专利名称：一种全稳定四方相氧化锆晶体纤维的制备方法
技术领域：
本发明涉及ー种氧化锆晶体纤维的制备方法，特别涉及ー种全稳定四方相氧化锆晶体纤维的制备方法，属于保温、耐火材料技术领域。
背景技术：
耐火陶瓷纤维由于其具有优异的保温隔热性能而成为开发的热点，碳纤维是ー种性能优异的隔热材料，在非氧化气氛下，使用温度可达1400°C，但是在氧化气氛下容易烧蚀；氧化铝纤维也是ー种常用的性能非常优越的隔热材料，可以在氧化气氛中使用，但是其最高使用温度为1800°C，制约了其在更高温度环境下的使用；氧化锆陶瓷纤维与其它种类的无机材料纤维材料相比，具有高熔点(2710 士 15 V )、热阻系数大，良好的抗烧性(在大气中2500°C仍能保持良好的纤维形态)、耐化学腐蚀、高温下蒸汽压低以及理论强度高等优点，是ー种可以在氧化气氛下使用的优质高温隔热、保温材料，此外，氧化锆纤维还可用 于激光、燃料电池隔膜、卫星和航空发动机部件以及高温或化学腐蚀气体的过滤或催化剂载体等方面。自20世纪60年代以来，许多发达国家投入大量精力研制开发多晶氧化锆纤維。以美国zircar为例，该公司已有40多年生产多晶氧化锆纤维的历史，生产的多晶纤维使用温度可达2200 °C。目前氧化锆纤维的制备技术主要有四种
(I)锆盐溶液浸溃法。将黏胶纤维通过一定的溶剂溶胀后，用锆盐和稳定剂溶液交换纤维中的溶剤，采用离心或吸滤方法除去纤维表面多余的锆盐溶液。经烘干、锻烧后得到氧化锆纤维。(2)有机锆聚合法。将锆的有机盐通过一定的方法聚合，使聚合物具有适当的粘度，将此聚合物纺丝，然后锻烧制得氧化锆纤维。(3)胶体法。将锆盐转化成锆的溶胶，然后进行纺丝，将所得前驱体经锻烧得到氧化锆纤维。(4)混合法。将锆盐溶液或纳米氧化锆微粉通过添加有机聚合物(作为纺丝助剂)混合，制成可用于纺丝的浆料，进行纺丝，然后缎烧所获前驱体纤维生成氧化锆纤维。采用浸溃法、锆聚合物法和胶体法以及以往的混合法制备的氧化锆纤维前驱体，含有大量的有机成分或水分，氧化锆的含量不高，锻烧过程中，大量挥发物质排除，使得制备的氧化锆纤维不易致密，纤维强度不高。
发明内容
本发明的目的是提供ー种エ艺简单、产品生产周期短、制得的氧化锆晶体纤维纯度高、強度好、直径细、产品均一、热导率低、长时间耐高温性能好的全稳定四方
相氧化锆晶体纤维的制备方法。本发明ー种全稳定四方相氧化锆晶体纤维的制备方法，采用下述步骤予以实现第一歩，可纺性前驱体硝酸氧锆溶胶的制备a.分别称取氢氧化锆与纯水重量之比为1:3的氢氧化锆与纯水，将氢氧化锆粉末倒入上述纯水中搅拌形成悬浊液；
b.分别称取硝酸钇和50%浓度硝酸溶液，其中所称取的硝酸钇和50%浓度硝酸溶液的量分别为硝酸钇与上述氢氧化锆的重量之比为O. 19 O. 26 :1，50%浓度硝酸溶液与上述氢氧化锆的重量之比为1.6 3.2 :1，将所称得的硝酸钇和50%浓度硝酸溶液混合，并充分搅拌均匀；c.于20 30°C的温度范围内，将上述步骤b制得的硝酸钇和硝酸混合溶液缓慢加入到步骤a所制得的氢氧化锆水溶液中并不断搅拌，持续搅拌2 3;后于75 80°C的温度范围内将上述经搅拌的混合溶液浓缩至粘度达到20 25 Pa. s,制得前驱体硝酸氧锆溶胶；d.于10°C的温度下将上述步骤c制得的前驱体硝酸氧锆溶胶老化至80 IOOPa. S，制得可纺性前驱体硝酸氧锆溶胶。第二步，凝胶纤维的成型将上述制得的可纺性前驱体溶胶经高速离心甩丝机即得含锆凝胶纤维；第三步，氧化锆晶体纤维的热处理首先将上述制得的含锆凝胶纤维放入梭式高温窑炉中进行加热，以I. 5 2°C /min的速度升温至500°C，恒温I ;其次以5 10°C /min的速度升温至1100°C，再恒温I ;然后将其快速冷却至室温，即得直径为3 6 的全稳定四方相氧化锆晶体纤維。
上述技术方案中，所述凝胶纤维的成型步骤中用到的高速离心甩丝机的工作环境应恒温在20 30°C ;所述高速离心甩丝机的转速控制在10000 15000r/min之间。采用上述技术方案，維持高速离心甩丝机的工作环境应恒温，并控制高速离心甩丝机的转速控制在10000 15000r/min之间，使得制出的凝胶纤维直径细、产品均一。现有技术中由于采用有机原材料来制备全稳定四方相氧化锆晶体纤維，故必须对含锆有机聚合物纤维采取特殊气氛的热处理和超高温处理而获得全稳定立方相氧化锆晶体纤维，其中特殊气氛一般是含锆有机聚合物溶液加热产生的蒸汽、氮气、水蒸气或他们的混合气氛。作为本技术方案的进ー步改进，由于采用的是无机原材料来制备，所述氧化锆晶体纤维的热处理步骤中所使用的梭式高温窑炉是通过原料天然气来燃烧加热，所述含锆凝胶纤维无需特殊气氛的热处理。综上所述，本发明的有益效果是通过无机原料氢氧化锆、纯水、硝酸钇、50%浓度硝酸，经过可纺性前驱体硝酸氧锆溶胶的制备、凝胶纤维的成型、氧化锆晶体纤维的热处理三个步骤，即可制得全稳定四方相氧化锆晶体纤維。采用此种方法エ艺简单、产品的生产周期短。由于采用无机原料较采用有机材料制备全稳定四方相氧化锆晶体纤维，避免了对含锆有机聚合物纤维采取特殊气氛的热处理工序；同时避免了因采用有机原料使凝胶纤维中含有大量的有机成分，使得氧化锆的含量不高，锻烧过程中，大量挥发物质排除，使得制备的氧化锆纤维不易致密，纤维强度不高的问题。
具体实施例方式下面结合具体实施方式
对本发明做进ー步说明
实施例一
将30g氢氧化锆粉末倒入90g水中搅拌形成悬浊液。然后将5. 7g硝酸钇和48g50%浓度硝酸溶液混合，充分搅拌使其混合均匀，然后在25V的搅拌条件下将此混合液缓慢加入到氢氧化锆水溶液中，待加完后持续搅拌2. 5h，于78°C条件下浓缩至粘度达到20 Pa. S，最后在10°C条件下将其老化至80Pa. s，得到可纺性前驱体溶胶。将可纺性前驱体溶胶经高速离心甩丝设备获得含锆凝胶纤维.将含锆凝胶纤维放入梭式高温窑炉中进行加热，按I. 5°C /min的速度升温至500°C，恒温I小时，然后5°C /min的速度升温至1100°C，再恒温I小吋，快速冷却至室温，得到氧化锆晶体纤維。纤维的晶型是四方相和单斜相结构，其中四方相占产品质量的75%，单斜相占产品质量的25%，纤维直径约5 μ m。实施例ニ
将30g氢氧化锆粉末倒入90g水中搅拌形成悬浊液。然后将7. Sg硝酸钇和48g50%浓度硝酸溶液混合，充分搅拌使其混合均匀，然后在26°C和搅拌条件下将此混合液慢加入到氢氧化锆水溶液中，慢加完后连续搅拌2. 2h，在75°C条件下浓缩至粘度达到21Pa. s，最后在10°C条件下老化至85Pa. s，得到可纺性前驱体溶胶。将可纺性前驱体溶胶经高速离心甩 丝设备获得含锆凝胶纤维.将含锆凝胶纤维放入梭式高温窑炉中进行加热，按I. 6°C /min的速度升温至500°C，恒温lh，然后6°C /分的速度升温至1100°C，再恒温lh，快速冷却至室温，得到氧化锆晶体纤維。纤维的晶型是四方相结构，纤维直径约5 μ m。实施例三
将30g氢氧化锆粉末倒入90g水中搅拌形成悬浊液。将5. 7g硝酸钇和96g50%浓度硝酸溶液混合，充分搅拌使其混合均匀，然后在27°C和搅拌条件下将此混合液慢加入到氢氧化锆水溶液中，慢加完后连续搅拌2. 4h，在76°C条件下浓缩至粘度达到22 Pa. S，最后在10°C条件下老化至90Pa. s，得到可纺性前驱体溶胶。将可纺性前驱体溶胶经高速离心甩丝设备获得含锆凝胶纤维.将含锆凝胶纤维放入梭式高温窑炉中进行加热，按I. 7V /min的速度升温至500°C，恒温I小时，然后7V Mn的速度升温至1100°C，再恒温I小时，快速冷却至室温，得到氧化锆晶体纤維。纤维的晶型是四方相和单斜相结构，其中，所得的产品中四方相占产品质量的75%,单斜相占产品质量的25%,纤维直径约6μηι。实施例四
将30g氢氧化锆粉末倒入90g水中搅拌形成悬浊液。然后，将5. 7g硝酸钇和48g50%浓度硝酸溶液混合，充分搅拌使其混合均匀，然后在28°C和搅拌条件下将此混合液慢加入到氢氧化锆水溶液中，慢加完后连续搅拌2. 5小时，在77°C条件下浓缩至粘度达到23 Pa. s,最后在10°C条件下老化至95Pa. s，得到可纺性前驱体溶胶。将可纺性前驱体溶胶经高速离心甩丝设备获得含锆凝胶纤维.将含锆凝胶纤维放入梭式高温窑炉中进行加热，按I. 8°C /min的速度升温至500°C，恒温I小时，然后8°C /min的速度升温至1100°C，再恒温I小吋，快速冷却至室温，得到氧化锆晶体纤维。纤维的晶型是四方相和单斜相结构，其中所得的产品中四方相产品质量的75%，单斜相占产品质量的25%，纤维直径约3 μ m。实施例五
将30g氢氧化锆粉末倒入90g水中搅拌形成悬浊液。然后将5. 7g硝酸钇和48g50%浓度硝酸溶液混合，充分搅拌使其混合均匀，然后在30°C和搅拌条件下将此混合液慢加入到氢氧化锆水溶液中，慢加完后连续搅拌3小时，在79°C条件下浓缩至粘度达到24Pa. s，最后在10°C条件下老化至IOOPa. S，得到可纺性前驱体溶胶。将可纺性前驱体溶胶经高速离心甩丝设备获得含锆凝胶纤维.将含锆凝胶纤维放入梭式高温窑炉中进行加热，按2°C /min的速度升温至500°C，恒温lh，然后10°C /min的速度升温至1100°C，再恒温lh，快速冷却至室温，得到氧化锆晶体纤維。纤维的晶型是四方相和单斜相结构，其中四方相占产品质量的75%，单斜相占产品质量的25%，纤维直径约纤维直径约3 μ m。实施例六将30g氢氧化锆粉末倒入90g水中搅拌形成悬浊液。然后将7. Sg硝酸钇和48g50%浓度硝酸溶液混合，充分搅拌使其混合均匀，然后在30°C和搅拌条件下将此混合液慢加入到氢氧化锆水溶液中，慢加完后连续搅拌3h，在80°C条件下浓缩至粘度达到25Pa. s，最后在10°C条件下老化至IOOPa. S，得到可纺性前驱体溶胶。将可纺性前驱体溶 胶经高速离心甩丝设备获得含锆凝胶纤维.将含锆凝胶纤维放入梭式高温窑炉中进行加热，按2°C /min的速度升温至500°C，恒温lh，然后10°C /分的速度升温至1100°C，再恒温lh，快速冷却至室温，得到氧化锆晶体纤維。纤维的晶型是四方相结构，纤维直径约3 μ m。
权利要求
1.ー种全稳定四方相氧化锆晶体纤维的制备方法，其特征在于采用以下步骤(1)可纺性前驱体硝酸氧锆溶胶的制备a.分别称取氢氧化锆与纯水重量之比为1:3的氢氧化锆与纯水，将氢氧化锆粉末倒入上述纯水中搅拌形成悬浊液；分别称取硝酸钇和50%浓度硝酸溶液，其中所称取的硝酸钇和50%浓度硝酸溶液的量分别为硝酸乾与上述氢氧化错的重量之比为O. 19 O. 26 :1，50%浓度硝酸溶液与上述氢氧化锆的重量之比为I. 6 3. 2 :1，将所称得的硝酸钇和50%浓度硝酸溶液混合，并充分搅拌均匀；于20 30°C的温度范围内，将上述步骤b制得的硝酸钇和硝酸混合溶液·缓慢加入到步骤a所制得的氢氧化锆水溶液中并不断搅拌，持续搅拌2 3h ;后于75 80°C的温度范围内将上述经搅拌的混合溶液浓缩至粘度达到20 25 Pa. s,制得前驱体硝酸氧锆溶胶；之后于10°C的温度下将上述步骤c制得的前驱体硝酸氧锆溶胶老化至80 IOOPa. S，制得可纺性前驱体硝酸氧锆溶胶；(2)凝胶纤维的成型将上述制得的可纺性前驱体溶胶经高速离心甩丝机即得含锆凝胶纤维；(3)氧化锆晶体纤维的热处理首先将上述制得的含锆凝胶纤维放入梭式高温窑炉中进行加热，以I. 5 2V Mn的速度升温至500°C，恒温I h ;其次以5 10°C /min的速度升温至1100°C，再恒温I h ;然后将其快速冷却至室温，即得直径为3 6 —的全稳定四方相氧化锆晶体纤維。
2.根据权利要求I所述的ー种全稳定四方相氧化锆晶体纤维的制备方法，其特征在于所述凝胶纤维的成型步骤中用到的高速离心甩丝机的工作环境应恒温在20 30°C。
3.根据权利要求I或2所述的ー种全稳定四方相氧化锆晶体纤维的制备方法，其特征在于所述高速离心甩丝机的转速控制在10000 15000r/min之间。
4.根据权利要求I所述的ー种全稳定四方相氧化锆晶体纤维的制备方法，其特征在干所述氧化锆晶体纤维的热处理步骤中所使用的梭式高温窑炉是通过原料天然气来燃烧加热。
全文摘要
本发明公开了一种全稳定四方相氧化锆晶体纤维的制备方法,旨在提供一种工艺简单、产品生产周期短、制得的氧化锆晶体纤维纯度高、强度好、直径细、产品均一、热导率低、长时间耐高温性能好的全稳定四方相氧化锆晶体纤维的制备方法。其制备方法包括下述步骤:第一步，采用无机原料氢氧化锆、纯水、硝酸钇、50%浓度硝酸溶液制备可纺性前驱体硝酸氧锆溶胶；第二步，凝胶纤维的成型将上述制得的可纺性前驱体溶胶经高速离心甩丝机即得含锆凝胶纤维；第三步，氧化锆晶体纤维经热处理，即得直径为3～6的全稳定四方相氧化锆晶体纤维。
文档编号C04B35/624GK102775143SQ20121029974
公开日2012年11月14日 申请日期2012年8月22日 优先权日2012年8月22日
发明者任克诚, 任叶强, 周小平, 许元虎 申请人:安徽同和晶体新材料股份有限公司