在潮湿环境中稳定的超耐火材料及其制造方法
【专利摘要】一种在氧化介质中耐高温的耐火材料，其至少含有硼化铪和硼化钽，铪和钽仅仅以化合物形式存在于所述耐火材料中。
【专利说明】在潮湿环境中稳定的超耐火材料及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及制备一种超耐火材料，所述超耐火材料在氧化介质中，特别是在空气、水蒸气的存在下，更通常地在含有氧或氧化合物的任何气相或液相的存在下耐高温。
[0002]本发明特别地涉及制备耐火材料部件，所述耐火材料部件适于构成在高温下抵抗氧化介质的保护。
[0003]本发明也涉及保护由通过基体致密化的纤维增强件组成的热结构复合材料抵抗氧化介质中的高温。更特别地但并非排他地，本发明涉及含有碳和/或碳化硅(SiC)的热结构复合材料，如由通过碳基体致密化的碳纤维增强件构成的碳/碳(C/C)复合材料，以及涉及陶瓷基体复合材料，其中纤维和/或基体含有Sic。
[0004]本发明也涉及保护基于碳(例如石墨)或基于SiC基陶瓷的整体材料对抗高温。
【背景技术】
[0005]热结构复合材料的特征在于使得它们适于构成结构部件的它们的机械性能，以及它们在高温下保持那些机械 性能的能力。尽管如此，当它们含有碳时，复合材料存在如下主要缺点:在空气中或在氧化介质中从400°C开始氧化，以及损失它们部分的热结构性质。
[0006]此外，对于包含SiC的整体陶瓷材料或复合材料,SiC以两种模式氧化。第一种模式对应于所谓的“钝化”氧化(oxydation dite《passive》),其在高的氧气分压下和相对较低的温度下发生，SiC则被覆盖于二氧化硅层中。当SiC在低的氧气分压下升温至非常高的温度时，发生称为“活化氧化”的第二种模式，由于所形成的所有的氧化物为气态，因此SiC则被快速消耗。
[0007]对于C/C复合材料，已知使用由基于二硼化铪(HfB2)或二硼化锆(ZrB2)的超耐火单层沉积物组成的保护层。在通过混合(217把)82和31(:制得的各种体系中，最广泛使用的一种为包含20体积％的SiC (提供原子比(Zr或Hf)/Si=2.7)，可能具有添加剂(优选上至3体积％的RE2O3 (其中RE表示包括钇(Y)和镧系元素的稀土)或REB6、MoSi2，或优选10体积％的AlN)的那种，或那些组合物的混合物。
[0008]尽管如此，该类型的保护材料表现出两种缺点，即:
[0009]?相对于C/C材料过大的热膨胀系数，由此导致在超耐火层中出现的裂纹，并导致沿着C/C材料与层之间的界面的粘结力的损失。以此方式产生的裂纹则变为扩散氧气和水(如果在所用的环境中存在一些的话)的路径，由此导致C/C基材被氧化，且使C/C基材的机械性质变弱或甚至损失；以及
[0010]?在高于2300°C的温度下差的耐氧化性。
[0011]为了缓解上述第一缺点，已在C/C基材与超耐火层之间引入单独基于SiC的底层，以提供用于匹配热膨胀系数的层。尽管如此，认为该解决方法不足以令人满意，因为取决于使用条件，SiC或者通过被覆盖于与超耐火层相互作用的二氧化硅层中而钝化氧化，或者活化氧化，这导致孔穴在SiC层中形成，或甚至导致粘结力的损失。
[0012]K.Marnoch 的文献“High temperature oxidation-resistant hafnium-tantalumalloys”, J.Metaisl225 (1965)和 A.-S.Andr6ani 等人的文献 “Oxidation of refractorymetallic coatings on carbon fibers heated up to 1850°C , ICMCTF N0.37,圣地亚哥，2010, Vol.205,N0.5(482p.)第 1262-1267 页提出使用铪(Hf)和钽(Ta)的合金或 HfC-Ta、Hf-TaB2或Hf-TaC混合的组合物，以改进超耐火体系的耐氧化性。尽管那些体系提供了在空气中令人满意的结果，但由于金属Hf和Ta的大的不稳定性,它们无法在水或水蒸气的存在下使用，因为这些金属在水的存在下产生爆炸蒸气。
[0013]尽管这种组合物实际上确实在高于2000°C的温度下在空气中耐氧化，但由于金属材料Hf和Ta在水的存在下不稳定，因此它们无法在水的存在下使用。该缺点通过排除涉及含有水的气氛的应用来限制这种组合物的使用领域。此外，同样无法使用用于制备材料的某些技术，例如其中可能使用水性溶剂的液体技术。最后，由于有必要确保它们在无湿气的情况下储存，因此它们产生了将它们以粉末形式储存的问题。
[0014]因此，需要一种保护材料，其在高于2000°C的温度下，特别是在潮湿环境(存在水)的存在下耐氧化。
[0015]这特别适用于火箭发动机组件或涡轮喷气型的航空发动机组件(其中所产生的并通过喷嘴喷射的水蒸气和二氧化碳产生潮湿且氧化性的环境)。重返大气的车辆隔热板也发生此保护问题。
【发明内容】
[0016]本发明的一个目的在于提供一种耐火材料，其耐高温，且特别是在特别涉及水的存在的环境中，在非常低压力(≥I帕斯卡(Pa))直至更高值(>30兆帕(MPa))的压力条件下，在大于或等于200(TC的温度下耐氧化。
[0017]该目的通过一种在氧化介质中耐高温的耐火材料实现，所述材料的特征在于其至少含有硼化铪和硼化钽，铪和钽仅仅(exclusivement)以化合物形式存在于所述材料中。
[0018]这种材料构成一种保护体系，所述保护体系适于保持其耐火性质及其化学稳定性，而无需考虑预期使用条件如何，且特别是在水的存在下。通过使用化合物或衍生物的形式而非金属形式的铪和钽，避免了当那些元素以金属形式存在时在水的存在下可能发生的剧烈反应的任何风险。
[0019]另外，通过使用硼化铪和硼化钽，组合物含有硼，所述硼用于增加材料的超耐火性质，并同时在约1700°C下提供第一愈合相。
[0020]在所述材料的第一方面，其也含有选自碳和氮的元素中的至少一者。引入碳或氮有可能增加所述材料的耐火性质，由此有可能在甚至更高的温度下使用所述材料。
[0021]在超高温下的氧化条件下，硼、碳或氮的存在导致仅产生气态化合物，如CO、CO2,B2O3或NOx，且它们不会损害在使用过程中所形成的固相或液相的稳定性。
[0022]在本发明的材料的第二方面，铪与钽的原子比严格大于I且小于10 (l〈nHf/nTa〈10),优选为nHf/nTa比=2.7,同时硼与钽的原子比大于或等于5.4 (nB/nTa≥5.4)。
[0023]在本发明的材料的第三方面，其优选含有:
[0024].50 体积 ％ 的 HfB2 ；
[0025].75 体积 ％ 的 HfC ;和
[0026].25 体积 ％ 的 TaB2。[0027]本发明也提供了一种在氧化介质中耐高温的耐火部件，所述部件的特征在于其由本发明的耐火材料构成。
[0028]本发明也提供了一种部件，所述部件包括由适于在高于2000°C的温度下使用的确定材料制得的基材，所述部件设置有在氧化介质中在高温下提供保护的保护涂层，所述部件的特征在于所述保护涂层由本发明的耐火材料构成。所述部件可特别地旨在用于阀门、推进器和大气重返中的应用，或甚至太阳能应用。
[0029]所述部件的基材可特别地由如下制得:
[0030].基于碳化硅的整体陶瓷材料；
[0031].基于碳(例如石墨)的整体材料；
[0032].包含碳化硅的陶瓷基体复合材料；或
[0033].任选的经预处理的C/C复合材料。
[0034]对于由C/C复合材料制得的基材，所述部件还可进一步包括接近于基材的C/C材料的碳化硅的层和插入所述碳化硅的层与所述保护涂层之间的碳化锆层或碳化铪层。因此形成双结合层，取决于所用 的层的厚度，所述双结合层用于调苄基材材料与保护涂层之间的热机械应力。
[0035]SiC在部件基材中和在保护涂层下方的层中的存在不造成问题，因为本发明的保护涂层形成防止氧到达存在于部件中的SiC的有效阻挡层。
[0036]本发明也提供了一种由在氧化介质中耐高温的耐火材料制备部件的方法，所述方法的特征在于其包括:
[0037].制备至少含有硼化铪和硼化钽的组合物，铪和钽仅仅以化合物的形式存在于所述组合物中；以及
[0038].将所述组合物成形，并将所述组合物致密化。
[0039]本发明也提供了一种在包括由确定材料制得的基材的部件上制备在氧化介质中耐高温的保护层的制备方法，所述方法包括:
[0040].在所述部件上施用组合物，所述组合物至少含有硼化铪和硼化钽，铪和钽仅仅以化合物的形式存在于所述组合物中；以及
[0041]?将所述组合物致密化。
[0042]在本发明的方法的第一方面，所述组合物也含有选自碳和氮的元素中的至少一者。
[0043]在本发明的方法的第二方面，所述部件的基材可特别地由如下制得:
[0044].基于碳化硅的整体陶瓷材料；
[0045]?基于碳(例如石墨)的整体材料；
[0046].包含碳化硅的陶瓷基体复合材料；或
[0047].任选的经预处理的C/C复合材料。
[0048]对于由C/C复合材料制得的基材，所述部件还可进一步包括接近于基材的C/C材料的碳化硅层和插入所述碳化硅层与所述保护涂层之间的碳化锆层或碳化铪层。因此形成双结合层，取决于所用的层的厚度，所述双结合层用于调苄基材材料与保护涂层之间的热机械应力。【专利附图】
【附图说明】
[0049]本发明的其他特性和优点由作为非限制性的实施方案提供的本发明的特定实施方案的如下描述并参考附图而变得明显，其中:
[0050].图1为显示了在试件在腐蚀性介质中暴露于高温热流之后，覆盖于本发明的保护材料中的C/C复合材料试件的局部截面图的照片；以及
[0051].图2为显示了在包括C/C复合材料基材的多层材料的腐蚀之前的局部截面图的照片，所述C/C复合材料基材在其表面上分别具有的SiC层和ZrC层，且所述基材被涂布于本发明的保护材料的层中。
【具体实施方式】
[0052]本发明提出了一种新型超耐火材料，其适于在氧化介质中，特别是在涉及氧和水蒸气的存在的潮湿环境中经受高于2000°C，更特别地高于2300°C的温度。
[0053]本发明的材料可用于形成在这种条件下使用的耐火部件，例如使车辆能够重新进入大气的隔热板。本发明的材料也可用作用于部件的基材的保护涂层，所述部件待暴露于氧化介质中的高温(大于2300°C)，特别为火箭发动机喷嘴的喷口或航空发动机的部分，特别是涡轮喷气型的航空发动机。
[0054]所述部件的基材可由含有至少一些碳的热结构复合材料(例如C/C复合材料)制得，所述热结构复合材料以已知的方式包含由碳基体致密化的碳纤维增强件制得的材料。所述基材也可使用陶瓷基体复合材料(CMC)热结构材料制得，所述陶瓷基体复合材料(CMC)热结构材料在该实施例中对应于由碳或SiC纤维增强件制得的材料，所述碳或SiC纤维增强件至少部分由包含SiC的基体致密化，例如如下复合材料:
[0055]^C-CVSiC,其对应于由碳纤维增强件制得，并由具有碳相和碳化硅相的基体致密化的材料；
[0056]^C-SiC,其对应于由碳纤维增强件制得的材料，所述碳纤维增强件由碳化硅基体致密化；以及
[0057].SiC/SiC，其对应于由碳化硅纤维增强件制得的材料，所述碳化硅纤维增强件由碳化硅基体致密化。
[0058]对于CMC基材，所述基材优选被加工，且不包括密封层型涂层。
[0059]本发明的材料也可用作部件的保护涂层，所述部件包括基于SiC的整体陶瓷基材或基于碳(石墨)的整体基材。
[0060]本发明的超耐火材料含有至少两个组分，即铪化合物和钽化合物。
[0061]在本发明的材料中，铪和碳仅仅以化合物或衍生物的形式存在。本发明的材料不含有元素形式(sous forme 6l6mentaire)的铪或钽(其称为“金属的”)，因为该形式在水的存在下极不稳定。
[0062]铪和钽化合物以非氧化物的形式存在于本发明的材料中，使得本发明的超耐火保护材料形成初始非氧化物体 系。因此，在用于高温下的氧化介质中之前，本发明的材料不含有已形成的任何氧化物，且氧化物仅在使用过程中产生。最初形成的氧化物(即在制备材料时已存在于材料中的氧化物)通常显示高的膨胀系数和低的热导率，因此它们对热冲击敏感。当使用最初包含这种氧化物的材料时，材料的温度上升导致涉及那些氧化物的热冲击，这可导致材料裂化和/或散裂。通过本发明的材料避免了这种缺点，因为氧化物仅在氧化介质中使用材料时在温度升高时形成。
[0063]当材料在使用中时(即在可为数百摄氏度至超过2300°C的温度范围内在氧化介质中)，材料的体系的组分作用于它们本身或在一起作用从而形成保护氧化物，所述保护氧化物使得由本发明的材料构成的部件或保护涂层能够保持机械完整性和耐火性质。
[0064]选择铪和钽，因为它们对应于由本发明的材料形成的体系的非常好的基本组分，特别是因为它们的高的耐热冲击性和它们在高温下形成有效的耐氧的阻挡层的能力。
[0065]钽不遭受活化氧化，且其形成的氧化物比B2O3或SiO2更稳定。氧化钽也提供液相，所述液相稳定，并限制氧和水在材料内的扩散。氧化铪在高温下保持为固体且稳定，因此有可能防止液相被任何周围的流(例如在喷嘴中流动的高速燃烧流)吹走。
[0066]铪和钽优选以硼化物的形式存在于本发明的材料中。在某些情况中，它们也可以以碳化物和氮化物的形式存在。
[0067]因此，本发明的材料也可包含如下元素中的一种或多种:碳和氮。
[0068]铪与钽的原子比严格大于I且小于10 (l〈nHf/nTa〈10)，并优选为nHf/nTa比=2.7，同时硼与钽的原子比大于或等于5.4 (nB/nTa≥5.4)。
[0069]在一个非限制性的例子中，本发明的超耐火材料可由如下构成:
[0070].50 体积 ％ 的 HfB2 ；
[0071 ].25 体积 % 的 HfC ;和
[0072].25 体积 ％ 的 TaB2。
[0073]因此，本发明的组合物优选含有硼，所述硼用于提供在约1700°C下的第一愈合。如上所述，硼以铪化合物和钽化合物的形式在组合物中提供。在本发明中，硼不应该以硼化镍或硼化铁的形式提供，因为那些金属元素降低组合物的耐火性质。
[0074]另外，本发明的组合物不含有硅，以避免通过氧化而形成的SiO2的高水平的挥发的硅基化合物的活化氧化的问题。
[0075]本发明的材料可特别地使用包含上述组分中的至少两种的粉末的混合物的组合物制得。
[0076]在被成形(例如通过在模具中冷压(造粒))之后，粉末混合物通过放电等离子体烧结(SPS)进行致密化。SPS为类似于常规热压的过程，常规热压也可用于将成形组合物致密化。SPS包括在经过电流的情况下在压力下的热处理，其使得部件能够通过在不完全熔融颗粒的情况下在颗粒之间的形成结合而固结。通过材料的扩散而进行的这种焊接伴随着致密化(即孔隙率的降低和硬化的降低，所述硬化将粘结力赋予成形物体)。
[0077]将成形为具有待制得的部件的形状的组合物插入外壳中，所述外壳使得在烧结过程中能够施加单轴压力。用于进行所述SPS的装置特别地由供应商Sumitomo ElectricIndustries销售，所述装置用于使样品经受直流电(通常在O至10伏(V)范围内及I千安(kA)至5kA的范围内)的(3.3毫秒(ms))脉冲，并同时施加数十MPa (高达150MPa)的压力，所述这些在环境温度直至2000°C的温度范围内进行。SPS通常在真空下进行，但其也有可能在惰性气氛(氮气、氩气)下进行。
[0078]可使用相同的烧结循环作为将本发明的各种耐火材料组合物致密化的SPS的对照，其中仅最终烧结温度调整为随着待烧结的组分的耐火性质而变化。[0079]选择用于烧结循环的温度参数可例如为:在3分钟(min)内升高至600°C，之后以IOO0C /min的速率升高至1600°C的烧结温度，之后在该温度下停顿5min，并最终在30min内下降至600°C，然后停止加热。
[0080]在循环过程中，从温度升高至600°C开始逐渐施加40MPa的压力，以封闭剩余孔穴中的大多数，并避免在烧结之后材料中的不均匀致密化。因此，从烧结开始时，有可能获得总体致密的材料，其中颗粒之间的接触得以优化。
[0081]受控冷却使得热源的残余应力能够缓和，并避免存在于材料中的裂纹和微裂纹。
[0082]所用的模具或活塞由石墨制得，且它们通过石墨片材而与压实粉末形式的组合物分隔，以避免任何粘合。
[0083]当通过SPS在包括热结构复合材料(例如C/C或CMC)或整体SiC的基材的部件的周围制备保护涂层时，部件的基材被置于粉末床(对应于组成本发明的材料的组分的粉末混合物)上的烧结模具中，然后覆盖于相同的粉末中，以完全处于通过SPS形成的部件的中心处。尽管如此，如果需要，部件的基材表面的仅一部分需要被本发明的材料覆盖，例如当仅需要保护表面的一部分时。
[0084]本发明的在氧化介质中耐高温的耐火材料的整体部件和保护涂层也可通过如下方式制得:
[0085].标准烧结；
[0086].等离子体溅射；
[0087].热压；
[0088].物理气相沉 积(PVD );
[0089]?通过使用料衆(barbotine);或
[0090].通过浸溃。
[0091]对于包括由C/C复合材料制得的基材的部件，SiC层和ZrC层或HfC层可在基材于超耐火涂层之间形成，SiC层接近于所述部件的基材的C/C复合材料形成，ZrC层或HfC层插入SiC层与保护涂层之间。
[0092]SiC层和ZrC层或HfC层可使用料浆形成。SiC层和ZrC层或HfC层也可通过如下方式形成:用含有至少5%至三分之二(以原子百分比或原子比计)的硅和范围为至少三分之一至95%的锆的熔融反应性组合物浸溃部件的基材的C/C材料，如文献W02009/081006所述，所述文献的内容以引用方式并入本文。硅和锆与在高于金属的熔融温度的温度下处理的材料的碳反应。这使得单个操作能够形成两个碳化物相，在基材的碳上的SiC的第一相，以及随后在SiC层上的ZrC或HfC的第二相。
[0093]当保护组合物材料时，有可能通过浸溃、通过使用料浆，或通过抽吸亚微米粉末(SSP)而进行所述涂布，从而将本发明的耐火保护涂层固定于复合材料中或SiC层和ZrC层或HfC层中。
[0094]为了证明本发明的耐火材料的有效性，在C/C复合材料的样品上进行测试。
[0095]图1的照片显示了在覆盖于保护层20中的C/C复合材料的基材10上获得的结果，所述保护层20含有50体积％的HfB2、25体积％的HfC和25体积％的TaB2。将以此方式构成的试件暴露于腐蚀性气氛中的在2200°C下的热流。可以看出，仅有保护层20的顶部20a被氧化，下方部分20b保持不变。因此C/C基材10被完全保护。[0096]图2的照片显示了由面上具有SiC相31和ZrC相32的C/C复合材料的基材30获得的多层材料，所述基材也被覆盖于保护层40中，所述保护层40含有50体积％的HfB2、25体积％的HfC和25体积％的TaB2。
[0097]如下给出的表显示了在如下材料之间在SiC的活化氧化温度(约2000°C)下在腐蚀测试过程中测得的收缩速度:
[0098].根据本发明的材料，其含有50体积％的HfB2、25体积％的HfC和25体积％的TaB2 ；
[0099].超耐火材料，其含有比基于ZrB2 - ZiC (20体积％)的组合物更好地耐腐蚀的参照ZrB2-SiC - Y2O3组合物；以及
[0100].热结构C/SiC复合材料。
[0101]该表显示，本发明的材料比C/SiC材料和参照超耐火材料(ZrB2 - 20体积％SiC - 20体积％Y203)表现更好。
[0102]
【权利要求】
1.一种在氧化介质中耐高温的耐火材料，所述材料的特征在于其至少含有硼化铪和硼化钽，铪和钽仅仅以化合物形式存在于所述材料中。
2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于其也含有硼，且特征在于铪与钽的原子比严格大于I且小于10( l〈nHf/nTa〈10),同时硼与钽的原子比大于或等于5.4(nB/nTa≥5.4)。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的材料，其特征在于其含有: ?50体积%的HfB2 ； ?25体积%的HfC ;和 ?25体积%的TaB20
4.一种在氧化介质中耐高温的耐火部件，所述部件的特征在于其由根据权利要求1至3中任一项所述的耐火材料构成。
5.一种包括由确定材料制得的基材的部件，所述部件设置有在氧化介质中在高温下提供保护的保护涂层，所述部件的特征在于所述保护涂层由根据权利要求1至4中任一项所述的耐火材料构成。
6.根据权利要求5所述的部件，其特征在于所述基材由基于碳化硅的整体陶瓷材料或基于碳的整体材料或包含碳化硅的陶瓷基体复合材料制得。
7.根据权利要求5所述的部件，其特征在于所述基材由C/C复合材料制得。
8.根据权利要求7所述的部件，其特征在于其还包括接近于所述部件的基材的C/C复合材料的碳化硅层和插入所述碳化硅层与所述保护涂层之间的碳化锆层或碳化铪层。
9.一种由在氧化介质中耐高温的耐火材料制备部件的方法，所述方法的特征在于其包括: ?制备至少含有硼化铪和硼化钽的组合物，铪和钽仅仅以化合物的形式存在于所述组合物中；以及 ?将所述组合物成形，并将所述组合物致密化。
10.一种在包括由确定材料制得的基材的部件上制备在氧化介质中耐高温的保护层的方法，所述方法包括: ?在所述部件上施用组合物，所述组合物至少含有硼化铪和硼化钽，铪和钽仅仅以化合物的形式存在于所述组合物中；以及 ?将所述组合物致密化。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于所述基材由基于碳化硅的整体陶瓷材料或基于碳的整体材料或包含碳化硅的陶瓷基体复合材料制得。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于所述基材由C/C复合材料制得。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于其还包括形成接近于所述部件的基材的C/C复合材料的碳化硅层，以及形成插入所述碳化硅层与所述保护层之间的碳化锆层或碳化铪层。
【文档编号】C04B41/89GK103764594SQ201280041723
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2012年8月6日 优先权日:2011年8月31日
【发明者】E·库尔科, J·泰博, A·索瓦罗什 申请人:赫拉克勒斯公司