专利名称：分离钇的中性磷型萃取剂的制作方法
技术领域：
本发明属于一类湿法冶金用的萃取剂，具体地说是一类适用于分离钇与其它稀土元素的中性磷型萃取剂。
目前，我国萃取分离钇的工艺中都采用环烷酸作萃取剂，但该萃取剂存在着化学成份复杂，易产生乳化等问题，且La-Y分离因数小，并易随条件变动而变化，使La-Y之间的分离效果难以保证。因此，探索分离钇与其它稀土元素的新萃取剂受到国内外的普遍重视。在已报道分离钇的新萃取剂研究中，主要为羧酸型化合物，对于中性磷型萃取剂的研究不多。美国专利US 3615171(1971年)曾提出，采用氯甲基膦酸二(2-乙基己基)酯(ClCH2P(O)(OC8H17-i)2，(代号为DEH[CIMP])为萃取剂，从HBr-LiBr溶液中萃取稀土时，可将钇与其它稀土元素分离。因此进一步寻找分离钇的高效中性磷型萃取剂是有意义的。
为此，本发明目的是提供一类适用于湿法冶金中分离稀土元素的中性磷型萃取剂，该类萃取剂是一类烷氧基甲基膦酸二烷基酯化合物，它们可从HBr-LiBr溶液中有效地分离钇与全部镧系元素。
本发明是一类适用于湿法冶金中分离稀土元素的中性磷型萃取剂，它们是一类烷氧基甲基膦酸二烷基酯化合物，适用于萃取分离钇与其它稀土元素，未见有文献报道。该类萃取剂的分子式R1OCH2P(0)(OR2)2，式中R1为C1-C12的直链或支链的烷基，R2为C1-C12的直链或支链的烷基，总的碳原子数为C12-C28，推荐用2-乙基己氧基甲基膦酸二(2-乙基己基)酯。
烷氧基甲基膦酸二烷基酯化合物的制备可由亚磷酸三烷基酯与氯甲基烷基醚加热重排制得，(参考N.Kreutzkamp and E.M.Genser，Arch，Pharm，1962，295，188)或由亚磷酸二烷基酯钠与氯甲基烷基醚反应制得，(参考A.E.Arbuzov and V.S.Abramov，Izvest，Akad，Nauk，S.S.S.R Otdel Khim Nauk 1959，35)。
本发明烷氧基甲基膦酸二烷基酯萃取剂从HBr-LiBr溶液中萃取稀土时，钇的分配比低于所有其它稀土元素，因而可将钇与全部镧系元素分离，见实施例7-9。在该类萃取剂中，尤以2-乙基己氧基甲基膦酸二(2-乙基己基)酯(代号为PT-28)的性能更佳，它在以正十二烷或二甲苯作为稀释剂，从R.EBr3-HBr-LiBr溶液中萃取除Pm外的全部镧系元素和Y的分配比及各种镧系元素与Y的分离因数，见实施例10。分配比D与镧系元素原子序数Z的关系示于
图1。实验数据表明，在该萃取条件下，PT-28对钇的萃取能力明显低于其它稀土元素，所有镧系元素对Y的分离因素均在2.0以上。
此外，在相同的实验条件下对2-乙基己氧基甲基膦酸二(2-乙基己基)酯(代号PT-28)与氯甲基膦酸二(2-乙基己基)酯(代号DEH[CIMP])二种萃取剂从HBr-LiBr溶液中萃取镧系元素及其与Y的分离性能进行比较。试验中选择La，Nd，Gd，Er和Lu分别作为轻，中，重镧系元素的代表，见实施例11。实验数据表明，PT-28对镧系元素的分配比比DEH[CIMP]提高近一倍，β(Ln/Y)值也有显著增高，且前者的β(Ln/Y)值均大于2。因此，在所述实验条件下，PT-28分离镧系元素与Y的性能优于DEH[CIMP]。
本发明烷氧基甲基膦酸二烷基酯为一类组成单一，化学稳定性较好的中性磷型萃取剂，以脂肪烃或芳香烃作稀释剂，该类萃取剂从HBr-LiBr溶液中对全部镧系元素的萃取能力均高于钇，因此可用于镧系元素与钇的分离。此外，本发明新萃取剂在萃取稀土时，还具有萃取速度快，分相速度快和易于用水反萃等优点，因此烷氧基甲基膦酸二烷基酯作为分离钇与其它稀土元素的新萃取剂有实际应用的前景。
本发明通过以下实施例进一步阐述，但并不限止本发明的范围。
实施例12-乙基己氧基甲基膦酸二异丁酯的制备25克亚磷酸三异丁酯与18克氯甲基2-乙基己基醚加热回流搅拌10小时，反应物减压蒸馏收集沸程108-110℃/13.3pa得无色液体产物23克。元素分析及光谱数据见表1。
实施例22-乙基己氧基甲基膦酸二正丁酯的制备25克亚磷酸三正丁酯与18克氯甲基2-乙基己基醚加热回流搅拌10小时，反应物减压蒸馏收集沸程134-136℃/40pa得无色液体25克。物化常数与文献报道值相同。
实施例32-乙基己氧基甲基膦酸二(2-乙基己基)酯的制备30.6克亚磷酸二(2-乙基己基)酯和2.3克钠于甲苯中制成亚磷酸二(2-乙基己基)酯钠盐后，加18克氯甲基2-乙基己基醚加热回流搅拌8小时，冷却，加水溶解，有机相用水洗涤后蒸除溶剂，剩余物减压蒸馏收集沸程176-180℃/13.3pa得无色液体30克。物化常数与文献报道值相同。
实施例4乙氧基甲基膦酸二(正十二烷基)酯的制备22克亚磷酸二(正十二烷基)酯和1.2克钠于甲苯中制成亚磷酸二(正十二烷基)酯钠加10克氯甲基乙基醚加热回流搅拌8小时，按实施例3同样方法处理，减压蒸馏收集沸程198-210℃/7pa得无色液体12克。元素分析及光谱数据见表1。
实施例5正丁氧基甲基膦酸二(2-乙基己基)酯的制备40克亚磷酸三(2-乙基己基)酯与13克氯甲基正丁基醚加热回流搅拌10小时，反应物减压蒸馏收集沸程157-160℃/26pa得无色液体20克。元素分析及光谱数据见表1。
实施例6正十二烷氧基甲基膦酸二乙酯的制备17克亚磷酸三乙酯与24克氯甲基正十二烷基醚，加热回流搅拌10小时，反应物减压蒸馏收集沸程146-148℃/133pa得无色液体27克。物化常数与文献报道值相同。
实施例7烷氧基甲基膦酸二烷基酯R1OCH2P(O)(OR2)2萃取分离钇与镧的性能有机相0.5mol/L萃取剂-稀释剂水相0.02mol/L R.EBra-0.5mol/L HBr-9.6mol/L LiBr温度25±1℃;相比1/1/;振荡30分 注分配比D为平衡时有机相稀土浓度与水相稀土浓度之比;分离因素β为相同条件下镧系元素分配比与钇分配比之比。
实施例8丁氧基甲基膦酸二(2-乙基己基)酯C4H9OCH2P(O)(OC8H17-i)2萃取分离钇与镧系元素的性能有机相0.5mol/L萃取剂在正十二烷中的溶液水相0.02mol/L R.EBra-0.5mol/L HBr-9.6mol/L LiBr温度25±1℃;相比;1/1;振荡30分
实施例92-乙基己氧基甲基膦酸二正丁酯i-C8H17OCH2P(O)(OC4H9)2萃取分离钇与镧系元素的性能有机相0.5mol/L萃取剂在正十二烷中的溶液水相0.02mol/L R，EBra-0.5mol/L HBr-9.6mol/L LiBr温度25±1℃;相比;1/1;振荡30分 实施例102-乙基己氧基甲基膦酸二(2-乙基己基)酯i-C8H17OCH2P(O)(OC8H17-i)2(代号PT-28)萃取分离钇与镧系元素的性能有机相0.5mol/L萃取剂在二甲苯或正十二烷中的溶液水相0.02mol/L R.EBra-0.5mol/L HBr-9.6mol/L LiBr温度25±1℃;相比1/1;振荡30分
实施例11PT-28与DEH[CIMP]萃取分离钇与镧系元素的性能有机相0.5mol/L萃取剂的正十二烷溶液水相0.02mol/L R.EBra-0.1mol/L HBr-9.9mol/L LiBr温度25±1℃;相比1/1;振荡30分
权利要求
1.一类适用于湿法冶金中分离稀土元素的中性磷型萃取剂，其特征在于该类萃取剂是一类烷氧基甲基膦酸二烷基酯化合物，具有下列分子式R1OCH2P(O)(OR2)2式中R1=C1-C12的直链或支链的烷基R2=C1-C12的直链或支链的烷基总的碳原子数是C12-C28。
2.如权利要求1所述的中性磷型萃取剂，其特征在于所述的烷氧基甲基膦酸二烷基酯萃取剂是2-乙基己氧基甲基膦酸二(2-乙基己基)酯。
3.如权利要求1所述的中性磷型萃取剂，其特征在于所述的萃取剂可用于钇与全部镧系元素的萃取分离。
全文摘要
一类适用于湿法冶金中萃取分离钇与其它稀土元素的中性磷型萃取剂，分子式为R
文档编号C22B3/38GK1108309SQ94114009
公开日1995年9月13日 申请日期1994年11月30日 优先权日1994年11月30日
发明者叶伟贞, 严金英, 许庆仁, 金慕军 申请人:中国科学院上海有机化学研究所