专利名称：不透x光的无钡玻璃及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种无钡和无铅的不透X光的玻璃及其应用。
背景技术：
塑料牙用组合物(plastic dental composition)正更多地被用于牙用领域中的牙用修复。这些塑料牙用组合物通常包括由有机树脂和各种无机填料组成的基质。无机填料主要包括玻璃、(玻璃_)陶瓷、石英或其它的结晶物质(例如，％F3)、溶胶材料或氧相二氧化硅的粉末，并且它们作为填充材料被加入塑料组合物中。使用塑料牙用组合物的目的是避免汞合金潜在的有害的副作用和达到改善的美感印象。取决于选用的塑料牙用组合物，它们可以用于不同的牙用修复手段，例如用作牙齿填充材料以及用作固定部件，例如牙冠、齿桥和嵌体、高嵌体等等。填充材料本质上旨在使固化过程中树脂基质聚合造成的收缩量最小化。例如，如果在牙齿外壁和填充物之间存在强的粘附力，过多的聚合收缩可能导致牙齿外壁破坏。如果粘附力不够，过多的聚合收缩可能导致在牙齿外壁和填充物之间形成外部缝隙，这会引发继发龋。此外，对填料强加了某些物理和化学需求必须可以把填充材料加工形成尽可能细的粉末。粉末越细，填料的外观越均质化。 同时，改善了填料的抛光性能，除了减小侵袭可达到的表面面积之外，这也会导致改善的抗磨损性和从而得到比较持久的填充。为了实现对粉末成功地加工，粉末不聚集也是理想的。 这种不希望有的效果特别在用溶胶-凝胶方法帮助下制造的填充材料时发生。此外，填料用官能化的硅烷涂覆是有利的，这是由于其促进了牙用组合物的形成和改进了机械性能。在此，特别的是填料颗粒的表面至少部分地被官能化的硅烷覆盖。此外，塑料牙用组合物整体的折射率和颜色以及因此的填料的折射率和颜色应当和自然的牙齿材料是尽可能完全匹配的，以致它们尽可能地与周围的事物，健康的牙齿材料是不能区别的。尽可能小的粉末状填料的粒径也对这个审美标准起作用。对应用范围内，即通常-30°C至+70°C之间范围内，塑料牙用组合物的热膨胀与自然牙齿材料的热膨胀匹配也很重要，以确保牙用修复手段足以承受温度变化。温度变化引起的非常高的压力也可能导致在塑料牙用组合物和周围的牙齿材料之间形成缝隙，这相应地形成侵袭继发龋的首选点。通常，使用具有可能最低热膨胀系数的填料，以弥补树脂基质的高的热膨胀。填料对酸、碱和水具有良好的耐化学性，以及在负载下，例如在咀嚼引起移动的过程中，具有良好的机械稳定性，也有助于牙用修复手段的长的使用寿命。此外，为了治疗患者，必要的是牙用修复手段可以在X光图象中可见。由于树脂基质本身通常在X光图象中是看不到的，填料必须提供所需的X光吸收。提供足够的X辐射吸收的这种类型的填料描述为不透X光的。该填料的组成，例如玻璃或其它物质的一些成分，通常是造成X光不透性的原因。这样的其它物质也被称为X光遮光剂。标准的X光遮光剂是^F3，其以结晶的、粉碎的形式添加。
根据DIN ISO 4049，引用与铝的X光吸收有关的牙用玻璃或材料的X光不透性作为铝当量厚度(ALET)。ALET是铝样品的厚度，其具有与将测试的2mm厚样品材料相同的吸收。因此200%的ALET是指具有成平行面的表面2mm厚的小玻璃板产生与4mm厚的小铝板相同的X光衰减。类似地，500%的ALET是指具有成平行面的表面2mm厚的小玻璃板产生与IOmm厚的小铝板相同的X光衰减。因为使用的塑料牙用组合物通常从滤筒进入空洞，然后在空洞中模制，其经常被认为在未固化的状态中是触变的。这意味着当施加压力时，它的粘性减小，反之没有压力作用时它是尺寸稳定的。在塑料牙用组合物中，也需要对比牙用粘固粉和组合物之间的不同之处。在牙用粘固粉的情况下，例如也被称为玻璃离聚物胶合剂，填料和有机基质的化学反应导致牙用组合物的固化，从而牙用组合物的固化性能以及因此的它们的可加工性受填料的反应性影响。其经常包括设置过程，该设置过程可以辐射表面固化为先导，例如在UV光的作用下。相比之下，组合物，也称为填料混合物，包含尽可能化学惰性的填料，这是因为它们的固化性能是由树脂基质本身的组成决定的和填料的化学反应通常由于这个而被破坏。由于玻璃的不同组成，玻璃代表具有宽范围性能的一类材料，它们经常用作塑料牙用组合物的填料。也可能的是以纯的形式或者作为材料混合物的成分之一作为牙用材料的其它应用，例如用于嵌体、高嵌体、牙冠和齿桥的饰面材料、假牙的材料或者用于修复的、 防腐的和/或预防性的牙用处理的其它材料。用作牙用材料的这种类型的玻璃通常被称为牙用玻璃。除上述的牙用玻璃性能之外，也希望牙用玻璃不含对健康有害的氧化钡(BaO)，以及有毒的氧化铅( 。此外，也希望牙用玻璃含有成分氧化锆(ZrO2)。^O2是牙用医术和光学技术领域中广泛使用的材料。&02是不容易引起排斥的并且它的突出之处在于它对温度波动的不敏感性。它以牙冠、齿桥、嵌体、附着体和植体的形式用于许多的牙用供应品。因此牙用玻璃代表特别高质量的玻璃。这种类型的玻璃也可以用在光学应用中， 特别是如果这个应用受益于玻璃的X光不透性的话。由于X光不透性是指玻璃吸收X光光谱区域内的电磁辐射，相应的玻璃同时起χ辐射滤光器的作用。χ辐射可能损害感光的电子组件。在电子图像传感器的情况下，例如，X光量子的通道可能破坏传感器的相应区域或者导致可被察觉的不希望有的传感器信号，例如，如图像紊乱和/或干扰像素。对于特定的应用，因此通过使用相应的玻璃过滤所述组件的入射辐射光谱以保护电子组件不受X辐射是必要的是或者至少是有利的。在现有技术中描述了具有相似的光学位置或相当的化学组成的许多的牙用玻璃和其它的光学玻璃，但是这些玻璃在生产和/或应用中显示出相当多的缺点。特别地，许多玻璃具有含量较大的氟化物和/或Li2O，其在(最初的)熔化操作中非常容易蒸发，从而使得难以精确地设置该玻璃组合物。DE 60315684T2描述了一种用于环氧体系的玻璃填料材料及其制备。理想的颗粒具有0. 1 μ m至20 μ m的粒径，并且包括具有不同碱金属浓度的内部和外部区域，其中在使用期间内层的碱金属离子不会迁移进入外层。外层的损耗发生在另外的步骤，在熔化的玻璃碾磨之后，添加随后被再次洗涤的有机的或无机的酸。根据本发明，以这种方式生产的玻璃粉末具有1. 49至1. 55的折射率( )。为了滤出碱金属离子，熔化的玻璃必须具有低的耐化学性。JP 620U633描述了一种用于具有分级折射率产品的可离子交换的玻璃。但是，与本发明的玻璃相比，所述的玻璃必须具有高的ZnO含量。这样的玻璃体系将不可能具有足够高的X光不透性。US 2003/050173A1描述了一种用于具有相对高的热膨胀系数的干扰滤光器的玻璃基材。这种适合的热膨胀系数是指SiO2限制在至多66摩尔％。SiO2作为网络形成物并导致膨胀系数减小。但是，具有低的SiO2含量的玻璃通常具有低的耐化学性，并且举例来说，这是它们为什么不能用作牙用玻璃的原因。JP 2007-290899A描述了具有低SW2含量和不可避免地包含如AlF3或LaF3的氟化物的工艺辐射屏蔽玻璃。但是在玻璃熔化的过程中，氟化物容易蒸发，这使得难以精确地设置玻璃组成和导致不均勻性。US 5，976，999和US 5，827，790涉及特别是用于牙瓷料的，玻璃状陶瓷组合物。 CaO和LiO2的含量分别是至少0. 5重量％和0. 1重量％。除了来自Zr02、Sn02和TiO2的两个主要的额外成分之外，其中至少0. 5重量％的CaO的含量看起来是非常重要的。这些成分导致折射率nd增大和仅仅部分的X光不透性。这两篇文献中的玻璃也必须含有至少10 重量％的化03。高的化03含量结合至少5重量％或至少10重量％的碱金属含量产生的效果是玻璃的耐化学性令人无法接受地受到损害，因此这些玻璃不适合用作牙用玻璃。用作组合物中填料的化学惰性牙用玻璃是DE198 49 388 Al的主题。其中提出的玻璃必须含有大量的aio和F。这些物质导致与树脂基质的反应，其转而能够影响它们的聚合性能。此外，SW2的含量限制在20-45重量％内，以使所述的玻璃可包含足够的X光遮光剂和F。W02005/060921A1描述了一种玻璃填料，其特别地旨在适合作为牙用组合物。但是，这种玻璃填料必须仅含有0. 05至4摩尔％的碱金属氧化物。这样低的碱金属氧化物含量结合金属氧化物，特别是结合&02，使得牙用玻璃更容易分离。分离的区域起散射经过的光的中心的作用，与丁达尔效应相似；这可能对牙用玻璃的光学性能产生不利的结果并且因此生产的具有分离的牙用玻璃的塑料牙用组合物的美感性不能满足相对高的需求。EP 0885606B1描述了一种碱金属硅酸盐玻璃，其作为牙用材料的填充材料。0.2 至10重量％的有限的B2O3含量使得难以熔化高SW2含量的玻璃，并且这样生产所述玻璃是昂贵的和不经济的。此外，玻璃必须含有氟化物。但是在熔化玻璃的过程中，氟化物容易蒸发，这使得难以精确地设置玻璃组成和导致不均勻性。此外，赋予玻璃X光不透性的成分 CaO的含量太低，在0. 5至3重量％之间，而不能达到ALET至少500%的所需的X光不透性。 确保玻璃X光不透性的其它成分不存在。DE 4443173A1包括一种玻璃，其具有高的锆含量，ZiO2的含量大于12重量％并且含有其它的氧化物。这样的填料活性太强，特别是对最新的环氧-基牙用组合物，其中可能发生非常快的、不受控制的固化。这样数量的氧化锆容易使玻璃变得不透明。这导致相分离，可能伴随成核和随后的结晶。除&02之外，这篇文献中描述的玻璃不含有会产生为至少500% ALET (如在本发明的玻璃中的)的高X光不透性的其它成分。即使存在上限30重量％的，这个玻璃体系也不能实现至少500%的X光不透性。
现有技术中提及的玻璃的共同特征是它们具有高的折射率nd、具有低的耐气候性和/或不是不透X光的并且生产常常是困难的或者是昂贵的，或者含有对环境和/或健康有害的成分。
发明内容
本发明的目的是提供无钡和无铅的不透X光的玻璃，其具有相对低的1.讨至1. 58 的折射率nd。玻璃应当适合作为牙用玻璃和作为光学玻璃、生产成本应当是不昂贵的，但是具有高质量和是身体可以耐受的，应该适合被动的和主动的牙齿保护，以及应当具有优秀的加工性能、周围的塑形基质的设置性能和长期的稳定性和强度。此外，本发明的另一个目的是确保本发明的玻璃非常地耐气候性。本发明的玻璃的基质应当是不含赋予颜色的成分的，例如，举例来说，Fe203> AgO、 CuO等等，以致容许最佳的颜色位点(colour locus)和因此适应于牙齿的颜色和/或，在光学应用的情况下，适合通过的电磁辐射光谱。此外，该玻璃应当不含引起散射和同样改变颜色效果的第二玻璃相和/或赋予颜色的颗粒。本发明的目的是通过如独立权利要求的玻璃达到的。优选的实施方案和用途来自从属权利要求。本发明的玻璃的折射率nd为1.讨至1. 58。因此它与在这个折射率范围内的可用的牙用塑料和/或环氧树脂非常匹配，结果是它有效地满足了牙用玻璃/塑料复合物在自然外观方面的美感需要。本发明的玻璃无需使用钡和铅或对健康有害的其它物质，而在所需的X光吸收方面实现了含钡和/或铅的牙用玻璃的性能。χ光吸收以及因此的X光不透性主要通过CsA 和/或La2O3和/或SnA含量来实现；存在于本发明的玻璃中的这些物质组合的量为19重量％或者更多。Cs02、La2O3和SnA被认为是对健康无害的。本发明的玻璃具有至少500%的铝当量厚度(ALET)。这是指由本发明的玻璃制备的并且具有成平行面的表面2mm厚的小玻璃板与IOmm厚的小铝板产生相同的X光衰减。作为主要成分，本发明的玻璃包含48至56重量％的SW2作为玻璃形成成分。更高的S^2含量可能导致不利的高的熔点温度，并且也不能达到X光不透性。本发明的玻璃的优选实施方案中的SW2含量为49至55重量％，特别优选是50至 5重量％。48重量％的下限减小不透明的趋势。本发明的玻璃也必须含有大于0. 5至最多13重量％比例的&02。这样的锆含量改善机械性能并且，特别是在这种情况下，改善拉伸和压缩强度，并且降低玻璃的脆性。此外，该成分的比例提供玻璃的X光不透性。ZrO2含量优选为1至12重量％，特别优选1至11重量％。此外，本发明已经认识到必须把SW2和ZiO2含量的比例维持在大约或者至少等于 4，这是因为在硅酸盐玻璃中是略溶的因此容易出现分离。分离的区域起散射经过的光的中心的作用，与丁达尔效应相似。在牙用玻璃的情况下，这些散射中心损害美感印象， 因此分离的玻璃不被牙用应用所接受；在光学玻璃的情况下，散射中心通常对透射具有不利的影响，因此分离的玻璃也是不适合大多数光学应用的。本发明的玻璃也必须含有0.5至4重量％的Al2O315在其它情况中，Al2O3提供良好的耐化学性。但是Al2O3的含量应当不超过约4重量％，以避免使玻璃粘度提高到难以融化玻璃的那种程度，特别是热加工范围内。大于4重量％的含量对融化含^O2的玻璃而言也是不利的。因此本发明的玻璃优选含有1至4重量％的Al2O3，特别优选1至3. 5重量％。本发明的玻璃中的化03的含量在3至8重量％的范围内。化03作为助熔剂。除了降低熔点，使用化03同时改善本发明玻璃的结晶稳定性。在这个体系中不推荐的是高于约 8重量％的含量，以避免损害良好的耐化学性。优选使用4至8重量％，特别优选使用4至 7. 5重量％的化03。一方面为了更容易熔化玻璃，碱金属氧化物在本发明玻璃中的总量为至少16重
量％至最多21重量％。但是，碱金属氧化物可以降低玻璃的耐化学性。碱金属氧化物的总量优选17至20 重量%，特别优选17至19重量％。本发明的碱金属氧化物的含量，分别为0至5重量％的Li20,1至4重量％的Na2O, 2至7重量％的1(20和10至16重量％的Cs20。K2O 一定程度上有助于改善含SW2和ZiO2玻璃的熔化。本发明的玻璃优选含有2 至6重量％的K2O,特别优选2至5重量％的K20。Li2O的含量优选为0至4重量％，特别优选0至3重量％，和非常特别优选该玻璃不含Li20。本发明的玻璃优选也不含CeO2和TiO2。Cs2O也有助于改进熔化性能，但是同时起增大X光不透性和调整折射率的作用。本发明的玻璃优选含有11至15重量％的Cs2O,特别优选11至14重量％。与碱金属Li、Na、 K和Rb相比，碱金属Cs在玻璃基质中是更稳定的。因此与上述碱金属相比，沉淀的程度更小和因此对耐化学性的损害更小。如已经描述的，必须满足CS20+La203+Sr^2彡19重量％的条件。本发明的玻璃含有来自CaO和MgO的碱土金属。CaO含量为5至9重量％，优选6 至8重量％。MgO是任选的，可能存在的量为0至5重量％，优选0至4重量％，特别优选0 至3重量％。本发明的玻璃可能含有5至< 12重量％的La2O3本身。如所述的，La2O3可能和 Cs2O和/或和/或SnA —起提供玻璃的X光不透性。La2O3含量优选为6至11重量％，特别优选7至10重量％。正如Cs2O和Lei2O3 —样，Sr^2有助于实现至少500%的ALET的高X光不透性。这个成分的额外优势是不会把折射率增大到与Cs2O和/或La2O3相同的程度。因此SnA也起设置1.讨至1. 58的低折射率同时具有高的X光不透性的作用。因此其在玻璃中的含量为 0至4重量％。优选其在本发明玻璃中的含量为0. 1至3重量％，特别优选为0. 5至3重量％。为了实现高的X光不透性和相应地特别高的铝当量厚度值，本发明的玻璃的优选实施方案提供在玻璃中总量为19至31重量％，优选20至观重量％，特别优选21至沈重量％的Cs2O和/或Lei2O3和/或SnO2。也可以单独地存在或者在各种情况下在0至3重量％内以任意希望的组合存在WO3 和 / 或 Nb2O5 和 / 或 HfO2 和 / 或 Tei2O5 和 / 或 Sc2O3 和 / 或 ^O3。如所述的，本发明的玻璃不含成分BaO以及对环境和对健康有害的，例如，PbO。优选避免加入对环境有害和/或对健康有害的其它物质。特别地，本发明优选的玻璃也不含任何BaO和SrO，因为其在与健康相关的应用中的某些情况下是不被接受的。同样地，玻璃优选不含氟化物，因为这些氟化物降低耐化学性和/或可能导致与周围区域的塑料的不希望的反应。根据本发明的其它优选实施方案，本发明的玻璃优选也不含权利要求和/或本说明书中没有提及的其它成分，即根据这样的实施方案，该玻璃基本上由上述成分组成。在此表达“基本上由...组成”表示其它的成分存在的话至多作为杂质，但是不会作为单独的成分而故意地添加入玻璃组合物。但是，本发明也提供了本发明的玻璃作为其它玻璃的主要成分的用途，其中可以添加至多5重量％的其它成分至本发明描述的玻璃中。在这样的情况下，依照本发明该玻璃由至少95重量％的描述的玻璃组成。注意到所有的本发明的玻璃具有良好的耐化学性，这与树脂基质配合产生高度的化学惰性，从而得到整个牙用组合物的长的使用寿命。 理所当然的是也可以通过添加通常用于这个目的的氧化物来改变玻璃的色表。适合赋予玻璃颜色的氧化物是本领域普通技术人员已知的；可提及的例子是CuO和CoO，为了这个目的，其优选的添加量为0至0. 1重量％。本发明也包括由本发明的玻璃制成的玻璃粉末。通过已知的方法制成玻璃粉末， 例如，如在DE 41 00 604 Cl中描述的。本发明的玻璃粉末优选平均粒径高达20 μ m。可以实现下限为0. Ιμπι的平均粒径，更小的粒径当然也包括在本发明中。上述的玻璃粉末通常作为用于本发明的玻璃中的填料和/或牙用玻璃的原材料。在优选的实施方案中，使用常规的方法硅烷化玻璃粉末的表面。硅烷化改进无机填料和塑料牙用组合物的可塑基质之间的连接。如所述的，本发明的玻璃优选可用作牙用玻璃。优选用作用于牙用修复的组合物中的填料，特别优选用作需要基本上是化学惰性填料的基于环氧树脂的填料。本发明的玻璃用作牙用组合物中的X光遮光剂也在本发明范围内。该玻璃适合代替昂贵的结晶X光遮光齐IJ，例如，举例来说为％F3。因此，本发明的玻璃优选用于生产含有牙用塑料的牙用玻璃/塑料复合物，其中牙用塑料优选是基于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、2，2-双甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]丙烷(双-GMA)、尿烷甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸链烷二醇酯或者氰基丙烯酸酯的UV-可固化的树脂。同样可能的是，和提供的是，使用本发明的玻璃作为塑料牙用组合物中的X光遮光剂。本发明也包括本发明的玻璃作为包含本发明的玻璃的光学元件的用途。光学元件理解为所有的对象，并且特别是用于光学应用的元件。这些元件可以是光通过的元件。这样的元件的例子包括保护玻璃和/或透镜元件，以及其它元件的载体，例如，举例来说镜子和玻璃纤维。保护玻璃优选用于保护电子组件。理所当然的是这些组件也包括光电组件。这些
10保护玻璃通常是以具有成平行面表面的玻璃板形式存在和优选安装在电子组件上，这样保护后者不受环境影响同时允许电磁辐射，例如光，通过保护玻璃并且和电子组件相互作用。 这样的保护玻璃的例子在光学保护盖的范围内，用于保护电子图像传感器、晶片级包装中的防护晶片、用于光电池的保护玻璃和用于有机电子组件的保护玻璃。保护玻璃的其它应用是本领域普通技术人员已知的。也可以在保护玻璃中结合光学功能，例如当至少在具有光学结构的区域提供保护玻璃时，其优选是透镜的形式。具有显微透镜的保护玻璃通常用作数码相机图像传感器的保护玻璃，所述显微透镜通常把倾斜地射在图像传感器上的光集中在单独的传感器元件(像素)之上。理所当然也可能使用本发明的玻璃作为电子组件的基材玻璃，电子组件嵌入基材玻璃和/或在其中使用。由于它的光学性能，本发明的玻璃也可以用于光学应用。由于它基本上是化学惰性的，它适合用作光电中的基材玻璃和/或保护玻璃，例如用于覆盖硅基光电池和有机光电池和/或作为薄膜光生伏打组件的载体材料。本发明的玻璃的X光吸收此外还有的特别的优势是当在太空旅行使用光生伏打组件时，后者能曝露于地球大气层之外的特别强烈的 X辐射。由于它的性能，本发明的玻璃此外还能优选地用作OLED的保护玻璃和/或基材玻璃。本发明的玻璃也适合用作生物化学应用中的保护玻璃和/或基材玻璃，特别是用于分子筛选方法中的保护玻璃和/或基材玻璃。由于它高的热稳定性，本发明的玻璃也适合用作灯玻璃，特别是用在卤钨灯中。如果灯中的光发生装置产生X辐射，本发明玻璃的特别的优点是它能使X辐射远离周围的环
^Ml O此外，本发明包括本发明的玻璃借助于物理方法的蒸发和蒸发的玻璃在组件上的沉积。这样的物理气相沉积法(PVD方法)是本领域普通技术人员已知的，并且描述在，例如DE 102 22 964 B4中。在此，本发明的玻璃作为这样的方法中蒸发的对象。用本发明的玻璃蒸发-覆盖的组件能够从玻璃的耐化学性及其X光吸收方面获益。本发明的玻璃也可能用作玻璃纤维的原材料。术语“玻璃纤维”包括所有类型的玻璃纤维，特别是仅包括芯的纤维，以及具有芯和至少一个壳的所谓的芯-壳纤维，其中该壳优选沿着外圆周面完全地包围芯。本发明的玻璃能用作芯玻璃和/或壳玻璃。在本发明的玻璃组成的范围内，可以调节玻璃的折射率nd以使本发明的芯玻璃具有高于本发明壳玻璃的折射率，从而获得其中非常有效地引导光在芯-壳界面全反射的所谓的阶跃光纤。但是由于它良好的耐化学性，特别推荐的应用领域是本发明的玻璃纤维用作复合材料的增强材料和/或用于混凝土的增强材料和/或嵌入混凝土中的光学纤维。表1包括在优选组成范围内的4个作为范例的实施方案。所有关于组成的细节是以重量％给出的。所有的ALET值根据DIN ISO 4049测定，但是使用数字X光装置。该方法中获得的灰色等级值通过图像处理软件来测定以及由此测定X光吸收。实施例中描述的玻璃按如下的方法制得称取氧化物的原料，无需精炼剂，然后彻底地混合。玻璃物料在约1550°C下在分批熔化装置中熔化，然后精炼和均质化。玻璃在约1600°C的温度下成带状浇注或者用其它希望的尺寸浇注，然后加工。在大容量、连续的装置内温度可以降低至少约100K。借助DE 41 00 604 Cl中已知的方法进行进一步的加工，将冷却的玻璃带碾碎，形成平均粒径至多10 μ m的玻璃粉末。基于没有碾碎成粉末的玻璃凝块测定玻璃性能。所有的玻璃对酸、碱和水具有优秀的耐化学性；此外，它们是尽可能化学惰性的。表1也列出了折射率nd，从20至300°C的线性热膨胀系数α (20_300r)和从-30至 70°C的线性热膨胀系数α (普70V)o后者是本发明的玻璃用作牙用玻璃时特别重要的，因为使用过程中出现-30至70°C的温度范围。该表也列出了本发明各种玻璃的铝当量厚度(ALET)和耐化学性。在此，SR表示根据IS0084M的耐酸等级、AR表示根据IS0106^的耐碱等级和HGB表示根据DIN IS0719 的耐水解等级。表1中列出的所有玻璃在20至300°C范围的热膨胀系数α小于8 · 10_6/Κ。表1中列出的玻璃具有至少与含有BaO和/或SrO的玻璃一样好的X光不透性。 在所示的实施例中，获得513 %至619 %的ALET值。所有的实施例1至4的共同特征是它们的耐化学性被归入最好的SR、AR和HGB等级1或者1. 0，因此这些实施例显著地适合于上述的用途。实施例也证明了本发明玻璃体系的折射率nd可以适应于在约1. 55的适当范围内的计划应用，而不会不利地影响其出色的耐化学性。因此，它能特别有利地用作牙用组合物中的填料以及特别对纯度和耐化学性和热稳定性加以高要求的其它应用。它可以以低成本用大型工业规模来生产。与现有技术相比，本发明的玻璃的其它优势在于它将折射率和膨胀系数以及一直非常好的化学稳定性的适应性与有效的X光吸收连接在一起。此外，本发明的玻璃相对容易融化因此能以低的成本来成产。表1 以重量％表示的不透X光的玻璃的组成
12实施例编号1234SiO251.0651.7652.9353.58B2O34.516.366.435.51Al2O31.241.262.792.78Na2O2.452.482.511.46K2O3.173.223.254.47Cs2O12.5412.7112.8412.81CaO7.047.147.215.74MgO1.05La2O38.868.998.488.46ZrO29.126.071.601.60SnO21.962.54nd1.572981.564851.550731.54793α (20-300°C) [10·6/Κ]6.766.897.116.98α (-30’70。c) [ ο-6/。]5.966.086.306.18ALET[%]619560513539SR [等级]1.01.01.01.0AR [等级]1.01.01.01.0HGB [等级]111权利要求
1. 一种折射率％为1. M至1.58和铝当量厚度至少为500%的不含BaO和I^bO的不透X光的玻璃，其包含(基于氧化物的重量％)SiO248-56B2O33-8Al2O30. 5-4Li2O0-5Na2O1-4K2O2-7Cs2O10-16CaO5-9MgO0-5ZrO20. 5-13La2O35-12SnO20-4Σ碱金属氧化物16-21Cs20+La203+Sn02^ 19。
2.根据权利要求1的不透X 3SiO249-55B2O34-8Al2O31-4Li2O0-4Na2O1-3K2O2-6Cs2O11-15CaO6-8MgO0-4ZrO21-12La2O36-11SnO20. 1-3Σ碱金属氧化物17-20Cs20+La203+Sn02彡20。
3.根据前述权利要求至少一IISiO250-54. 5B2O34-7. 5Al2O31-3. 5Li2O0-3Na2O1-3K2O2-5Cs9O11-14CaO6-8MgO0-3ZrO21-11La2O37-10SnO20. 5-3Σ碱金属氧化物 17-19 Cs20+La203+Sn02 彡 21。
4.根据前述权利要求至少一项的不透X光的玻璃，其中Cs2O和Lii2O3和SnA含量(基于氧化物的重量％ )的总和是19-31，优选20-28，特别优选21-26。
5.根据前述权利要求至少一项的不透X光的玻璃，其中含量之比是=SiO2/ ZrO2 彡 4。
6.根据前述权利要求至少一项的不透X光的玻璃，其还包含(基于氧化物的重量％) WO30-3Nb2O50-3HfO20-3Ta2O50-3Sc2O30-3Y2O30-3。
7.根据前述权利要求至少一项的不透X光的玻璃，其不含SrO和/或不含L^2和/或不含氟化物和/或含有< 5重量％ (基于氧化物)的aio。
8.不透X光的玻璃，由至少95%(基于氧化物的重量％)的根据前述权利要求至少一项的玻璃组成。
9.根据权利要求1至8至少一项的不透X光的玻璃作为玻璃粉末的用途，其平均粒径优选< 20 μ m,特别优选< 10 μ m,和特别优选为0. 1至5 μ m和/或优选其中使获得的粉末颗粒的表面硅烷化。
10.根据权利要求9的玻璃粉末作为牙用玻璃的用途，特别是作为牙用修复复合物中的填料。
11.根据权利要求1至8至少一项的玻璃用于制备含有牙用塑料的牙用玻璃/塑料复合物的用途，其中所述牙用塑料优选是基于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、2，2-双甲基丙烯酰氧基-2-羟丙氧基)苯基]丙烷(双-GMA)、聚氨酯甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸链烷二醇酯或者氰基丙烯酸酯的UV-可固化的树脂。
12.根据权利要求1至8至少一项的玻璃用作如下的用途 -塑料牙用组合物中的X光遮光剂，和/或作为-光学元件，和/或作为-用于电子组件、特别是传感器的保护玻璃和/或基材玻璃，和/或作为 -显示技术中的保护玻璃和/或基材玻璃，和/或作为 -光电领域中的保护玻璃和/或基材玻璃，和/或作为 -用于OLED的保护玻璃和/或基材玻璃，和/或作为 -用于生物化学应用的保护玻璃和/或基材玻璃，和/或作为-灯玻璃，和/或作为-PVD方法中的靶材料，和/或作为-玻璃纤维的芯玻璃和/或壳玻璃。
全文摘要
本发明涉及不透X光的无钡玻璃及其应用，具体涉及一种含锆、不含BaO和不含PbO的不透X光的玻璃，其折射率nd为1.54至1.58并且具有铝当量厚度至少500％的高的X光不透性。该玻璃基于具有任选加入的SnO2的SiO2-B2O3-Al2O3-R2O-RO-La2O3-ZrO2体系。特别地，该玻璃可用作牙用玻璃或用作光学玻璃。
文档编号C03C3/095GK102190438SQ20111003955
公开日2011年9月21日 申请日期2011年2月14日 优先权日2010年2月12日
发明者奥利弗·霍赫赖因, 西蒙·莫尼卡·里特尔, 赛宾·皮希勒-威廉 申请人:肖特公开股份有限公司