一种利用湿化学工艺制备褐钇铌矿结构NdNbO4微波介质陶瓷的制作方法
【专利摘要】本发明属于电子陶瓷制备与应用【技术领域】，尤其涉及一种利用湿化学工艺制备NdNbO4微波介质陶瓷方法。本发明技术方案为：利用湿化学工艺制备NdNbO4微波介质陶瓷方法，包括以下步骤：1)配制Nd离子的柠檬酸水溶液；2)配制Nb离子的柠檬酸水溶液；3)NdNbO4微波介质陶瓷纳米前驱体的合成及陶瓷制备。具有合成温度低、陶瓷颗粒均匀、分散性好、物相纯、粉体具有纳米粒度(约50nm)并具有高比表面能，呈现出较高活性等显著优势，较传统固相法能显著降低烧结温度100-200℃，实现中低温烧结，并保持其良好微波介电性能，有望满足LTCC应用需求。
【专利说明】一种利用湿化学工艺制备褐钇铌矿结构NdNb04微波介质陶瓷
【技术领域】
[0001]本发明属于电子陶瓷制备与应用【技术领域】，尤其涉及一种利用湿化学工艺精细制备褐钇铌矿结构NdNbO4微波介质陶瓷。
【背景技术】
[0002]随着微波通信事业的迅猛发展，移动通讯、汽车电话、电视卫星、军用雷达、全球定位系统以及便携式电话等领域对小型化、高性能化的微波电路和微波器件的需求日益增加，要求不断开发具有更加优越性能的新型微波介质材料。基于微波介质陶瓷研究动态，日本学者Hitoshi Ohsato结合应用领域需求，将微波介质陶瓷材料分为三类:1)低介电常数类(ε<20, Q./>50，OOOGHz) ；2)中介电常数类(ε r=20_70，Q./>20，OOOGHz) ；3)高介电常数类(L>70)。随着无源元件的集成化、模块化的迅猛发展，亟需开发出新的微波介质材料新体系(尤其是中、高介电常数的瓷料在国内外尚没有很好地被解决)。因此，针对上述应用需求不断开发低温烧结微波介质陶瓷材料新体系，则成为广大研究人员共同面临且亟待解决的问题。
[0003]NdNbO4陶瓷由于 其特定的晶体结构，晶胞参数a=5.149A，b=ll.29A, c=5.475A，空间群I2/a (15)，呈现出良好烧结特性与较好的微波性能。国内外目前关于该体系研究，例如华中科技大学、台湾成功大学及天津大学等单位，均以传统固相法工艺为主，烧结NdNbO4陶瓷温度范围保持在1350-1400°C，微波介电性能为ε广26，Q.厂70，OOOGHz ;同时，固相工艺过程中难免对体系引入杂质从而影响材料电学性能。为了实现LTCC应用需求，广大研究人员尝试通过在该体系中实施材料复合思路制备固溶体或者添加第二相玻璃作为助熔剂，降低烧结温度，工艺复杂难以控制，且往往以牺牲其微波介电性能为代价。目前关于该体系NdNbO4陶瓷采用湿化学工艺进行精细合成国内外一直尚未见有报道。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是基于降低陶瓷烧结温度的应用需求，克服传统固相合成粉体温度偏高、合成粉体粒度较大，不利于后续陶瓷烧结的缺点；提供了一种利用湿化学工艺制备NdNbO4微波介质陶瓷方法，采用湿化学法精细合成褐钇铌矿结构陶瓷粉体，具有合成温度低、陶瓷颗粒均匀(约50nm)、分散性好、物相纯、粉体具有纳米粒度并具有高比表面能，呈现出较高活性等显著优势，能够实现低温烧结，并保持良好微波介电性能。
[0005]为解决上述技术问题，本发明的技术方案为:
利用湿化学工艺制备NdNbO4微波介质陶瓷方法，其特征在于:包括以下步骤:
1)配制Nd离子的柠檬酸水溶液；
2)配制Nb离子的柠檬酸水溶液；
3)NdNbO4微波介质陶瓷纳米前驱体的合成及陶瓷制备；
(a)将步骤I)、2)制备的Nd柠檬酸水溶液、Nb离子柠檬酸水溶液混合均匀，然后加入聚乙二醇进行酯化，聚乙二醇加入的摩尔量为柠檬酸的4-6倍；加热、搅拌均匀，获得Nd-Nb前驱体溶胶；
(b)将步骤(a)制备的Nd-Nb前驱体溶液置于烘箱内烘干，缩水形成干凝胶；
(c)将步骤(b)的干凝胶置于马弗炉中800°C煅烧处理保温1-2小时，即可获得颗粒均匀的纳米级NdNbO4粉体；
(d)将上述NdNbO4粉体进行炒蜡、过筛、造粒、成型；实现其低温烧结并测试其微波性倉泛。
[0006]2、根据权利要求1所述的利用湿化学法制备NdNbO4微波介质陶瓷方法，其特征在于:所述步骤I)配制Nd离子的柠檬酸水溶液包括以下步骤:
(a)根据NdNbO4微波陶瓷物相的化学计量比，调整Nd203/Nb205摩尔配比为l/1+x，其中X为:0〈x〈0.05 ;首先称取硝酸钕，溶于适量去离子水，或者称量对应化学计量比氧化钕作为原料，加入硝酸进行溶解，形成透明溶液；
(b)称取柠檬酸，柠檬酸的摩尔比为硝酸钕或者氧化钕4-6倍，加入上述溶液中，促使柠檬酸与Nd离子形成络合物，制成透明Nd离子柠檬酸水溶液。
[0007]3、根据权利要求1所述的利用湿化学法制备NdNbO4微波介质陶瓷方法，其特征在于:所述步骤2)配制Nb离子的柠檬酸水溶液包括以下步骤:
(a)根据NdNbO4陶瓷物 相的化学计量比，称取氧化铌，置于陶瓷介质反应釜，加入氢氟酸后密封，然后利用烘箱进行高温处理1-3小时，加速溶解，形成无色透明Nb离子的HF酸溶液；
(b)上述Nb离子的HF酸溶液中，加入氨水调整PH值为8-10，促使Nb离子以铌酸的形式完成沉淀；
(C)过滤上述沉淀，反复清洗数次后置于柠檬酸的水溶液中进行磁力搅拌，形成分散均匀白色柠檬酸悬浊液，其中加入柠檬酸摩尔量为金属离子总量4-8倍；
(d)将上述白色柠檬酸悬浊液置于陶瓷介质高压反应釜密封，然后利用烘箱进行高温处理3-6小时，促使发生反应，促使柠檬酸与Nb离子进行反应形成络合物溶解，最后形成无色透明Nb离子的柠檬酸水溶液。
[0008]4、根据权利要求3所述的利用湿化学法制备NdNbO4微波介质陶瓷方法，其特征在于:所述步骤(a)和⑷中的烘箱高温处理的温度均为100-150°C。
[0009]5、根据权利要求1所述的利用湿化学法制备NdNbO4微波介质陶瓷方法，其特征在于:所述步骤3)NdNbO4微波介质陶瓷纳米前驱体的合成及陶瓷制备包括以下步骤:
(a)将步骤1)、2)制备的Nd柠檬酸水溶液、Nb离子柠檬酸水溶液混合均匀，然后加入聚乙二醇进行酯化，聚乙二醇加入的摩尔量为柠檬酸用量总量的4-6倍；通过水浴60-90°C加热8-20小时，并不断搅拌，保证均匀，获得Nd-Nb前驱体溶胶；
(b)将步骤3)(a)制备的Nd-Nb前驱体溶液置于烘箱内烘干，缩水形成干凝胶；
(c)将步骤3)(b)的干凝胶置于马弗炉中于800°C煅烧1-2小时，即可获得颗粒均匀的纳米级NdNbO4粉体；
(d)将上述NdNbO4粉体进行炒蜡、过筛、造粒、成型，其中炒蜡环节中石蜡加入量重量百分比为10-15%，过筛为60-80目标准筛，成型压力为4-10MPa ;采用箱式电阻炉以升温速度3-10/min，于1100_11501:保温2-6小时可实现其烧结成瓷。[0010]6、根据权利要求5所述的利用湿化学法制备NdNbO4微波介质陶瓷方法，其特征在于:所述步骤(c)中的马弗炉煅烧温度为800°C保温1-2小时；所述步骤⑷中的箱式电阻炉的烧结温度为1100-1150°C，保温时间2-6小时。
[0011]本发明的有益效果是:本发明采用价格低廉的氧化钕或者硝酸钕，氧化铌作为原料，替代昂贵的金属有机物醇盐，以无机酸进行溶解处理，基于湿化学原理，结合水热工艺的优势，实现超低温合成纳米尺度的NdNbO4陶瓷粉体。该技术合成的微波陶瓷粉体颗粒细小、均匀，合成温度低，形成NdNbO4陶瓷粉体具有较好的烧结特性，可以实现中低温烧结，同时具有良好的微波介电性能。
[0012]利用湿化学工艺在较低温度下制备出的纳米级NdNbO4陶瓷前驱粉体。该技术合成的微波陶瓷粉体颗粒细小、均匀，分散性好，具有纳米级别的尺度，具有良好的烧结特性，物相纯度高，没有任何杂质，易烧结并具有良好微波介电性能，有望成为LTCC应用的候选材料。
[0013]采用原料为无机金属氧化物或者硝酸盐，价格低廉，可以有效替代昂贵有机物以及金属醇盐；湿化学工艺过程化学计量比控制精确，工艺简单，重复性好；合成NdNbO4介质陶瓷物相稳定单一，无杂相干扰；合成NdNbO4介质陶瓷粉体为纳米尺度，具有高比表面积、高比表面能，活性高，易烧结，有望能够满足LTCC应用需求。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1为本发明湿化学工艺制备NdNbO4陶瓷工艺流程图， 图2为本发明Nd-Nb凝胶的800°C煅烧后XRD结果，
图3为本发明干凝胶800°C煅烧后TEM形貌图，
图4为本发明NdNbO4陶瓷于1100°C烧结保温6h条件下显微结构图，
图5为本发明NdNbO4陶瓷于1100°C烧结保温6h条件下XRD结果。
[0015]下面结合附图与【具体实施方式】对本发明作进一步详细说明。
【具体实施方式】
[0016]实施例1
根据图1湿化学工艺制备NdNbO4陶瓷工艺流程图，具有以下步骤:
1)配制Nd离子的柠檬酸水溶液
(a)根据NdNbO4微波陶瓷物相的化学计量比，调整Nd203/Nb205摩尔配比为1+x/l (0<x<0.05);首先精密天平称取Nd2O3共10.0941克，溶于硝酸，磁力搅拌，形成透明溶液；
(b)称取柠檬酸23.0568克，加入上述溶液中进行搅拌，促使柠檬酸与Nd离子形成络合物，制成透明Nd离子柠檬酸水溶液；
2)配制Nb离子的柠檬酸水溶液
(a)根据NdNbO4微波陶瓷物相的化学计量比，分别称取氧化铌7.97克，置于陶瓷介质反应爸，加入100mL氢氟酸后密封，然后利用烘箱进行高温150°C水热处理I小时加速溶解，形成Nb离子的HF酸溶液；
(b)上述Nb离子的HF酸溶液中，加入氨水250ml调整PH值为10，促使Nb离子以铌酸的形式完成沉淀；
(C)过滤上述沉淀，反复清洗数次后置于柠檬酸的水溶液中进行磁力搅拌，形成分散均匀白色柠檬酸悬池液，其中加入柠檬酸摩尔量为46克；
(d)将上述白色柠檬酸悬浊液置于陶瓷介质高压反应釜密封，然后利用烘箱进行高温150°C处理3小时促使反应，促使柠檬酸与Nb离子进行反应形成络合物溶解，最后形成透明Nb离子的柠檬酸水溶液；
3) NdNbO4微波介质陶瓷纳米前驱体的合成及陶瓷制备
(a)将步骤I)、2)制备的Nd柠檬酸水溶液、Nb离子柠檬酸水溶液混合均匀，然后加入聚乙二醇进行酯化，聚乙二醇加量为100g ;通过水浴90°C加热10小时，并不断搅拌，保证均匀，获得Nd-Nb前驱体溶胶；
(b)将步骤3)(a)制备的Nd-Nb前驱体溶液置于烘箱内150°C烘干，缩水形成干凝胶； (c)将步骤3)(b)的干凝胶置于马弗炉中于800°C煅烧2小时，即可获得颗粒均匀的纳米级NdNbO4粉体；见图2为本发明Nd-Nb凝胶800°C煅烧2小时后XRD结果。
[0017](d)将上述NdNbO4前驱粉体进行炒蜡、过筛、造粒、成型，其中炒蜡环节中石蜡加入量重量百分比为15%，过筛80目进行造粒，成型压力为IOMPa;采用箱式电阻炉以升温速度10/min，于1100°C保温6小时可实现其烧结成瓷；经测试其微波性能为fr=26.1，(6/=65, 200GHz ;附图4为本发明1100 V保温6小时烧结后SEM形貌图；附图5为本发明1100°C保温6小时烧结后陶瓷结晶XRD图。
[0018]实施例2
根据图1湿化学工艺制备NdNbO4陶瓷工艺流程图，具有以下步骤:
1)配制Nd离子的柠檬酸水溶液
(a)根据NdNbO4微波陶瓷物相的化学计量比，调整Nd203/Nb205摩尔配比为1+x/l (0<x<0.05);首先精密天平称取Nd2O3共15.1411克，溶于硝酸，磁力搅拌，形成透明溶液；
(b)称取柠檬酸51.8778克，加入上述溶液中进行搅拌，促使柠檬酸与Nd离子形成络合物，制成透明Nd离子柠檬酸水溶液；
2)配制Nb离子的柠檬酸水溶液
(a)根据NdNbO4微波陶瓷物相的化学计量比，分别称取氧化铌11.955克，置于陶瓷介质反应釜，加入150ml氢氟酸后密封，然后利用烘箱进行高温100°C水热处理3小时加速溶解，形成Nb离子的HF酸溶液；
(b)上述Nb离子的HF酸溶液中，加入氨水350ml调整PH值为10，促使Nb离子以铌酸的形式完成沉淀；
(C)过滤上述沉淀，反复清洗数次后置于柠檬酸的水溶液中进行磁力搅拌，形成分散均匀白色柠檬酸悬池液，其中加入柠檬酸摩尔量为69.1704克；
(d)将上述白色柠檬酸悬浊液置于陶瓷介质高压反应釜密封，然后利用烘箱进行高温100°C处理6小时促使反应，促使柠檬酸与Nb离子进行反应形成络合物溶解，最后形成透明Nb离子的柠檬酸水溶液；
3)NdNbO4微波介质陶瓷纳米前驱体的合成及陶瓷制备
(a)将步骤I)、2)制备的Nd柠檬酸水溶液、Nb离子柠檬酸水溶液混合均匀，然后加入聚乙二醇进行酯化，聚乙二醇加量为100g ;通过水浴90°C加热8小时，并不断搅拌，保证均匀，获得Nd-Nb前驱体溶胶；
(b)将步骤3)(a)制备的Nd-Nb前驱体溶液置于烘箱内100°C烘干，缩水形成干凝胶；
(c)将步骤3)(b)的干凝胶置于马弗炉中于800°C煅烧I小时，即可获得颗粒均匀的纳米级NdNbO4粉体。
[0019](d)将上述NdNbO4前驱粉体进行炒蜡、过筛、造粒、成型，其中炒蜡环节中石蜡加入量重量百分比为10%，过筛60目进行造粒，成型压力为4MPa;采用箱式电阻炉以升温速度3/min，于1150°C保温2小时可实现其烧结成瓷；经测试其微波性能为f r=25.1，(6/=62, 500GHz ο
[0020]实施例3
根据图1湿化学工艺制备NdNbO4陶瓷工艺流程图，具有以下步骤:
1)配制Nd离子的柠檬酸水溶液
(a)根据NdNbO4微波陶瓷物相的化学计量比，调整Nd203/Nb205摩尔配比为1+x/l (0<x<0.05);首先精密天平称取Nd2O3共15.1411克，溶于硝酸，磁力搅拌，形成透明溶液；
(b)称取柠檬酸45.8 778克，加入上述溶液中进行搅拌，促使柠檬酸与Nd离子形成络合物，制成透明Nd离子柠檬酸水溶液；
2)配制Nb离子的柠檬酸水溶液
(a)根据NdNbO4微波陶瓷物相的化学计量比，分别称取氧化铌11.966克，置于陶瓷介质反应釜，加入150ml氢氟酸后密封，然后利用烘箱进行高温120°C水热处理2小时加速溶解，形成Nb离子的HF酸溶液；
(b)上述Nb离子的HF酸溶液中，加入氨水260ml调整PH值为8，促使Nb离子以铌酸的形式完成沉淀；
(C)过滤上述沉淀，反复清洗数次后置于柠檬酸的水溶液中进行磁力搅拌，形成分散均匀白色柠檬酸悬池液，其中加入柠檬酸摩尔量为59.2克；
(d)将上述白色柠檬酸悬浊液置于陶瓷介质高压反应釜密封，然后利用烘箱进行高温120°C处理3小时促使反应，促使柠檬酸与Nb离子进行反应形成络合物溶解，最后形成透明Nb离子的柠檬酸水溶液；
3)NdNbO4微波介质陶瓷纳米前驱体的合成及陶瓷制备
(a)将步骤I)、2)制备的Nd柠檬酸水溶液、Nb离子柠檬酸水溶液混合均匀，然后加入聚乙二醇进行酯化，聚乙二醇加量为100g ;通过水浴60°C加热20小时，并不断搅拌，保证均匀，获得Nd-Nb前驱体溶胶；
(b)将步骤3)(a)制备的Nd-Nb前驱体溶液置于烘箱内100°C烘干，缩水形成干凝胶；
(c)将步骤3)(b)的干凝胶置于马弗炉中于800°C煅烧1.5小时，即可获得颗粒均匀的纳米级NdNbO4粉体。
[0021](d)将上述NdNbO4前驱粉体进行炒蜡、过筛、造粒、成型，其中炒蜡环节中石蜡加入量重量百分比为13%，过筛60目进行造粒，成型压力为6MPa;采用箱式电阻炉以升温速度5/min，于1120°C保温4小时可实现其烧结成瓷；经测试其微波性能为f r=25.8，(6/=67, 500GHz ο
【权利要求】
1.利用湿化学工艺制备NdNbO4微波介质陶瓷方法，其特征在于:包括以下步骤: 1)配制Nd离子的柠檬酸水溶液； 2)配制Nb离子的柠檬酸水溶液； 3)NdNbO4微波介质陶瓷纳米前驱体的合成及陶瓷制备； (a)将步骤I)、2)制备的Nd柠檬酸水溶液、Nb离子柠檬酸水溶液混合均匀，然后加入聚乙二醇进行酯化，聚乙二醇加入的摩尔量为柠檬酸的4-6倍；加热、搅拌均匀，获得Nd-Nb前驱体溶胶； (b)将步骤(a)制备的Nd-Nb前驱体溶液置于烘箱内烘干，缩水形成干凝胶； (c)将步骤(b)的干凝胶置于马弗炉中800°C煅烧处理保温1-2小时，即可获得颗粒均匀的纳米级NdNbO4粉体； (d)将上述NdNbO4粉体进行炒蜡、过筛、造粒、成型；实现其低温烧结并测试其微波性倉泛。
2.根据权利要求1所述的利用湿化学法制备NdNbO4微波介质陶瓷方法，其特征在于:所述步骤I)配制Nd离子的柠檬酸水溶液包括以下步骤: (a)根据NdNbO4微波陶瓷物相的化学计量比，调整Nd203/Nb205摩尔配比为l/1+x，其中X为:0〈X〈0.05 ;首先称取硝酸钕，溶于适量去离子水，或者称量对应化学计量比氧化钕作为原料，加入硝酸进行溶解，形成透明溶液； (b)称取柠檬酸，柠檬酸的摩尔比为硝酸钕或者氧化钕4-6倍，加入上述溶液中，促使柠檬酸与Nd离子形成络合物，制成透明Nd离子柠檬酸水溶液。
3.根据权利要求1所述的利用湿化学法制备NdNbO4微波介质陶瓷方法，其特征在于:所述步骤2)配制Nb离子的柠檬酸水溶液包括以下步骤: (a)根据NdNbO4陶瓷物相的化学计量比，称取氧化铌，置于陶瓷介质反应釜，加入氢氟酸后密封，然后利用烘箱进行高温处理1-3小时，加速溶解，形成无色透明Nb离子的HF酸溶液； (b)上述Nb离子的HF酸溶液中，加入氨水调整PH值为8-10，促使Nb离子以铌酸的形式完成沉淀； (C)过滤上述沉淀，反复清洗数次后置于柠檬酸的水溶液中进行磁力搅拌，形成分散均匀白色柠檬酸悬浊液，其中加入柠檬酸摩尔量为金属离子总量4-8倍； (d)将上述白色柠檬酸悬浊液置于陶瓷介质高压反应釜密封，然后利用烘箱进行高温处理3-6小时，促使发生反应，促使柠檬酸与Nb离子进行反应形成络合物溶解，最后形成无色透明Nb离子的柠檬酸水溶液。
4.根据权利要求3所述的利用湿化学法制备NdNbO4微波介质陶瓷方法，其特征在于:所述步骤(a)和⑷中的烘箱高温处理的温度均为100-150°C。
5.根据权利要求1所述的利用湿化学法制备NdNbO4微波介质陶瓷方法，其特征在于:所述步骤3)NdNbO4微波介质陶瓷纳米前驱体的合成及陶瓷制备包括以下步骤: (a)将步骤I)、2)制备的Nd柠檬酸水溶液、Nb离子柠檬酸水溶液混合均匀，然后加入聚乙二醇进行酯化，聚乙二醇加入的摩尔量为柠檬酸用量总量的4-6倍；通过水浴60-90°C加热8-20小时，并不断搅拌，保证均匀，获得Nd-Nb前驱体溶胶； (b)将步骤3)(a)制备的Nd-Nb前驱体溶液置于烘箱内烘干，缩水形成干凝胶；(C)将步骤3) (b)的干凝胶置于马弗炉中于800°C煅烧1-2小时，即可获得颗粒均匀的纳米级NdNbO4粉体； (d)将上述NdNbO4粉体进行炒蜡、过筛、造粒、成型，其中炒蜡环节中石蜡加入量重量百分比为10-15%，过筛为60-80目标准筛，成型压力为4-10MPa ;采用箱式电阻炉以升温速度3-10/min，于1100_11501:保温2-6小时可实现其烧结成瓷。
6.根据权利要求5所述的利用湿化学法制备NdNbO4微波介质陶瓷方法，其特征在于:所述步骤(c)中的马弗炉煅烧温度为800°C保温1-2小时；所述步骤(d)中的箱式电阻炉的烧结温度为1100-1150°C，保温时间2-6小时。
【文档编号】C04B35/622GK103951432SQ201410170060
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2014年4月25日 优先权日:2014年4月25日
【发明者】吴海涛, 梅全静, 李从英, 郭靖栋 申请人:济南大学