一种高强度耐火浇注料及其制备方法与流程

本发明属于耐火浇注料技术领域。具体涉及一种高强度耐火浇注料及其制备方法。

背景技术：

耐火材料是制造工业炉衬和高温容器及部件不可缺少的基础材料，广泛应用于冶金、玻璃和水泥等高温领域。根据施工工艺可将耐火材料分为定性耐火材料和不定型耐火材料，其中，不定型耐火材料由于具有生产成本低、能耗少、工艺简单等优点而收到广泛应用，在许多国家中的不定型耐火材料产量已占到耐火材料总量的50%以上。

不定形耐火材料是由骨料、基质、结合剂和添加物组成的混合料，其中结合剂是将耐火骨料和基质胶结在一起而具有一定强度的材料，是浇注料的重要组分。目前常用的结合剂有磷酸盐、r-Al₂O₃、超细硅微粉和铝酸盐水泥等，其中铝酸盐水泥由于具有早期强度高，低温下凝结速度快，耐受高温、抗弱酸和碱侵蚀的能力强，已经成为耐火材料行业中不可缺少的一种水硬性结合剂，被广泛应用于耐火材料中。然而以铝酸盐水泥为结合剂时，耐火浇注料的养护过程复杂，水化-脱水过程中容易造成耐火浇注料体积剧烈变化，降低耐火浇注料的强度和体积稳定性，使耐火浇注料容易出现裂纹和剥落。

为此，科研工作者相继研发了低水泥（1.0%<CaO<2.5%）、超低水泥（0.2%<CaO<1.0%）和无水泥（CaO<0.2%）结合耐火浇注料。其中，无水泥结合剂主要包括水合氧化铝、硅溶胶、铝溶胶等。孔德玉等（孔德玉，王家邦，韦苏，程本军，杨辉．纳米SiO₂包覆Al₂O₃浓悬浮体制备及其凝胶注模成型．硅酸盐学报，2004，32(4): 442-447）发现以溶胶为耐火浇注料结合剂时，溶胶在凝聚过程中没有水化-脱水过程，避免了耐火浇注料的体积剧烈变化，使耐火浇注料在养护过程中具有较好的体积稳定性和强度。但是，溶胶是以凝聚方式产生的结合力，造成耐火浇注料的早期强度低；而且溶胶的流变性能劣于铝酸盐水泥，限制了溶胶在耐火浇注料中的推广应用。“一种复合结合低温施工耐火浇注料”（CN102491769 B）专利技术，以刚玉、矾土、莫来石和碳化硅为骨料，硅溶胶为结合剂，铝酸盐水泥为固化剂，并添加细粉、缓凝剂和水等，制备能耐低温施工的浇注料，但其浇注料的强度较低；“一种硅溶胶结合浇注料”（CN 103496989 A）专利技术，以焦宝石和矾土为骨料，硅溶胶为结合剂制备浇注料，其110℃´24h的抗折强度仅为5.0MPa左右，1400℃´24h热处理后也仅为9.0MPa左右，整体强度较低；“一种硅溶胶结合刚玉质浇注料及其制备方法”（CN 105218113 A）专利技术以棕刚玉、白刚玉为骨料，硅溶胶为结合剂，制备了刚玉质浇注料，但其110℃´24h的抗折强度均在8.0MPa左右。

技术实现要素：

本发明旨在克服现有技术的不足，目的是提供一种工艺简单和生产周期短的高强度耐火浇注料的制备方法；用该方法制备的高强度耐火浇注料不仅流动性能好，且早期强度、中温强度和高温强度高。

为实现上述目的，本发明采用以下的技术方案：所述高强度耐火浇注料的原料及其含量是：

粒径小于8mm且大于等于5mm的刚玉或矾土 5~15wt%；

粒径小于5mm且大于等于3mm的刚玉或矾土 5~15wt%；

粒径小于3mm且大于等于1mm的刚玉或矾土 5~15w%；

粒径小于1mm且大于等于74μm的刚玉或矾土 10~30wt%；

粒径为小于74μm的刚玉或矾土 10~30wt%；

α-氧化铝微粉 5~15wt%；

铝酸盐水泥 1~10wt%；

减水剂 0.1~0.4wt%；

水 3~7wt%；

硅溶胶 0.1~10%。

所述高强度耐火浇注料的制备方法是：按所述高强度耐火浇注料的原料及其含量，先将粒径小于8mm且大于等于5mm的刚玉或矾土、粒径小于5mm且大于等于3mm的刚玉或矾土、粒径小于3mm且大于等于1mm的刚玉或矾土、粒径小于1mm且大于等于74μm的刚玉或矾土、粒径为小于74μm的刚玉或矾土、α-氧化铝微粉、铝酸盐水泥和减水剂混合，再加入水和硅溶胶，搅拌，得到混合料；然后将所述混合料倒入模具，振动，养护，脱模，热处理，制得高强度耐火浇注料。

所述刚玉为板状刚玉、白刚玉、亚白刚玉、棕刚玉中的一种以上；所述刚玉的Al₂O₃含量>95wt%。

所述矾土为特级矾土和一级矾土中的一种以上；所述矾土的Al₂O₃含量>70wt%。

所述α-氧化铝微粉的粒径为1~10μm，α-氧化铝微粉的Al₂O₃含量>98wt%。

所述铝酸盐水泥的主要成分是：Al₂O₃含量>68wt%；CaO含量>29wt%。

所述减水剂为萘系减水剂、氨基磺酸盐系减水剂、聚乙二醇系减水剂、磷酸盐无机减水剂中的一种。

所述硅溶胶浓度为10~50wt%，粒径为5~100nm。

所述热处理工艺制度是：以1~20℃/min的速率升温至1100~1600℃，保温2~4h。

由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有以下积极效果：

本发明仅需按所述原料及其含量混合，加入水和硅溶胶后搅拌，倒入模具振动，养护，脱模，热处理，即得高强度耐火浇注料，工艺简单和生产周期短。

本发明结合铝酸盐水泥和硅溶胶二者的优良性能，获得流动性好和强度高的耐火浇注料。该浇注料在110℃×24h养护：抗折强度大于8.1MPa，耐压强度大于62.2MPa；该浇注料经1100℃×3h热处理：抗折强度大于11.3MPa，耐压强度大于57.1MPa；该浇注料经1600℃×3h热处理：抗折强度大于30.2MPa，耐压强度大于95.8MPa。

本发明利用铝酸盐水泥水化结合和硅溶胶凝聚结合的共同作用，提高了浇注料的早期强度；在高温条件下，纳米SiO₂促进了Si-O-Al和Si-O-Ca化学键的生成，形成稳定的空间网络结构，将骨料和基质牢牢的结合在一起，中温和高温的强度高。

因此，本发明工艺简单和生产周期短；所制备的高强度耐火浇注料不仅流动性能好，且早期强度、中温强度和高温强度高。

附图说明

图1为本发明制备的高强度耐火浇注料抗折强度曲线图；

图2为图1所示的高强度耐火浇注料的耐压强度曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制。

本具体实施方式中：

所述刚玉的Al₂O₃含量>95wt%；所述矾土的Al₂O₃含量>70wt%。

所述α-氧化铝微粉的粒径为1~10μm，α-氧化铝微粉的Al₂O₃含量>98wt%。

所述铝酸盐水泥的主要成分是：Al₂O₃含量>68wt%；CaO含量>29wt%。

所述硅溶胶浓度为10~50wt%，粒径为5~100nm。

所述热处理工艺制度是：以1~20℃/min的速率升温至1100~1600℃，保温2~4h。

所述高强度耐火浇注料的制备方法是：分别按各实施例所述高强度耐火浇注料的原料及其含量，先将粒径小于8mm且大于等于5mm的刚玉或矾土、粒径小于5mm且大于等于3mm的刚玉或矾土、粒径小于3mm且大于等于1mm的刚玉或矾土、粒径小于1mm且大于等于74μm的刚玉或矾土、粒径为小于74μm的刚玉或矾土、α-氧化铝微粉、铝酸盐水泥和减水剂混合，再加入水和硅溶胶，搅拌，得到混合料；然后将所述混合料倒入模具，振动，养护，脱模，热处理，制得高强度耐火浇注料。

实施例中不再赘述。

实施例1

一种高强度耐火浇注料及其制备方法。所述高强度耐火浇注料的原料及其含量是：

粒径小于8mm且大于等于5mm的刚玉 5~8wt%；

粒径小于5mm且大于等于3mm的刚玉 11~15wt%；

粒径小于3mm且大于等于1mm的刚玉 5~8w%；

粒径小于1mm且大于等于74μm的刚玉 25~30wt%；

粒径为小于74μm的刚玉 25~30wt%；

α-氧化铝微粉 5~8wt%；

铝酸盐水泥 1~4wt%；

减水剂 0.1~0.2wt%；

水 3~4.5wt%；

硅溶胶 0.1~4%。

本实施例所述刚玉为板状刚玉；所述减水剂为萘系减水剂。

实施例2

一种高强度耐火浇注料及其制备方法。除刚玉外，其余同实施例1：

所述刚玉为白刚玉和棕刚玉的混合物。

实施例3

一种高强度耐火浇注料及其制备方法。除刚玉外，其余同实施例1：

所述刚玉为板状刚玉、白刚玉和棕刚玉的混合物。

实施例4

一种高强度耐火浇注料及其制备方法。除刚玉外，其余同实施例1：

所述刚玉为板状刚玉、白刚玉、亚白刚玉和棕刚玉的混合物。

实施例5

一种高强度耐火浇注料及其制备方法。所述高强度耐火浇注料的原料及其含量是：

粒径小于8mm且大于等于5mm的矾土 5~8wt%；

粒径小于5mm且大于等于3mm的矾土 11~15wt%；

粒径小于3mm且大于等于1mm的矾土 5~8w%；

粒径小于1mm且大于等于74μm的矾土 25~30wt%；

粒径为小于74μm的矾土 25~30wt%；

α-氧化铝微粉 5~8wt%；

铝酸盐水泥 1~4wt%；

减水剂 0.1~0.2wt%；

水 3~4.5wt%；

硅溶胶 0.1~4%。

所述矾土为特级矾土；所述减水剂为萘系减水剂。

实施例6

一种高强度耐火浇注料及其制备方法。除矾土外，其余同实施例5：

所述矾土为特级矾土和一级矾土的混合物。

实施例1~6所制备的高强度耐火浇注料所测强度为：110℃×24h养护的抗折强度为8.1~8.5MPa，耐压强度为63.1~62.2MPa；1100℃×3h热处理的抗折强度为11.3~12.5MPa，耐压强度为57.1~59.5MPa；1600℃×3h热处理的抗折强度为30.2~31.3MPa，耐压强度为95.8~97.9MPa。

实施例7

一种高强度耐火浇注料及其制备方法。所述高强度耐火浇注料的原料及其含量是：

粒径小于8mm且大于等于5mm的刚玉 7~10wt%；

粒径小于5mm且大于等于3mm的刚玉 9~12wt%；

粒径小于3mm且大于等于1mm的刚玉 7~10w%；

粒径小于1mm且大于等于74μm的刚玉 20~26wt%；

粒径为小于74μm的刚玉 20~26wt%；

α-氧化铝微粉 7~10wt%；

铝酸盐水泥 3~6wt%；

减水剂 0.15~0.25wt%；

水 4~5.5wt%；

硅溶胶 3~6%。

所述刚玉为白刚玉；所述减水剂为氨基磺酸盐系减水剂。

实施例8

一种高强度耐火浇注料及其制备方法。除刚玉外，其余同实施例7：

所述刚玉为亚白刚玉和棕刚玉的混合物。

实施例9

一种高强度耐火浇注料及其制备方法。除刚玉外，其余同实施例7：

所述刚玉为板状刚玉、白刚玉和亚白刚玉的混合物。

实施例10

一种高强度耐火浇注料及其制备方法。除刚玉外，其余同实施例7：

所述刚玉为板状刚玉、白刚玉、亚白刚玉和棕刚玉的混合物。

实施例11

一种高强度耐火浇注料及其制备方法。所述高强度耐火浇注料的原料及其含量是：

粒径小于8mm且大于等于5mm的矾土 7~10wt%；

粒径小于5mm且大于等于3mm的矾土 9~12wt%；

粒径小于3mm且大于等于1mm的矾土 7~10w%；

粒径小于1mm且大于等于74μm的矾土 20~26wt%；

粒径为小于74μm的矾土 20~26wt%；

α-氧化铝微粉 7~10wt%；

铝酸盐水泥 3~6wt%；

减水剂 0.15~0.25wt%；

水 4~5.5wt%；

硅溶胶 3~6%。

所述矾土为一级矾土；所述减水剂为氨基磺酸盐系减水剂。

实施例12

一种高强度耐火浇注料及其制备方法。除矾土外，其余同实施例11：

所述矾土为特级矾土和一级矾土的混合物。

实施例7~12所制备的高强度耐火浇注料所测强度为：110℃×24h养护的抗折强度为13.7~14.9MPa，耐压强度为86.6~88.7MPa；1100℃×3h热处理的抗折强度为23.1~24.5MPa，耐压强度为76.5~78.2MPa；1600℃×3h热处理的抗折强度为46.7~47.9MPa，耐压强度为111.4~116.3MPa。

实施例13

一种高强度耐火浇注料及其制备方法。所述高强度耐火浇注料的原料及其含量是：

粒径小于8mm且大于等于5mm的刚玉 9~12wt%；

粒径小于5mm且大于等于3mm的刚玉 7~10wt%；

粒径小于3mm且大于等于1mm的刚玉 9~12w%；

粒径小于1mm且大于等于74μm的刚玉 15~21wt%；

粒径为小于74μm的刚玉 15~21wt%；

α-氧化铝微粉 9~12wt%；

铝酸盐水泥 5~8wt%；

减水剂 0.20~0.35wt%；

水 5~6.5wt%；

硅溶胶 5~8%。

所述刚玉为棕刚玉；所述减水剂为聚乙二醇系减水剂。

实施例14

一种高强度耐火浇注料及其制备方法。除刚玉外，其余同实施例13：

所述刚玉为板状刚玉和白刚玉的混合物。

实施例15

一种高强度耐火浇注料及其制备方法。除刚玉外，其余同实施例13：

所述刚玉为板状刚玉、亚白刚玉和棕刚玉的混合物。

实施例16

一种高强度耐火浇注料及其制备方法。除刚玉外，其余同实施例13：

所述刚玉为板状刚玉、白刚玉、亚白刚玉和棕刚玉的混合物。

实施例17

一种高强度耐火浇注料及其制备方法。所述高强度耐火浇注料的原料及其含量是：

粒径小于8mm且大于等于5mm的矾土 9~12wt%；

粒径小于5mm且大于等于3mm的矾土 7~10wt%；

粒径小于3mm且大于等于1mm的矾土 9~12w%；

粒径小于1mm且大于等于74μm的矾土 15~21wt%；

粒径为小于74μm的矾土 15~21wt%；

α-氧化铝微粉 9~12wt%；

铝酸盐水泥 5~8wt%；

减水剂 0.20~0.35wt%；

水 5~6.5wt%；

硅溶胶 5~8%。

所述矾土为特级矾土；所述减水剂为聚乙二醇系减水剂。

实施例18

一种高强度耐火浇注料及其制备方法。除矾土外，其余同实施例17：

所述矾土为特级矾土和一级矾土的混合物。

实施例13~18所制备的高强度耐火浇注料所测强度为：110℃×24h养护的抗折强度为14.3~15.6MPa，耐压强度为95.3~97.5MPa；1100℃×3h热处理的抗折强度为28.5~29.6MPa，耐压强度为106.3~108.6MPa；1600℃×3h热处理的抗折强度为47.2~48.1MPa，耐压强度为140.1~142.3MPa。

实施例19

一种高强度耐火浇注料及其制备方法。所述高强度耐火浇注料的原料及其含量是：

粒径小于8mm且大于等于5mm的刚玉 11~15wt%；

粒径小于5mm且大于等于3mm的刚玉 5~8wt%；

粒径小于3mm且大于等于1mm的刚玉 11~15w%；

粒径小于1mm且大于等于74μm的刚玉 10~16wt%；

粒径为小于74μm的刚玉 10~16wt%；

α-氧化铝微粉 11~15wt%；

铝酸盐水泥 7~10wt%；

减水剂 0.3~0.4wt%；

水 6~7wt%；

硅溶胶 7~10%。

所述刚玉为亚白刚玉；所述减水剂为磷酸盐无机减水剂。

实施例20

一种高强度耐火浇注料及其制备方法。除刚玉外，其余同实施例19：

所述刚玉为白刚玉和亚白刚玉的混合物。

实施例21

一种高强度耐火浇注料及其制备方法。除刚玉外，其余同实施例19：

所述刚玉为白刚玉、亚白刚玉和棕刚玉的混合物。

实施例22

一种高强度耐火浇注料及其制备方法。除刚玉外，其余同实施例19：

所述刚玉为板状刚玉、白刚玉、亚白刚玉和棕刚玉中的混合物。

实施例23

一种高强度耐火浇注料及其制备方法。所述高强度耐火浇注料的原料及其含量是：

粒径小于8mm且大于等于5mm的矾土 11~15wt%；

粒径小于5mm且大于等于3mm的矾土 5~8wt%；

粒径小于3mm且大于等于1mm的矾土 11~15w%；

粒径小于1mm且大于等于74μm的矾土 10~16wt%；

粒径为小于74μm的矾土 10~16wt%；

α-氧化铝微粉 11~15wt%；

铝酸盐水泥 7~10wt%；

减水剂 0.3~0.4wt%；

水 6~7wt%；

硅溶胶 7~10%。

所述矾土为一级矾土；所述减水剂为磷酸盐无机减水剂。

实施例24

一种高强度耐火浇注料及其制备方法。除矾土外，其余同实施例23：

所述矾土为特级矾土和一级矾土的混合物。

实施例19~24所制备的高强度耐火浇注料所测强度为：110℃×24h养护的抗折强度为15.3~16.4MPa，耐压强度为102.3~104.6MPa；1100℃×3h热处理的抗折强度为36.2~37.6MPa，耐压强度为121.2~123.3MPa；1600℃×3h热处理的抗折强度为52.1~53.4MPa，耐压强度为152.3~154.8MPa。

本具体实施方式与现有技术相比具有以下积极效果：

本具体实施方式仅需按所述原料及其含量混合，加入水和硅溶胶后搅拌，倒入模具振动，养护，脱模，热处理，即得高强度耐火浇注料，工艺简单和生产周期短。

本具体实施方式结合铝酸盐水泥和硅溶胶二者的优良性能，获得流动性好和强度高的耐火浇注料。该浇注料在110℃×24h养护：抗折强度大于8.1MPa，耐压强度大于62.2MPa；该浇注料经1100℃×3h热处理：抗折强度大于11.3MPa，耐压强度大于57.1MPa；该浇注料经1600℃×3h热处理：抗折强度大于30.2MPa，耐压强度大于95.8MPa。

本具体实施方式利用铝酸盐水泥水化结合和硅溶胶凝聚结合的共同作用，提高了浇注料的早期强度；在高温条件下，纳米SiO₂促进了Si-O-Al和Si-O-Ca化学键的生成，形成稳定的空间网络结构，将骨料和基质牢牢的结合在一起，中温和高温的强度高。

本具体实施方式采用刚玉或矾土为原料，通过调控结合系统，即提高硅溶胶的含量，制得的耐火浇注料的抗折强度和耐压强度明显提高。其抗折强度和耐压强度如附图所示：图1为本具体实施方式中实施例2、实施例9、实施例13和实施例20制备的高强度耐火浇注料抗折强度曲线图；图2为图1所示的高强度耐火浇注料所对应的耐压强度曲线图。从图1~图2可以看出：制备的浇注料强度随着硅溶胶添加量的增加明显提高。

因此，本具体实施方式工艺简单和生产周期短；所制备的高强度耐火浇注料不仅流动性能好，且早期强度、中温强度和高温强度高。