专利名称：具有低软化温度和高韧性的玻璃的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有低软化点和高抗损性的玻璃。
背景技术：
消费电子产品目前使用镁碱金属铝硅酸盐和钠钙玻璃。镁碱金属铝硅酸盐玻璃往往具有过高的软化点，会损坏用来将玻璃下垂成选定的应用所需轮廓的钢模，而钠钙玻璃·不能通过离子交换充分强化。此外，这些玻璃的热膨胀系数往往较高，从而使这些玻璃容易在快速热变化中开裂。
发明内容
本发明提供了具有低软化点和高韧性的玻璃。所述玻璃是软化点低于900°C的碱金属铝硼硅酸盐玻璃，在一些实施方式中其软化点在约650°C至最高约825°C的范围内。所述玻璃的压痕计损伤阈值(indenter damage threshold)至少为300g,若经离子交换强化，损伤阈值至少为3000g。所述玻璃不含碱土金属、铅、砷和锑，在一些实施方式中不含锂。因此，本发明一方面提供了碱金属铝硼硅酸盐玻璃，其软化点在650°C至最高825°C的范围内，其压痕计损伤阈值至少为300g。所述玻璃不含碱土金属、铅、砷和锑。本发明第二方面提供了碱金属硼铝硅酸盐玻璃，它具有处于压缩应力下的表面层，其软化点低于900°C，压痕计损伤阈值至少为5kg。所述玻璃不含碱土金属、铅、砷和锑。从以下详细描述、附图和所附权利要求书能明显地看出上述及其他方面、优点和显著特征。
图I是通过离子交换强化的玻璃片的截面示意图；图2是玻璃的软化点与B2O3Al2O3之比的关系图；图3是各种玻璃在离子交换之前(IX前)和离子交换之后(IX后)的损伤阈值负荷图；图4是损伤阈值与摩尔比E R' 203/ E R2O的关系图；图5是压痕阈值与摩尔比E R2OAl2O3的关系图。
具体实施例方式在以下描述中，相同的附图标记表示附图所示的若干视图中相同或相应的部分。还应理解，除非另外指出，否则，术语如“顶部”、“底部”、“向外”、“向内”等是方便用语，不应视为限制性术语。此外，每当将一个组描述为包含一组要素中的至少一个要素和它们的组合时，应将其理解为所述组可以单个要素或相互组合的形式包含任何数量的这些所列要素，或者主要由它们组成，或者由它们组成。类似地，每当将一个组描述为由一组要素中的至少一个要素或它们的组合组成时，应将其理解为所述组可以单个要素或相互组合的形式由任何数量的这些所列要素组成。除非另外说明，列举的数值范围同时包括所述范围的上限和下限，以及所述范围之间的任意子范围。除非另外说明，否则，所有的组成都用摩尔百分数(mol%)表示。从总体上参见附图，并具体参见图I，应理解图示是为了描述本发明的具体实施方式
，这些图示不构成对本发明的内容或权利要求书的限制。为了清楚和简明起见，附图不一定按比例绘制，所示的附图的某些特征和某些视图可能按比例放大显示或以示意性方式显
/Jn o如本文所用，术语“软化点”和“熔化温度”是指玻璃流动和黏度为IO7 6P (泊)时 的温度。除非另外说明，否则，术语“压痕计阈值”是指在凹痕角落引发维氏(Vickers)(即径向)裂纹所需的维氏压痕计上的负荷。从膝上型电脑到移动电话、音乐视频播放机等，消费电子产品往往包含可通过离子交换强化的玻璃，如镁碱金属铝硅酸盐玻璃。然而，这种玻璃的软化点过高，会损坏用来使玻璃下垂成选定的应用所需轮廓或三维形状的钢模。此外，这种玻璃的热膨胀系数(CTE)往往较高(例如约为91xlO_7/°C)，从而使这些玻璃容易在快速热变化过程中产生开裂。因此，本发明提供了具有较低熔化温度和较低CTE、适合这种应用的玻璃制品。此夕卜，所述玻璃具有优异的离子交换性质、高抗起裂性，可通过熔合法形成。玻璃制品包含碱金属招硼娃酸盐玻璃，所述碱金属招硼娃酸盐玻璃在一些实施方式中具有小于约900°C的软化点，在另一些实施方式中具有小于约825°C的软化点，在又一些实施方式中软化点在约650°C至最高约825°C的范围内。在一些实施方式中，碱金属铝硼硅酸盐玻璃在未通过离子交换进行化学强化的情况下具有至少300g的压痕计损伤阈值。所述碱金属铝硼硅酸盐玻璃不含碱土金属和铅。在一些实施方式中，所述碱金属铝硼硅酸盐玻璃不含锂、砷、锑、铅和/或过渡金属中的至少一种。在一些实施方式中，所述碱金属铝硼硅酸盐玻璃通过离子交换强化。在此方法中，用与玻璃中存在的离子具有相同价态或氧化态的较大的离子代替或交换玻璃表面层中的离子。碱金属铝硼硅酸盐玻璃表面层中的离子和较大的离子是单价金属阳离子，例如但不限于 Na+、K+、Rb+、Cs+、Ag+、Tl+、Cu+ 等。离子交换法通常包括将碱金属铝硼硅酸盐玻璃浸泡在熔盐浴中，所述熔盐浴包含要与玻璃中的较小离子进行交换的较大离子。本领域技术人员能够理解，离子交换工艺的参数包括但不限于浴的组成和温度，浸泡时间，所述玻璃在一种或多种盐浴中的浸泡次数，多种盐浴的使用，其他的步骤，例如退火、洗涤等，这些参数通常根据以下因素确定玻璃的组成，所需的层深度，以及通过强化操作获得的玻璃的压缩应力。例如，含碱金属的玻璃的离子交换可以通过以下方式实现在至少一种包含盐的熔盐浴中进行浸泡，所述盐包括例如但不限于较大碱金属离子的硝酸盐、硫酸盐和氯化物。所述熔盐浴的温度范围通常约为380°C至最高约450°C，浸泡时间范围最长约16小时。但是，也可以采用不同于上面所述的温度和浸泡时间。该离子交换处理通常形成经过强化的碱金属铝硼硅酸盐玻璃，该经过强化的碱金属铝硼硅酸盐玻璃具有处于压缩应力下的外表面层(本文也称作“层深度”或者“DOL”)。图I所示是通过离子交换强化的碱金属铝硼硅酸盐玻璃片的截面示意图。强化玻璃片100具有厚度t，基本互相平行的第一表面110和第二表面120，中心部分115以及连接所述第一表面110和第二表面120的边缘130。强化玻璃片100具有分别从第一表面110和第二表面120延伸至各表面以下深度屯、d2处的强化表面层112、122。强化表面层112、122处于压缩应力之下，而中心部分115处于拉伸应力之下，或者处于拉伸状态。所述中心部分115中的拉伸应力平衡了强化表面层112、122中的压缩应力，因此维持了强化玻璃片100中的平衡。通常将所述强化表面层112、122延伸的深度屯、d2独立地称作“层深度”。边缘130的一部分132也可因所述强化过程而被强化。强化玻璃片100的厚度t通常约为
0.Imm至最高约2mm。一个实施方式中，所述厚度t约为0. 5mm至最高约I. 3mm。所述离子交换玻璃片100的压痕计损伤阈值至少为3000g。在一些实施方式中，所 述碱金属铝硼硅酸盐玻璃的压痕计阈值在约3000g至最高约IOOOOg的范围内。在一个实施方式中，离子交换表面层112、122各自具有至少20 ii m的层深度和至少约600MPa的压缩应力。在一些实施方式中，所述碱金属铝硼硅酸盐玻璃包含以下成分、主要由以下成分组成或由以下成分组成50-70mol% SiO2 ；5-15mol% Al2O3 ；5-20mol% B2O3 ；0-15mol% Li2O ；0-20mol% Na2O;以及0-10mol% K2O ;并且基本上不含碱土金属氧化物(即不主动或特意将碱土金属氧化物加入玻璃，但它们可能作为次要的污染物而少量存在)。在一些实施方式中，所述玻璃还可包含最高10mol%的P2O5且/或可加入最高3. 3mol%的SnO2作为澄清剂。在一些实施方式中，所述碱金属铝硼硅酸盐玻璃还基本上不含锂、锑、砷、铅、银和铜中的至少一种。在其他实施方式中，可在所述碱金属铝硼硅酸盐玻璃中加入卤素如氟、氯和溴，作为澄清剂。或者，可加入最高3. 3mol%的SnO2作为澄清剂。在一些实施方式中，利用本领域已知的方法，例如但不限于熔合拉制、狭缝拉制、再拉制等，对所述碱金属铝硼硅酸盐玻璃进行下拉，所述玻璃的液体黏度至少为135KP (千泊)。在其他实施方式中，所述碱金属铝硼硅酸盐玻璃的黏度至少为IMP (兆泊)。在上文所述的所有实施方式中，在所述玻璃的黏度至少为5KP的温度下，所述碱金属铝硼硅酸盐玻璃在一些实施方式中对锆石呈惰性。表Ia和Ib列出了本文所述的碱金属铝硼硅酸盐玻璃的代表性组成和物理性质。诸如应变点、退火点和软化点之类的性质是通过纤维伸长法测定的。离子交换(IX)性质，如层深度和表面压缩应力(CS)，分别通过偏振光显微镜和/或表面应力计获得，中心张力或中心拉伸应力(CT)由DOL和CS值计算得到。表Ia所列的离子交换性质利用单步离子交换处理获得[也就是将玻璃浸泡在100%NaN03或者NaNO3和KNO3的混合物(以重量计60/40、80/20或90/10)的单一离子交换浴或盐浴中]。在多数情况下，本文所述的碱金属铝硼硅酸盐玻璃的特征是高DOL (—般大于IOOiim)和较低的CS (<50MPa)。利用两步IX工艺可得到更高的压缩应力，在此工艺中，先将玻璃浸泡在第一离子交换浴或盐浴中，然后浸泡在组成不同于第一浴的组成的第二离子交换浴或盐浴中。例如，两步离子交换工艺可包括在组成为100%似勵3或60% KN03/40%NaN03(基于重量)的混合物、温度为390°C至最高410°C的第一浴中浸泡2-15小时，然后在组成为100%KN03或更大离子的盐(例如RbN03)、温度为390°C至最高410°C的第二浴中浸泡5分钟至最长15小时。
表Ib列出了其他碱金属铝硼硅酸盐玻璃的组成以及热性质和机械性质。表中报告了利用100%NaN03浴或包含60%KN03和40%NaN03 (基于重量)的浴进行过离子交换的玻璃的层深度和压痕损伤阈值。在K+/Na+混合浴中进行的离子交换不仅使玻璃中的Li+被浴中的Na+置换，而且使玻璃中的Na+被浴中的K+置换，从而提高了玻璃表面处的压缩应力。表面处CS的增大又提高了玻璃的抗损伤性。表中还列出了为基础玻璃(即离子交换之前的玻璃，在表Ib中记作“IX前”)测量的损伤阈值。在100%NaN03浴中进行的离子交换所产生的层深度即使与利用重量百分比为60:40的KNO3 = NaNCV混合物的混合盐浴得到的层深度不相同，也与之相当。在NaNO3中进行离子交换的玻璃的损伤阈值至少是基础玻璃在离子交换之前测得的损伤阈值的三倍。在KNO3 = NaNCV混合浴中进行离子交换的玻璃的损伤阈值至少是基础玻璃在离子交换之前测得的损伤阈值的五倍。表Ia.本文所述的碱金属铝硼硅酸盐玻璃的代表性组成和物理性质。
权利要求
1.一种碱金属铝硼硅酸盐玻璃，所述玻璃的软化点在约650°C至最高825°C的范围内，压痕计损伤阈值至少为300g，其中所述玻璃不含碱土金属、铅、砷和锑。
2.如权利要求I所述的碱金属铝硼硅酸盐玻璃，其特征在于，所述玻璃具有处于压缩应力之下的表面层，其压痕计损伤阈值至少为3000g。
3.如权利要求2所述的碱金属铝硼硅酸盐玻璃，其特征在于，所述玻璃的压痕计损伤阈值在约3000g至最高约IOOOOg的范围内。
4.如权利要求2所述的碱金属铝硼硅酸盐玻璃，其特征在于，所述表面层经过离子交 换。
5.如权利要求2所述的碱金属铝硼硅酸盐玻璃，其特征在于，所述表面层的层深度至少为20 ii m,压缩应力至少为700MPa。
6.如权利要求1-5中任一项所述的碱金属铝硼硅酸盐玻璃，其特征在于，所述玻璃包含50-70mol% SiO2 ；5-15mol% Al2O3 ；5-20mol% B2O3 ；0-15mol% Li2O ；0-20mol% Na2O ;以及0-10mol% K2O0
7.如权利要求6所述的碱金属铝硼硅酸盐玻璃，其特征在于，所述玻璃不含锂。
8.如权利要求6所述的碱金属铝硼硅酸盐玻璃，其特征在于，所述软化点低于725°C，且 B2O3Al2O3 大于 I. 2。
9.如权利要求1-5中任一项所述的碱金属铝硼硅酸盐玻璃，其特征在于，在所述玻璃的黏度至少为5KP的温度下，所述玻璃对锆石呈惰性。
10.如权利要求1-5中任一项所述的碱金属铝硼硅酸盐玻璃，其特征在于，所述玻璃的液相线黏度至少为135KP。
11.如权利要求11所述的碱金属铝硼硅酸盐玻璃，其特征在于，所述玻璃的液相线黏度至少为IMP。
12.如权利要求1-5中任一项所述的碱金属铝硼硅酸盐玻璃，其特征在于，所述玻璃可向下拉制。
13.如权利要求1-5中任一项所述的碱金属铝硼硅酸盐玻璃，其特征在于，将所述玻璃形成玻璃制品，其中所述玻璃制品是用于电子设备的显示窗、盖板、屏幕和结构特征之一。
14.如权利要求1-5中任一项所述的碱金属铝硼硅酸盐玻璃，其特征在于，所述玻璃制品是非平面的。
15.一种碱金属铝硼硅酸盐玻璃，所述玻璃具有处于压缩应力下的表面层，其软化点低于900°C，压痕计损伤阈值至少为5kg，其中所述玻璃不含碱土金属、铅、砷和锑。
16.如权利要求15所述的碱金属铝硼硅酸盐玻璃，其特征在于，所述玻璃包含50-70mol% SiO2 ；5-15mol% Al2O3；5-20mol% B2O3；0-15mol%Li20 ；0-20mol% Na2O ；以及0-10mol% K2O0
17.如权利要求15或16所述的碱金属铝硼硅酸盐玻璃，其特征在于，所述玻璃包含50-70mol% SiO2 ；5-15mol% Al2O3 ；3-20mol% B2O3 ;以及 10_20mol% Na2O0
18.如权利要求15或16所述的碱金属铝硼硅酸盐玻璃，其特征在于，所述玻璃不含锂。
19.如权利要求15或16所述的碱金属铝硼硅酸盐玻璃，其特征在于，所述软化点在约725°C至最高约7750C的范围内，比值R’ 203/R20小于I. 5，比值R2OAl2O3大于I. 2，其中R’ 203=A1203+B203 且 R20=Li20+Na20+K20。
20.如权利要求19所述的碱金属铝硼硅酸盐玻璃，其特征在于，所述压痕计损伤阈值在5kg至最高15kg的范围内。
21.如权利要求15或16所述的碱金属铝硼硅酸盐玻璃，其特征在于，所述软化点在约800°C至最高约825°C的范围内，比值R’ 203/R20在I. 5至最高I. 7的范围内，比值R2OAl2O3在 I. I 至最高 I. 2 的范围内，其中 R’ 203=A1203+B203 且 R20=Li20+Na20+K20。
22.如权利要求21所述的碱金属铝硼硅酸盐玻璃，其特征在于，所述压痕计损伤阈值在25kg至最高35kg的范围内。
23.如权利要求15或16所述的碱金属铝硼硅酸盐玻璃，其特征在于，所述软化点在约850°C至最高约900°C的范围内，比值R’ 203/%0在1.5至最高I. 7的范围内，比值R2OAl2O3在 0. 95 至最高 I. 10 的范围内，其中 R’ 203=A1203+B203 且 R20=Li20+Na20+K20。
24.如权利要求23所述的碱金属铝硼硅酸盐玻璃，其特征在于，所述压痕计损伤阈值至少为45kg。
25.如权利要求15或16所述的碱金属铝硼硅酸盐玻璃，其特征在于，所述表面层经过离子交换。
26.如权利要求15或16所述的碱金属铝硼硅酸盐玻璃，其特征在于，所述玻璃的液相线黏度至少为IMP。
27.如权利要求15或16所述的碱金属铝硼硅酸盐玻璃，其特征在于，所述玻璃可向下拉制。
28.如权利要求15或16所述的碱金属铝硼硅酸盐玻璃，其特征在于，将所述玻璃形成玻璃制品，其中所述玻璃制品是用于电子设备的显示窗、盖板、屏幕和结构特征之一。
29.如权利要求28所述的碱金属铝硼硅酸盐玻璃，其特征在于，所述玻璃制品是非平面的。
全文摘要
本发明提供了具有低软化点和高韧性的玻璃。所述玻璃是碱金属铝硼硅酸盐玻璃，该玻璃的软化点低于900℃，在一些实施方式中在约650℃至最高约825℃的范围内，而且对于未经化学强化的玻璃来说，压痕计损伤阈值至少为300g。所述玻璃不含碱土金属、铅、砷、锑，在一些实施方式中不含锂。
文档编号C03C21/00GK102971266SQ201180025885
公开日2013年3月13日 申请日期2011年5月18日 优先权日2010年5月27日
发明者S·戈麦斯, L·A·兰伯森, R·M·莫伦纳 申请人:康宁股份有限公司