在石英基片上沉积金刚石膜的方法
【专利摘要】本申请公开了一种在石英基片上制备金刚石膜的方法，包括石英基片表面的清洗制备、二氧化硅溶胶的制备、石英基片上制备单层二氧化硅薄膜、制备多层掺纳米金刚石的二氧化硅薄膜、酸刻蚀、基片表面的预处理、沉积金刚石膜步骤。本发明的方法较传统的金刚石表面图形化的优势在于薄膜附着力好，沉积质量高，使用寿命长，操作简单可行，该方法能够应用于各种光学器件，光学窗口等保护涂层。
【专利说明】在石英基片上沉积金刚石膜的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及金刚石膜制造领域，特别是在石英基片上沉积金刚石膜的方法。
【背景技术】
[0002]金刚石优异的物理化学性能使其成为二十一世纪最具潜力的多功能材料。CVD金刚石薄膜具有高硬度，高热导率以及优异的耐腐蚀特性，其性能可与天然金刚石相媲美。因此，将金刚石膜作为光学窗口的保护涂层既能保证窗口的光学性能，也能增强窗口对恶劣环境的适应性，从而提高石英光学窗口的使用寿命。
[0003]CVD法制备金刚石膜的主要方法有热丝化学气相沉积(HFCVD)，微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)，直流电弧等离子体喷射(CVD)法等。CVD法制备的金刚石膜具有质量高，生长速率快等优点，作为保护涂层具有广阔的应用前景。但异质基底的形核点较少导致金刚石的形核率不高，这直接影响金刚石的生长质量，而热膨胀系数相差较大会使降温过程中薄膜与基底的收缩不一致，产生内应力，将影响薄膜的附着力，降低涂层的使用寿命。
【发明内容】
[0004]鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种在石英基片上制备金刚石膜的方法，包括如下步骤:
[0005]A.制备含有二氧化硅成分的溶胶，将所得溶胶密闭，恒定温度下陈化； [0006]B.将制备的溶胶在石英基片上成膜，形成含二氧化硅薄膜的石英基片；
[0007]C.在所述制备的溶胶中掺入纳米金刚石微粉，在所述含二氧化硅薄膜的石英基片表面形成纳米金刚石微粉薄膜，纳米金刚石微粉与碳二氧化硅薄膜均匀混合，并涂覆到同质基片上保证了晶体结构的完整性，不影响基片的各项性质；
[0008]D.在形成了含纳米金刚石微粉薄膜的石英基片表面进行刻蚀处理，露出表面的纳米金刚石颗粒，然后在石英基片的边缘处涂上石蜡，在石英基片中心刻蚀二氧化硅薄膜，表面显露纳米金刚石颗粒，植晶过程将大大提高形核密度，达到ion/cm—1，使得金刚石膜更加均匀完整。
[0009]E.在步骤D得到的含纳米金刚石微粉薄膜的石英基片上生长金刚石膜。
[0010]添加晶粒尺寸小的纳米金刚石微粉薄膜层很好的解决了异质基底沉积金刚石膜形核密度低、热膨胀系数差异较大的问题，能够增强薄膜和基底之间的附着力，并延长使用寿命。刻蚀处理所制备薄膜表面，使其显露出金刚石微粒，解决了异质基底沉积金刚石膜形核困难问题。
[0011]在本发明的一些实施方式中，在步骤A之前还包括步骤=Atl.将石英基片放入醇溶液中进行超声清洗，然后用去离子水进行超声洗涤，取出后烘干。便于形成含二氧化硅薄膜的石英基片，使其不易脱落。
[0012]在本发明的一些实施方式中，在步骤C和D之间还包括=Ctl.在石英基片上制备多层具有浓度梯度的掺纳米金刚石微粉的二氧化硅薄膜。利用添加具有浓度梯度的掺纳米金刚石微粉的二氧化硅薄膜的方法，增强薄膜和基底之间的附着力，并延长使用寿命。
[0013]在本发明的一些实施方式中，在步骤D和E之间还包括:?.将步骤D处理后的石英基片放入丙酮溶液中进行超声清洗，然后再用去离子水进行超声洗涤，取出后进行表面干燥处理。这样清理刻蚀步骤中的酸溶液，利于下一步骤生长金刚石膜。
[0014]在本发明的一些实施方式中，步骤B、步骤C以及步骤Ctl进行之前先将溶胶进行超声波处理，分散溶胶颗粒形成的不稳定的物理团聚；和石英基片上成膜是在相对湿度小于50%的环境下进行。
[0015]在本发明的一些实施方式中，步骤A中所述溶胶是通过向正硅酸乙酯溶液中滴加去离子水和无水乙醇，调节pH至3-5，再加入乙酰胺制得，在酸性条件下更利于硅酸的分解得到更多的二氧化硅。
[0016]在本发明的一些实施方式中，所述步骤B、步骤C以及步骤Ctl中甩胶机的转速为2000-4000r/min,持续时间为20s ;所述步骤C和步骤Ctl中掺入的纳米金刚石微粉粒径为5-50nm,纳米金刚石微晶粒尺寸小，能够均匀混合到溶液中，形成更多的晶核。
[0017]在本发明的一些实施方式中，所述步骤C和步骤Ctl中制备掺纳米金刚石微粉的二氧化硅薄膜后，将石英基片放入烘箱中在温度400-600°C下，热处理2小时。
[0018]在本发明的一些实施方式中，所述步骤Ctl中形成的掺纳米金刚石微粉的二氧化硅薄膜为1-4层。
[0019]在本发明的一些实施方式中，所述步骤A中，所述溶胶密闭后在50-100°C的温度下，陈化两天。
[0020]这种在石英基片表面制备金刚石膜的方法较传统的金刚石表面图形化方法的优势在于:薄膜附着力好，使用寿命长，操作简单可行，该方法能够应用于各种光学器件，光学窗口等的保护涂层。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1为本发明一实施方式的制备方法得到的金刚石膜结构的示意图。
【具体实施方式】
[0022]下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
[0023]实施例1:
[0024]1.石英基片表面的清洗制备
[0025]将表面平整的石英基片样品(直径20mm，厚度2mm)放入纯度99.7%无水乙醇溶液中进行超声(频率40kHz)清洗10分钟，然后用去离子水进行超声洗涤10分钟，取出后在100°C的温度下烘烤30分钟。
[0026]2.二氧化硅溶胶的制备
[0027]在磁力搅拌器200转/分速度下搅拌，用滴定管缓慢的向40ml纯度98.0%的正硅酸乙酯溶液中滴加14ml的去离子水，120ml的无水乙醇，加入一定量的盐酸使pH值维持在3左右。温度恒定在40°C，加入纯度99%的乙酰胺0.5g并在200转/分速度下继续搅拌2小时。之后将得到的溶胶密闭起来， 在50°C的温度下陈化两天。重复上述步骤，制备三份相同的溶胶。[0028]3.石英基片上制备单层二氧化硅薄膜
[0029]将步骤2制备的其中一份溶胶放置在超声波(频率40kHz)中进行25分钟的震荡处理，分散溶胶颗粒形成的不稳定的物理团聚。在相对湿度小于50%的环境下，用甩胶机以2000r/min的转速持续20s，使溶胶在步骤I清洁后的石英基片上成膜,常温下在饱和氨气中放置24h。
[0030]4.制备多层掺纳米金刚石的二氧化硅薄膜
[0031]将步骤2制备的其中一份溶胶掺入I克拉、粒径5nm的纳米金刚石微粉，放置在超声波(频率40kHz)中进行25min的震荡处理，分散溶胶颗粒形成的不稳定的物理团聚。在相对湿度小于50%的环境下，将步骤3得到的含二氧化硅薄膜的石英基片作为基底，用甩胶机以2000r/min的转速成膜20s，常温下在饱和氨气中放置24h。
[0032]之后重复上述步骤，在第三份溶胶中掺入粒径5nm的纳米金刚石微粉2克拉，制备第二层掺纳米金刚石微粉的二氧化硅薄膜，放入400°C的烘箱中热处理2h。
[0033]5.酸刻蚀
[0034]将步骤4制备的薄膜表面滴加Iml，纯度40%的氢氟酸溶液，刻蚀处理2分钟，使其显露表面的纳米金刚石颗粒。基片边缘处涂石蜡，在基片中心滴加纯度40%HF酸3ml和纯度28%硝酸9ml混合溶液(其体积配比为3:1)刻蚀表面二氧化硅30min。
[0035]6.基片表面的预处理
[0036]将步骤5处理的基片放入纯度28%丙酮溶液中进行超声清洗15分钟，然后用去离子水进行超声洗涤15分钟，取出后在120°C的温度下烘烤10分钟。
[0037]7.沉积金刚石膜
[0038]将步骤6清洗的基片放入MPCVD装置的真空腔体中，抽真空后进行沉积，工作条件如下，工作气体:氢气和甲烷混合气体；气体流量:氢气200sccm、甲烷5sccm ;微波功率:1200W ;工作压力:5.0kPa ;沉积温度:600°C ;沉积时间:6小时。沉积结束后将样品冷却到室温，取出，生长厚度为50 u m。
[0039]实施例2:
[0040]1.石英基片表面的清洗制备
[0041]将表面平整的石英基片样品(直径20mm，厚度2mm)放入纯度99%异丙醇溶液中进行超声(频率40kHz)清洗10分钟，然后用去离子水进行超声洗涤10分钟，取出后在120°C的温度下烘烤25分钟。
[0042]2.二氧化硅溶胶的制备
[0043]在磁力搅拌器的350转/分速度下搅拌快速搅拌下，用滴定管缓慢的向40ml纯度98.0%的正硅酸乙酯溶液中滴加14ml的去离子水，120ml的无水乙醇，加入一定量的盐酸使pH值维持在4左右。温度恒定在60°C左右，加入纯度99%的乙酰胺0.5g并在200转/分速度下继续搅拌2小时。之后将溶胶密闭起来，在75°C的温度下陈化两天。重复上述步骤，制备四份相同的溶胶。
[0044]3.石英基片上制备单层二氧化硅薄膜
[0045]将步骤2制备的其中一份溶胶放置在超声波中进行25分钟的震荡处理，分散溶胶颗粒形成的不稳定的物理团聚。在相对湿度小于50%的环境下,用甩胶机以3000r/min的转速持续20s，使溶胶在步骤I清洁后的石英基片上成膜，常温下在饱和氨气中放置24h。[0046]4.制备多层掺纳米金刚石的二氧化硅薄膜
[0047]将步骤2制备的其中一份溶胶掺入2克拉粒径30nm的纳米金刚石微粉，放置在超声波(频率40kHz)中进行25min的震荡处理，分散溶胶颗粒形成的不稳定的物理团聚。在相对湿度小于50%的环境下，将步骤3得到的含二氧化硅薄膜的石英基片作为基底，用甩胶机以3000r/min的转速成膜20s，常温下在饱和氨气中放置24h。
[0048]重复上述步骤两次，分别在步骤2制备的两份溶胶中掺入粒径30nm纳米的金刚石微粉5克拉和8克拉，制备第二层和第三层掺纳米金刚石微粉的二氧化硅薄膜，放入500°C的烘箱中热处理2h。
[0049]5.酸刻蚀
[0050]将步骤4制备的薄膜表面滴加少量纯度40.0%的氢氟酸溶液，刻蚀处理两分钟，使其显露表面的纳米金刚石颗粒。基片边缘处涂石蜡，在基片中心滴加纯度40%HF酸3ml和纯度28%硝酸9ml混合溶液(其体积配比为3:1)刻蚀表面二氧化硅30min。
[0051]6.基片表面的预处理
[0052]将步骤5处理的基片放入纯度28%丙酮溶液中进行超声清洗15分钟，然后用去离子水进行超声洗涤15分钟，取出后在130°C的温度下烘烤10分钟。
[0053]7.沉积金刚石膜
[0054]将步骤6清洗的基片放入HFCVD装置的真空腔体中，抽真空后进行沉积，工作条件如下，工作气体:氢气和甲烧混合气体；气体流量:氢气200sccm、甲烧:8sccm ;热丝温度:20000C ;工作压力:3.5kPa ;沉积温度:650°C ;沉积时间:6小时。沉积结束后将样品冷却到室温，取出，生长厚度约为10 u m。
[0055]实施例3:
[0056]1.石英基片表面的清洗制备
[0057]将表面平整的石英基片样品(直径20mm，厚度2mm)放入纯度99%异丙醇溶液中进行超声(频率40kHz)清洗10分钟，然后用去离子水进行超声洗涤10分钟，取出后在120°C的温度下烘烤25分钟。
[0058]2.二氧化硅溶胶的制备
[0059]在磁力搅拌器的500转/分速度下搅拌快速搅拌下，用滴定管缓慢的向40ml纯度98.0%的正硅酸乙酯溶液中滴加14ml的去离子水，120ml的无水乙醇，加入一定量的盐酸使pH值维持在5左右。温度恒定在80°C左右，加入纯度99%的乙酰胺0.5g并在200转/分速度下继续搅拌2小时。之后将溶胶密闭起来，在100°C的温度下陈化两天。重复上述步骤，制备六份相同的溶胶。
[0060]3.石英基片上制备单层二氧化硅薄膜
[0061]将步骤2制备的其中一份溶胶放置在超声波中进行25分钟的震荡处理，分散溶胶颗粒形成的不稳定的物理团聚。在相对湿度小于50%的环境下,用甩胶机以4000r/min的转速持续20s，使溶胶在步骤I清洁后的石英基片上成膜，常温下在饱和氨气中放置24h。
[0062]4.制备多层掺纳米金刚石的二氧化硅薄膜
[0063]将步骤2制备的其中一份溶胶掺入3克拉粒径50nm纳米金刚石微粉，放置在超声波(频率40kHz)中进行25min的震荡处理，分散溶胶颗粒形成的不稳定的物理团聚。在相对湿度小于50%的环境下，将步骤3得到的含二氧化硅薄膜的石英基片作为基底，用甩胶机以4000r/min的转速成膜20s，常温下在饱和氨气中放置24h。
[0064]之后重复四次上述步骤，在另外四分溶胶中每次多掺入粒径50nm的纳米金刚石微粉5克拉，制备第二层至第五层掺纳米金刚石微粉的二氧化硅薄膜，放入600°C的烘箱中热处理2h。
[0065]5.酸刻蚀
[0066]将步骤4制备的薄膜表面滴加少量纯度40.0%的氢氟酸溶液，刻蚀处理两分钟，使其显露表面的纳米金刚石颗粒。基片边缘处涂石蜡，在基片中心滴加纯度40%HF酸3ml和纯度28%硝酸9ml混合溶液(其体积配比为3:1)刻蚀表面二氧化硅30min。
[0067]6.基片表面的预处理
[0068]将步骤5处理的基片放入纯度28%丙酮溶液中进行超声清洗15分钟，然后用去离子水进行超声洗涤15分钟，取出后静置至表面干燥。[0069]7.沉积金刚石膜
[0070]将步骤6清洗的基片放入DCCVD装置的真空腔体中，抽真空后进行沉积，工作条件如下，工作气体:氢气和甲烷混合气体；气体流量:氢气200sccm、甲烷:8sccm ;工作压力:
3.5kPa ;沉积温度:650°C ;沉积时间:6小时。沉积结束后将样品冷却到室温，取出，生长厚度约为10 μ m。
[0071]如图1所示，从下到上依次为石英片、二氧化硅薄膜、掺纳米金刚石的二氧化硅薄膜、金刚石膜。
[0072]以上本发明的一些实施方式做了详细说明，但是本发明不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。
【权利要求】
1.在石英基片上制备金刚石膜的方法，包括如下步骤: A.制备含有二氧化硅成分的溶胶，将所得溶胶密闭，恒定温度下陈化； B.将制备的溶胶在石英基片上成膜，形成含二氧化硅薄膜的石英基片； C.在所述制备的溶胶中掺入纳米金刚石微粉，在所述含二氧化硅薄膜的石英基片表面形成纳米金刚石微粉薄膜； D.在形成了含纳米金刚石微粉薄膜的石英基片表面进行刻蚀处理，露出表面的纳米金刚石颗粒，然后在石英基片的边缘处涂上石蜡，在石英基片中心刻蚀二氧化硅薄膜。 E.在步骤D得到的含纳米金刚石微粉薄膜的石英基片上生长金刚石膜。
2.根据权利要求1所述的在石英基片上制备金刚石膜的方法，其特征在于，在步骤A之前还包括步骤: A0.将石英基片放入醇溶液中进行超声清洗，然后用去离子水进行超声洗涤，取出后烘干。
3.根据权利要求2所述的在石英基片上制备金刚石膜的方法，其特征在于，在步骤C和D之间还包括: C0.在石英基片上制备多层具有浓度梯度的掺纳米金刚石微粉的二氧化硅薄膜。
4.根据权利要求3所述的在石英基片上制备金刚石膜的方法，其特征在于，在步骤D和E之间还包括: D0.将步骤D处理后的石英基片放入丙酮溶液中进行超声清洗，然后再用去离子水进行超声洗涤，取出后进行表面干燥处理。
5.根据权利要求3或4所述的在石英基片上制备金刚石膜的方法，其特征在于，步骤B、步骤C以及步骤Ctl进行之前先将溶胶进行超声波处理，分散溶胶颗粒形成的不稳定的物理团聚；和 石英基片上成膜是在相对湿度小于50%的环境下进行。
6.根据权利要求5所述的在石英基片上制备金刚石膜的方法，其特征在于，步骤A中所述溶胶是通过向正硅酸乙酯溶液中滴加去离子水和无水乙醇，调节PH至3-5，再加入乙酰胺制得。
7.根据权利要求3或6所述的在石英基片上制备金刚石膜的方法，其特征在于，所述步骤B、步骤C以及步骤Ctl中甩胶机的转速为2000-4000r/min，持续时间为20s ;所述步骤C和步骤Ctl中掺入的纳米金刚石微粉粒径为5-50nm。
8.根据权利要求7所述的在石英基片上制备金刚石膜的方法，其特征在于，所述步骤C和步骤Ctl中制备掺纳米金刚石微粉的二氧化硅薄膜后，将石英基片放入烘箱中在温度400-600°C下，热处理2小时。
9.根据权利要求3或8所述的在石英基片上制备金刚石膜的方法，其特征在于，所述步骤Ctl中形成的掺纳米金刚石微粉的二氧化硅薄膜为1-4层。
10.根据权利要求9所述的在石英基片上制备金刚石膜的方法，其特征在于，步骤A中所述溶胶密闭后在50-100°C的温度下，陈化两天。
【文档编号】C03C15/00GK103787585SQ201410047193
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2014年2月10日 优先权日:2014年2月10日
【发明者】郑阳 申请人:北京美顺达技术开发有限公司