专利名称：一种改性集料及水溶性环氧树脂—磷铝酸盐水泥混凝土的制作方法
技术领域：
本发明涉及复合材料科学领域，尤其涉及一种改性集料及水溶性环氧树脂一磷铝酸盐水泥混凝土( EPALCC )。
背景技术：
国内外的众多科技工作者，自20世纪50年代，尤其是80年代以来，在无机一有机复合材料领域，以及无机一有机复合胶凝材料领域作了大量的研究，例如对复合材料中主要的无机、有机组分各自的本征特性(如力学性能、耐久性等)，无机一有机分子的相容性， 复合后的界面特性和对所设计性能的改善效果，以及在工程应用中的适应性、寿命等。很多研究成果在工程实践中已获得了广泛的应用。
科学的发展和社会的进步，不断推动着材料的发展，而新材料的出现，又推动着社会的进步。这使人类的生活环境也在不断地改变，人类生存、生活的质量在提高。所以，在现代社会中，人类对赖以生存、生活的材料品质的需求也越来越高。例如现代工程(高层楼房，高速公路，桥梁，陆上或海底隧道)、地上或地下的市政建筑以及减灾、抢救工程(地震援救、重建、滑坡、道路塌陷、防洪提、矿井透水以及2010年4月发生在墨西哥湾海底油井管漏油的封堵等)等等，都需要大量高性能(早强，高强，耐久性好和对环境友好)的特种胶凝材料，它们是金属、塑料和木材所不能替代的高性能特种水泥混凝土。
目前，国内外建筑工程或其它工程(陆地和海洋)使用的水泥混凝土和聚合物水泥混凝土中的水泥，绝大多数为硅酸盐类型的水泥，硅酸盐水泥混凝土的主要弊病是脆性、多孔、粘结性差、抗渗性差，不能适应现代工程的需要。还有极少部分混凝土采用硫铝酸盐水泥或铝酸盐水泥。硫铝酸盐水泥快硬、早强，可调为微膨胀水泥、自应力水泥等品种。但在温度改变和钙、硫离子浓度或碱度改变时，主要水化产物钙矾石会发生相变，使材料的抗碳化性能、护筋性能、耐久性以及化学稳定性恶化。至于铝酸盐水泥，众所周知，因其水化产物相变而不具有结构材料要求的耐久性。
为了提高上述无机材料的韧性、改善其材性，多数措施是令其与有机物结合，特别是具有高分子网络结构的聚合物(例如环氧树脂、或脲醛树脂、或酚醛树脂)，并且将树脂乳化，使其能与无机水硬性水泥更好地结合，这就是聚合物水泥混凝土。由于上述硅酸盐、 硫铝酸盐和铝酸盐水泥都是低分子结构的水硬性无机胶凝材料，它们与聚合物高分子中的基团的相容性是这类材料能否具有高性能的关键。长期以来，国内外相关科技工作者在对聚合物进行改性，以改善其与水硬性无机低分子结构相容性的研究中，已取得了不同层次的较好结果。尽管这样，该材料在相容性的改善以及在使用环境中对抵抗水、碱(钾、钠)等的侵蚀的耐久性仍然存在有较大的局限性，不能满足现代工程的需要。
因此，现有技术还有待于改进和发展。发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种改性集料及水溶性环氧树脂一磷铝酸盐水泥混凝土(EPALCC)，所述EPALCC是一种以无机水硬性的磷铝酸盐水泥与有机水溶性环氧树脂以及改性集料复合的，具有早强，高强和耐久性优良的新型聚合物磷铝酸盐水泥混凝土，旨在解决现有聚合物水泥混凝土中聚合物与水硬性无机分子结构的相容性差、在使用环境中的耐久性低的问题。
本发明的技术方案如下一种用于水泥混凝土中的改性集料，其中，所述改性集料是表面包覆两层改性膜的花岗岩级配石子；所述两层改性膜，内层为硅溶胶层，外表层为硅-磷-铝凝胶层。
所述的用于水泥混凝土中的改性集料，其中，所述硅溶胶层的硅溶胶的固含量为 26. 0%，硅溶胶层的厚度0. 1 0. 2mm。
所述的用于水泥混凝土中的改性集料，其中，所述硅-磷-铝凝胶层的硅-磷-铝凝胶的固含量为30. 0%，硅-磷-铝凝胶层的厚度为0. 1 0. 2mm。
所述的用于水泥混凝土中的改性集料，其中，所述花岗岩级配石子的最大粒径 ^ 20mm，岩石本体强度彡70MPa。
所述的用于水泥混凝土中的改性集料，其中，所述花岗岩级配石子的级配为粒径广5mm的石子占花岗岩级配石子重量的159Γ30%，粒径5 8mm的石子占花岗岩级配石子重量 15% 30%，粒径8 13mm的石子占花岗岩级配石子重量20% 25%，粒径13 17mm的石子占花岗岩级配石子重量15°/Γ30%，粒径17 20mm的石子占花岗岩级配石子重量5°/Γ20%。
一种使用上述的改性集料调配的水溶性环氧树脂一磷铝酸盐水泥混凝土，其中， 所述水溶性环氧树脂一磷铝酸盐水泥混凝土的主要成分为磷铝酸盐水泥、水溶性环氧树脂和所述改性集料；所述水溶性树脂为乳化改性的环氧树脂。
所述的水溶性环氧树脂一磷铝酸盐水泥混凝土，其中，所述水溶性环氧树脂一磷铝酸盐水泥混凝土中，各主要成分的重量分如下磷铝酸盐水泥 25 30 水溶性环氧树脂2. 5飞改性集料6(Γ75。
所述的水溶性环氧树脂一磷铝酸盐水泥混凝土，其中，所述水溶性环氧树脂是采用热固性环氧树脂进行乳化制得。
所述的水溶性环氧树脂一磷铝酸盐水泥混凝土，其中，所述水溶性环氧树脂一磷铝酸盐水泥混凝土添加聚羧酸减水剂，其添加量为所述磷铝酸盐水泥重量的0. 229Γ0. 28%。
所述的水溶性环氧树脂一磷铝酸盐水泥混凝土，其中，所述水溶性环氧树脂一磷铝酸盐水泥混凝土的水灰比为0. 28^0. 32，砂率为0. 39。
本发明的EPALCC具有呈现出对混凝土材料的早期力学强度，材料的脆性和粘结性改善的同时还保持了长期力学性能优良的特色。本发明的水溶性环氧树脂磷铝酸盐水泥混凝土是从化学和物理化学原理出发，综合了磷酸盐、铝酸盐、磷铝酸盐和环氧树脂各自的特点，又根据水泥、集料和树脂复合体的界面化学原理，合成的具有三维网络稳定结构的长寿命胶凝材料体系，使其具有许多优点。本发明的水溶性环氧树脂一磷铝酸盐水泥混凝土具有水化硬化和酸化硬化双重协同作用产生小时早强、高强的特点。所发明的混凝土材料中，无机一有机复合大分子网络结构优良的相容性，是其特点之二。这种结构与表面改性集料优良的粘结性，是其特点之三。由上述复合织构使胶凝材料具有优于现有混凝土的粘结强度、韧性和耐久性，是水溶性环氧树脂磷铝酸盐水泥混凝土的特点之四。本发明的具备上述特色的EPALCC胶凝材料，具有多功能性，可以适合工程需要的不同功能是其特点之五，例如快速固化，产生分钟、小时强度，可用于抢修工程；延时固化，流动度高，可工作时间长(几小时，十几小时，甚至几十小时)，例如封堵油井工程；耐负温(-10°C)和高温(38°C， 50 V，70°C，200 V及300 V )，可用于负温工程和环境高温工程。
图1为混凝土力学强度测试抗折强度的示意图。
图2为混凝土力学强度测试劈裂强度的示意图。
具体实施方式
本发明提供一种改性集料及水溶性环氧树脂一磷铝酸盐水泥混凝土(EPALCC)，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明所提供的水溶性环氧树脂一磷铝酸盐水泥混凝土(EPALCC)，是一种无机粉体一有机乳剂一无机集料复合的聚合物水泥混凝土，其主要成分为磷铝酸盐水泥、水溶性环氧树脂和改性集料。
所述水溶性环氧树脂一磷铝酸盐水泥混凝土中，各主要成分的重量分如下 磷铝酸盐水泥 25 30水溶性环氧树脂2. 5飞改性集料6(Γ75。
所述磷铝酸盐水泥是一种已获得中国国家发明专利的新型磷铝酸盐水泥 (ZL02135771. 4)，其基础强度为3天彡62. 5MPa。所述水溶性环氧树脂是一种乳化改性的环氧树脂，采用热固性环氧树脂进行乳化制得。所述的改性集料是经过两层表面包覆改性的花岗岩级配石子。所述花岗岩级配石子，其最大粒径，DmaxS 20mm，岩石本体强度> 70MPa。
所述花岗岩级配石子的级配为粒径广5mm的石子占花岗岩级配石子重量的 15% 30%，粒径5 8mm的石子占花岗岩级配石子重量15% 30%，粒径8 13mm的石子占花岗岩级配石子重量20% 25%，粒径13 17mm的石子占花岗岩级配石子重量15% 30%，粒径17 20mm 的石子占花岗岩级配石子重量59Γ20%。
所述改性集料的两层表面包覆改性是指在石子的表层包覆两层改性膜，第一层即内层为硅溶胶层，其中，硅溶胶的固含量为沈.0%，硅溶胶层的厚度0. 1 0.2mm ；第二层即外表层为硅-磷-铝凝胶层，所述硅-磷-铝凝胶的固含量为30. 0%，硅-磷-铝凝胶层的厚度为0. 1 0. 2mm。集料的包覆改性，使其可以同时与水溶性环氧树脂和磷铝酸盐水泥紧密结合，使混凝土的孔隙率可低达10. 32%。
包覆花岗岩级配石子所使用的硅溶胶可以在市场上购买，包覆集料所使用的硅-磷-铝凝胶可用相应水泥完全水化得到。用硅溶胶、磷酸及可溶性铝酸盐(例如含结晶水的铝酸钙)，按重量比为1:1:1，在70°C水热反应器中，搅拌12小时后，即可制取硅-磷-铝凝胶。
所述水溶性环氧树脂一磷铝酸盐水泥混凝土中，还可以添加聚羧酸减水剂，其固含量> 20%，其添加比例范围占所述磷铝酸盐水泥重量的0. 229Γ0. 28%。在水泥混凝土中添加聚羧酸减水剂可以减少用水量，例如，添加聚羧酸减水剂后，水灰比可以从0.5减低到 0. 3 ο
所述水溶性环氧树脂一磷铝酸盐水泥混凝土的水灰比为0. 28^0. 32，砂率为 0. 39。所述水灰比是指拌制混凝土时所用的水和水泥的重量之比。所述砂率是指砂的质量与砂和改性基料的总质量的比。
本发明的环氧树脂磷铝酸盐水泥混凝土的理论基础如下已获得国家发明专利的磷铝酸盐水泥是一种水硬性的无机胶凝材料。其化学成分中的磷酸钙是一种“生命矿物”，意即是构成人、动物骨骼的一种无机物，故该材料与人类及自然界相容性好；而且该材料还具有大分子网络结构(这是其它无机水硬性水泥所不具有的)，能与含有氧、氢、碳和羟基等基团的有机高分子网络很好地结合，有效地提高了材料中无机一有机组分间的相容性，所形成的复合体系还能固溶环境中的无机离子及有机基团 (C-H, C-C, C=O 等)，如:金属离子1(、恥、]\%、!^4、(1、81~、1、取、0(1、？13等，以及碳酸根、硫酸根等，形成一个稳定的水化产物体系。因而，从宏观效果看，在本发明的PPALCC材料中， 磷铝酸盐水泥形成了一个无机一有机界面结合良好，孔隙率低的“三维丝状网络”织构，既改善了无机水泥的脆性、粘结性，又改善了聚合物的耐水性和抗老化性，从而形成了一种可工作性好、强度发展快、耐久性优良的新型聚合物水泥混凝土。所述改性集料的两层改性膜是基于“化学相似者相亲”原理，里层的硅溶胶层与集料表面结合的主要是硅元素，外表层的硅-磷-铝凝胶层为“接枝层”，硅-磷-铝元素与磷铝酸盐水泥相容，同时又与水溶性环氧树脂结合，从而形成紧密的界面联结。
本发明的水溶性环氧树脂磷铝酸盐水泥混凝土是从化学和物理化学原理出发，综合了磷酸盐、铝酸盐、磷铝酸盐和环氧树脂各自的特点，又根据水泥、集料和树脂复合体的界面化学原理，合成的具有三维网络稳定结构的长寿命胶凝材料体系，它具有如下特点本发明的水溶性环氧树脂一磷铝酸盐水泥混凝土具有水化硬化和酸化硬化双重协同作用产生小时早强、高强的特点。所发明的混凝土材料中，无机一有机复合大分子网络结构优良的相容性，是其特点之二。这种结构与表面改性集料优良的粘结性，是其特点之三。由上述复合织构使胶凝材料具有优于现有混凝土的粘结强度、韧性和耐久性，是水溶性环氧树脂磷铝酸盐水泥混凝土的特点之四。本发明的具备上述特色的EPALCC胶凝材料，具有多功能性，可以适合工程需要的不同功能是其特点之五，例如快速固化，产生分钟、小时强度， 可用于抢修工程；延时固化，流动度高，可工作时间长(几小时，十几小时，甚至几十小时)， 例如封堵油井工程；耐负温(_10°C )和高温(38°C，50°C，700C，200°C及300°C )，可用于负温工程和环境高温工程。
本发明的EPALCC的凝结时间和固化时间示于表1、表2和表3分别列出了 EPALCC 的抗压强度、抗折强度和劈裂强度变化范围。
表1. EPALCC的凝结时间和固化时间/分
权利要求
1.一种用于水泥混凝土中的改性集料，其特征在于，所述改性集料是表面包覆两层改性膜的花岗岩级配石子；所述两层改性膜，内层为硅溶胶层，外表层为硅-磷-铝凝胶层。
2.根据权利要求1所述的用于水泥混凝土中的改性集料，其特征在于，所述硅溶胶层的硅溶胶的固含量为26. 0%，硅溶胶层的厚度0. 1 0. 2mm。
3.根据权利要求2所述的用于水泥混凝土中的改性集料，其特征在于，所述硅-磷-铝凝胶层的硅-磷-铝凝胶的固含量为30. 0%，硅-磷-铝凝胶层的厚度为0. 1 0. 2mm。
4.根据权利要求3所述的用于水泥混凝土中的改性集料，其特征在于，所述花岗岩级配石子的最大粒径彡20mm，岩石本体强度> 70MPa。
5.根据权利要求4所述的用于水泥混凝土中的改性集料，其特征在于，所述花岗岩级配石子的级配为粒径广5mm的石子占花岗岩级配石子重量的15% 30%，粒径5 8mm的石子占花岗岩级配石子重量15% 30%，粒径8 13mm的石子占花岗岩级配石子重量20% 25%，粒径 13 17mm的石子占花岗岩级配石子重量15% 30%，粒径17 20mm的石子占花岗岩级配石子重量5% 20%。
6.一种使用如权利要求广5所述的改性集料调配的水溶性环氧树脂一磷铝酸盐水泥混凝土，其特征在于，所述水溶性环氧树脂一磷铝酸盐水泥混凝土的主要成分为磷铝酸盐水泥、水溶性环氧树脂和所述改性集料；所述水溶性树脂为乳化改性的环氧树脂。
7.根据权利要求6所述的水溶性环氧树脂一磷铝酸盐水泥混凝土，其特征在于，所述水溶性环氧树脂一磷铝酸盐水泥混凝土中，各主要成分的重量分如下磷铝酸盐水泥 25 30水溶性环氧树脂2. 5飞改性集料6(Γ75。
8.根据权利要求6所述的水溶性环氧树脂一磷铝酸盐水泥混凝土，其特征在于，所述水溶性环氧树脂是采用热固性环氧树脂进行乳化制得。
9.根据权利要求6所述的水溶性环氧树脂一磷铝酸盐水泥混凝土，其特征在于，所述水溶性环氧树脂一磷铝酸盐水泥混凝土添加聚羧酸减水剂，其添加量为所述磷铝酸盐水泥重量的 0. 229Γ0. 28%ο
10.根据权利要求6所述的水溶性环氧树脂一磷铝酸盐水泥混凝土，其特征在于，所述水溶性环氧树脂一磷铝酸盐水泥混凝土的水灰比为0. 28^0. 32，砂率为0. 39。
全文摘要
本发明公开一种改性集料及水溶性环氧树脂—磷铝酸盐水泥混凝土，所述改性集料是表面包覆两层改性膜的花岗岩级配石子；所述两层改性膜，内层为硅溶胶层，外表层为硅-磷-铝凝胶层。所述的水溶性环氧树脂磷铝酸盐水泥混凝土是从化学和物理化学原理出发，综合了磷酸盐、铝酸盐、磷铝酸盐和环氧树脂各自的特点，又根据水泥、集料和树脂复合体的界面化学原理，合成的具有三维网络稳定结构的长寿命胶凝材料体系，使其具有多功能性，可以适合工程需要的不同功能。
文档编号C04B14/04GK102515598SQ20111040074
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月6日 优先权日2011年12月6日
发明者丁铸, 李仕群, 王卫仑, 胡佳山, 邢锋 申请人:邢锋