。煤气化炉12包括围绕反应空间15的经处理材料14的衬里。煤可通过管线16引入气化炉12。通过管线16引入的煤进入气化炉12，并且可以为颗粒或浆料形式。例如，在一个实施方案中，煤管线16也可包括水管线18，用于将煤混入浆料。另外，煤管线16可包括任何合适的混合结构(未显示)，用于将浆料混合到适合技术要求。可分别通过管线20和 22将空气、氧气和/或蒸汽引入反应空间15，以提供煤的气化。反应产物，可包含一氧化碳和氢气(即，合成气)，可从气化炉12通过管线M排出。煤的无机成分一般作为熔融炉渣从气化炉12通过管线沈排出，所述熔融炉渣随后冷却并固化。气化炉12可以为任何适合气化炉，包括逆流固定床气化炉、并流固定床气化炉、 流化床反应器或气流床气化炉。另外，气化炉可在反应中使用任何适合的碳源，包括煤、石油、生物质和/或木。在一个实施方案中，图2横截面中所示的经处理材料14包括耐火材料观，所述耐火材料28具有一种或多种置于孔32内的保护性材料30。耐火材料28可包括任何适合的复合材料，所述复合材料可形成适合为气化炉12加衬所需的形状。在一个实施方案中，使耐火材料观形成砖或块。在另一个实施方案中，耐火材料观为烧结砖或原制砖。通过烧制或热处理所述材料到至少约1000°c温度，可烧结耐火材料观。在一个实施方案中，可在约1000°C至约1800°C温度烧制耐火材料28。在一个实施方案中，烧制耐火材料28至少约 1小时。在另一个实施方案中，烧制耐火材料观约1小时至约M小时。在另一个实施方案中，烧制耐火材料观约1小时至约5小时。可在空气或在氮气或氩气环境烧结耐火材料 28。耐火材料28可包括氧化铬-氧化铝烧结砖、氧化铬-氧化铝-磷酸盐烧结砖、氧化铬-氧化锆烧结砖或氧化铬-氧化镁烧结砖。例如，适合的耐火砖可以为Aurex90或 Aurex95P (Harbison-ffalker Refractories Limited，Wirral，UK) 。☆白勺IH石专
括 Zirchrom-90/Zirchrom-900 (Saint-Gobain,Savoie Refractaires,Venissieux Cedex, France)或铬-镁氧尖晶石颗粒。保护性材料30为与耐火材料观相容的化学物质或化学掺混物，此物质在最高约 SOatm的典型气化炉操作气压和最高约1300°C至约1600°C的典型气化炉操作温度基本上不分解。保护性材料30可以为阻止炉渣渗透进入耐火材料28的任何类型的材料。保护性材料30可以粉末形式填充耐火材料28的孔和通道32。粉末可包括微米尺寸的颗粒或纳米尺寸的颗粒。在一个实施方案中，保护性材料30的粒度为约5nm至约 200 μ m。在另一个实施方案中，粒度为约5nm至约100 μ m。在另一个实施方案中，粉末包括约Iym至约IOym粒度的颗粒。在另一个实施方案中，粒度为约1 μ m至约2 μ m。在一个实施方案中，保护性材料30包括纳米尺寸的颗粒。在一个实施方案中，保护性材料30包括约5nm至约IOOnm粒度的颗粒。在另一个实施方案中，保护性材料30包括约5nm至约IOnm 粒度的材料。纳米尺寸的粉末可作为胶体溶液施加到耐火材料观，所述胶体溶液的一般固体载量为约10至约50%重量。所述胶体溶液可以为含水悬浮液，并且可包含表面活性剂， 以帮助颗粒分散。应认识到，在典型的气化炉条件下，粉末的结构形态可由于烧结改变，一般导致颗粒变粗糙，特别是对于纳米尺寸的粉末。在一个实施方案中，保护性材料30的量为基于耐火材料28总体积约2至约15% 体积。例如，保护性材料30可渗入耐火材料28，以部分填充耐火材料观的孔32。在一个实施方案中，保护性材料30填充约3%至约60%孔体积。在另一个实施方案中，保护性材料30渗入耐火材料28，以填充约20%至约50%孔体积。在一个实施方案中，保护性材料30 至少部分涂覆孔32的内表面，并在孔内形成表面阻挡层，以阻止液体炉渣渗入耐火材料。保护性材料30可包括适合化合物的任何组合。在一个实施方案中，保护性材料30 可以为耐火玻璃，该耐火玻璃具有大于气化炉12操作温度的熔融温度，例如，大于700°C。 在具体实施方案中，耐火玻璃可具有至少1200°C，至少1300°C，至少1500°C或至少1600°C 的熔融温度。适合的耐火玻璃可包括具有顽辉石的耐火玻璃陶瓷，如美国专利号4，687，749 所公开，这种玻璃陶瓷能够经受至少1500°C的操作温度。在一个实施方案中，所述耐火玻璃可以为合成炉渣，即，具有相对高熔融温度的化学组成的炉渣。一般在现有技术中，为了促进从气化炉去除，需要炉渣具有尽可能低的熔融温度。根据本发明的技术，合成炉渣可由以下的材料组成所述材料的特征在于在气化炉的操作温度，在耐火材料上形成结晶结构或尖晶石层。这些材料可包括氧化铬或氧化铝。在一个实施方案中，合成炉渣可包括超过 85%的Al2O3，以提供高于2000°C的熔融温度，如美国专利号4，795，491所公开。在另一个实施方案中，合成炉渣可包括稀土硅酸盐。在另一个实施方案中，保护性材料30可包括一种或多种金属化合物，此类金属化合物包含钼、铌、钽或钨。这些金属化合物可包括钼、铌、钽或钨的一种或多种氧化物或纯金属。以一个氧化态提及任何元素的氧化物包括此元素在所有存在氧化态的氧化物。例如， 氧化钨包括w2o3、wo2和wo3。另外，钼、铌、钽或钨化合物可包括纯金属、碳化物、卤化物或硅化物。在另一个实施方案中，保护性材料30可包括一种或多种纯金属、金属卤化物、金属硅化物或金属碳化物，其中所述金属可以为铝、铬、钛、锆、钇、镁或稀土金属中的一种或多种。稀土金属可包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥及其混合物。保护性材料30可通过任何合适的方法施加到耐火材料28。保护性材料30可通过涂漆、喷、浸、涂覆或真空渗透渗入耐火材料观。保护性材料30可以为分散于溶剂，如水、 醇或其他类型溶剂中的前体化合物，如盐。在一个实施方案中，保护性材料30可作为前体材料施加到耐火材料观，如硝酸盐或乙酸盐，其可通过处理或加工转化成保护性材料30。 在一个实施方案中，保护性材料30作为前体材料的悬浮液、浆料或液体溶液渗入耐火材料观。悬浮液、浆料或液体溶液渗入耐火材料观，从而遍布多孔耐火材料观的孔沉积前体材料。对耐火材料观进行热处理，以使溶剂蒸发或使溶剂分解，留下遍布在耐火材料观的开孔内的保护性材料30。例如，可使稀土硝酸盐渗入耐火材料观，并热处理，以留下位于耐火材料观的孔中的稀土氧化物。在另一个实例中，使稀土碘化物渗入耐火材料观，然后在空气中热处理，以留下位于耐火材料观的孔中的稀土氧化物。热处理使溶剂蒸发或分解可在约100°C至约1800°C温度进行约1小时至约10小时。在另一个实施方案中，热处理在约 500°C至约700°C温度进行约1小时至约2小时。在另一个实施方案中，热处理在真空下进行，以帮助溶剂蒸发。在另一个实施方案中，通过真空渗透使保护性材料30分散进入孔。在一个实施方案中，在真空下放置预成形耐火材料观，如烧结砖或原制砖。使保护性材料30的溶液或悬浮液透入耐火材料观的孔中，并释放真空。在一个备用实施方案中，可首先将耐火材料观浸入悬浮液或溶液，并施加真空。溶液或悬浮液在施加真空时渗入耐火材料观。在释放真空后，不再得到渗透。在另一个实施方案中，通过在大气压渗透使溶液或悬浮液渗入材料中。在一个实施方案中，在金属卤化物渗入耐火材料观时，金属卤化物可在氮气气氛中渗透。或者，金属可作为烃树脂的部分渗透。可在耐火材料观已安装成气化炉12之前或之后，用保护性材料30处理耐火材料观。在图3所示的一种方法36中，保护性材料30作为最终涂层施加到为气化炉壁衬里的耐火材料观。在一个实施方案中，在步骤38，合成炉渣可作为气化炉12的煤管线20中的输入加入。合成炉渣可以为固态，或者，可以为浆料形式。然后，在步骤40，在超过合成炉渣熔融温度的温度操作气化炉12。例如，气化炉可在超过1300°C温度操作。在此步骤期间， 合成炉渣熔融，并渗入耐火材料的孔。一旦合成炉渣涂层施加到耐火材料观，就可在步骤 42在煤气化的正常操作温度操作气化炉12。在气化炉12使用寿命期间的某些点，可重复方法36，以在其被磨损时重新施加保护性材料30。在另一个实施方案中，包含某些改性元素的化合物可加入到气化炉进料中，以使所得炉渣组合物改性，并产生耐火炉渣。例如，独居石或氟碳铈镧矿可加入到煤气化炉原料，以原位产生耐火稀土硅酸盐炉渣，而不是加入合成炉渣。在另一个实施方案中，制备经处理耐火材料的一种方法包括将耐火材料和一种或多种保护性材料30掺混，并烧结掺混物，其中在此实施方案中，所述保护性材料30可包括钼、铌、钽或钨化合物，如氧化物、纯金属、碳化物、商化物或硅化物。可使耐火材料观和保护性材料30的掺混物形成任何所需形状。在一个实施方案中，使耐火材料观形成砖或块。 因此，经处理耐火材料观可以为复合材料形式，该复合材料以非晶相(例如，耐火玻璃)或以结晶第二相(例如，稀土氧化物)含保护性材料30，和以主结晶相含耐火材料观。通过烧制或热处理所述材料到至少约1000°C温度，可烧结耐火材料28和保护性材料30的掺混物。在一个实施方案中，材料在约1000°C至约1800°C温度烧制至少约1小时或约1小时至约M小时。可在空气或在氮气或氩气环境中烧结耐火材料观。虽然本文只举例说明和描述了本发明的某些特征，但本领域的技术人员会想到很多修改和变化。因此，应理解，所附的权利要求将覆盖落在本发明真实精神内的所有这些修改和变化。
权利要求
1.一种材料，所述材料包含 含结晶相的耐火材料；和含非晶相的保护性材料，其中所述保护性材料包括耐火玻璃，该耐火玻璃具有大于700°C的熔融温度。
2.权利要求1的材料，其中所述耐火玻璃的熔融温度大于1300°C。
3.权利要求1的材料，其中所述耐火玻璃包括顽辉石。
4.权利要求1的材料，其中所述耐火材料包括氧化铬-氧化铝烧结砖、氧化铬-氧化铝-磷酸盐烧结砖、氧化铬-氧化锆烧结砖或氧化铬-氧化镁烧结砖。
5.权利要求1的材料，其中所述耐火材料包含许多孔，并且所述保护性材料置于孔内。
6.权利要求5的材料，其中所述保护性材料填充所述耐火材料中约3%至约60%的孔体积。
7.权利要求1的材料，其中所述保护性材料包括粉末。
8.权利要求1的材料，其中所述保护性材料占所述耐火材料约2%至约15%体积。
9.权利要求1的材料，其中所述材料置于气化炉的衬里上。
10.一种处理耐火材料的方法，所述方法包括将一种或多种保护性材料施加到耐火材料的孔，其中所述保护性材料包括耐火玻璃， 该耐火玻璃具有大于700°C的熔融温度。
11.权利要求10的方法，其中施加所述一种或多种保护性材料包括以输入流将所述耐火玻璃或一种或多种耐火玻璃前体化合物提供到气化炉，其中所述耐火材料包括气化炉的衬里；和在高于所述耐火玻璃熔融温度的温度操作所述气化炉；和使所述耐火材料和熔融的耐火玻璃冷却到低于耐火玻璃熔点的温度。
12.权利要求10的方法，其中所述保护性材料作为浆料内的粉末加到输入流。
13.一种材料，所述材料包含 含结晶相的耐火材料；和保护性材料，所述保护性材料包括一种或多种金属化合物，此类金属化合物包含钼、 铌、钽或钨。
14.权利要求13的材料，其中所述耐火材料包括氧化铬-氧化铝烧结砖、氧化铬-氧化铝-磷酸盐烧结砖、氧化铬-氧化锆烧结砖或氧化铬-氧化镁烧结砖。
15.权利要求13的材料，其中所述耐火材料包含许多孔，并且所述保护性材料置于孔内。
16.权利要求15的材料，其中所述保护性材料填充所述耐火材料中约3%至约60%的孔体积。
17.权利要求13的材料，其中所述保护性材料包括粉末。
18.权利要求13的材料，其中所述保护性材料占所述耐火材料约2%至约15%体积。
19.权利要求13的材料，其中所述材料置于气化炉的衬里上。
20.一种材料，所述材料包含 含结晶相的耐火材料；和保护性材料，所述保护性材料包括一种或多种纯金属、金属卤化物、金属硅化物或金属碳化物。
21.权利要求20的材料，其中所述一种或多种金属包括铝、铬、钛、锆、钇、镁或稀土金属中的一种或多种。
22.权利要求20的材料，其中所述耐火材料包括氧化铬-氧化铝烧结砖、氧化铬-氧化铝-磷酸盐烧结砖、氧化铬-氧化锆烧结砖或氧化铬-氧化镁烧结砖。
23.权利要求20的材料，其中所述耐火材料包含许多孔，并且所述保护性材料置于孔内。
24.权利要求23的材料，其中所述保护性材料填充所述耐火材料中约3%至约60%的孔体积。
25.权利要求20的材料，其中所述保护性材料占所述耐火材料约2%至约15%体积。
26.权利要求20的材料，其中所述材料置于气化炉的衬里上。
全文摘要
一种经处理耐火材料包括多孔耐火材料，所述多孔耐火材料具有一种或多种置于耐火材料的孔内的保护性材料。本发明也提供制备经处理耐火材料的方法。经处理的耐火材料提供炉渣渗透保护，并延长耐火材料的使用寿命。
文档编号C04B41/86GK102177106SQ200980141326
公开日2011年9月7日 申请日期2009年6月30日 优先权日2008年8月14日
发明者A·M·汤普森, R·舒巴, 陈伟 申请人:通用电气公司