一种改性煤矸石及其制备方法以及低铬水泥及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种改性煤矸石及其制备方法以及低铬水泥及其制备方法，涉及建筑材料领域，解决了现有水泥中水溶性六价铬离子含量过高的问题,避免了水泥中水溶性六价铬离子对接触水泥较多的操作人员的身体伤害。本发明的主要技术方案为：将煤矸石中的三价铁离子全部或部分的还原为二价铁离子，制成改性煤矸石；将改性煤矸石与水泥熟料混合粉磨，制成水泥。本发明主要用于将工业废渣煤矸石二次利用，与水泥熟料、石膏及水泥混合材结合，以制备水溶性六价铬离子百分含量低的水泥。
【专利说明】一种改性煤矸石及其制备方法以及低铬水泥及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及建筑材料领域，尤其涉及一种用于将水泥中的水溶性六价铬离子还原 为三价铬，以降低水泥中水溶性六价铬含量的改性煤矸石及其制备方法以及含有该改性煤 矸石的水泥及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 众所周知,水泥中过量的水溶性六价铬会导致接触水泥较多的操作工人的手臂上 出现类似湿疹的铬疮。经研究发现，水泥中一部分铬元素的溶出即水溶性六价铬离子的溶 出会对人体产生严重的不良症状。
[0003] 同时，我国作为煤矿资源大国，每生产1亿吨煤炭，排放煤矸石1400万吨左右；从 煤炭洗选加工来看，每洗选1亿吨炼焦煤排放煤矸石量约2000万吨，全国共有煤矿的煤矸 石山1500余座，堆积量30亿吨以上。煤矸石是采煤过程和洗煤过程中排放的固体废物，是 在成煤过程中与煤层伴生的一种含碳量较低、比煤坚硬的黑灰色岩石。包括巷道掘进过程 中的掘进矸石、采掘过程中从顶板、底板及夹层里采出的矸石以及洗煤过程中挑出的洗矸 石。其主要成分是A1 203、Si02，另外还含有5 %?10 %的Fe203和数量不等的Ca0、Mg0、Na20、 K20、P205、S03 等成分。
[0004] 在我国，水泥中水溶性六价铬离子的含量一直较高，根据国家水泥质量监督检验 测试中心对国内各地区水泥厂不同品种的水泥中水溶性六价铬含量测定，发现我国水泥中 水溶性六价铬离子的含量一般为5?15mg/kg，有些高达50?70mg/kg。因此，如何降低水 泥中水溶性六价铬离子含量，成为水泥行业的技术人员亟待解决的技术问题。
[0005] 目前相关研究人员通过研究一些还原剂以将水泥中的水溶性六价铬还原为三价 铬，从而降低水泥中的水溶性六价铬的含量。但是我国的水泥产量已超过20亿吨，用于降 低水泥中水溶性水溶性六价铬离子含量所需要的还原剂也是很大的，从而增加了水泥的制 备成本。
【发明内容】
[0006] 有鉴于此，本发明实施例提供一种改性煤矸石及其制备方法以及水泥及其制备方 法，主要目的是将工业废渣煤矸石二次利用，以制备水溶性六价铬离子百分含量低的水 泥。
[0007] 为达到上述目的，本发明主要提供如下技术方案：
[0008] -方面，本发明实施例提供了一种改性煤矸石的制备方法，所述改性的煤矸石应 用于水泥的制备中，将水泥中的水溶性六价铬离子还原为三价铬，具体包括：将煤矸石中的 三价铁离子全部或部分的还原为二价铁离子，制成改性煤矸石。
[0009] 前述的改性煤矸石的制备方法，所述将煤矸石中的三价铁离子全部或部分的还原 为二价铁离子，具体为：
[0010] 将煤矸石在氧气不充分的还原气氛下加热至燃烧，至煤矸石中的碳完全燃烧。 toon] 前述的改性煤矸石的制备方法，所述将煤矸石在氧气不充分的还原气氛下加热至 燃烧，至煤矸石中的碳完全燃烧，包括：
[0012] 在氧气不充分的还原气氛下，将所述煤矸石加热至800-1000°C使煤矸石中的碳完 全燃烧，并保温0.5-8小时；
[0013] 将保温后的煤矸石密封至冷却到室温后，得到改性煤矸石。
[0014] 另一方面，本发明实施例提供一种改性煤矸石，所述改性煤矸石由上述任一项所 述的方法制备而成；
[0015] 前述的改性煤矸石，所述改性的煤矸石应用于水泥的制备中，以将水泥中的水溶 性六价铬离子还原为三价铬。
[0016] 另一方面，本发明实施例提供一种低铬水泥的制备方法，包括：将水泥熟料、石膏、 水泥混合材与改性煤矸石混合粉磨，制成水泥；其中，所述改性的煤矸石由上述任一项所述 的方法制备而成。
[0017] 前述的低铬水泥的制备方法，水泥中所述改性煤矸石的质量百分含量最小值Cmin 为： m…1 ^ 0.05x100 0/
[0018] =-% W
[0019] 其中，w为改性煤矸石中以氧化铁计，改性煤矸石中二价铁的质量百分数。
[0020] 前述的低铬水泥的制备方法，所述改性煤矸石中以氧化铁计，二价铁的重量百分 含量w大于0. 1%。
[0021] 另一方面，本发明实施例提供一种低铬水泥，所述低铬水泥由上述任一项所述的 方法制备而成。
[0022] 前述的低铬水泥，所述低铬水泥中水溶性六价铬离子含量小于2mg/kg。
[0023] 本发明实施例提出的一种改性煤矸石及其制备方法以及低铬水泥及其制备方法 至少具有以下优点：
[0024] 本发明实施例提出的改性煤矸石制备方法通过将煤矸石中的三价铁离子全部或 者部分还原为二价铁离子，制成改性煤矸石。所制备的煤矸石可应用于水泥的制备中，以将 水泥中的水溶性六价铬离子还原为三价铬离子，从而降低水泥中的水溶性六价铬的含量， 进而避免了水泥中的水溶性六价铬离子对操作人员的健康产生不良影响，同时实现了对煤 矸石工业废料的再次利用，减少了工业废料的排放堆积量。另外，通过对煤矸石的简单处 理，将其制成改性煤矸石，使其具有二次利用的价值，变废为宝。
[0025] 本发明实施例提出的低铬水泥的制备方法是通过将水泥熟料等水泥必要组分与 改性的煤矸石混合以制备出水泥，由于改性煤矸石中所含的二价铁可将水泥中的水溶性六 价铬离子还原为三价铬离子，从而使所制备的水泥中的水溶性六价铬离子的含量降低，通 过调节水泥中改性煤矸石的质量百分含量，可控制水泥中的水溶性六价铬含量小于2mg/ kg。
[0026] 另外，通过在水泥的制备中加入改性的煤矸石，一方面降低了水泥中水溶性六价 铬的含量，另一方面现了对煤矸石工业废料的再次利用，减少了工业废料的排放堆积量，从 而节约了能源。
【具体实施方式】
[0027] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为对本发明的限定。
[0028] 实施例1
[0029] 本实施例提供了一种低铬水泥的制备方法，所制备的水泥中的水溶性六价铬离子 含量低，具体包括：
[0030] 煤矸石预处理，将煤矸石中的三价铁离子全部或部分的还原为二价铁离子，制成 改性煤砰石；
[0031] 将改性煤矸石与水泥熟料、石膏及水泥混合材等水泥必要组分混合粉磨，制成水 泥；
[0032] 其中：
[0033] 改性煤砰石的质量百分含量最小值Cmin为 ^ 0.05x100 0/
[0034] Cmitl = /〇 , W
[0035] 所述w为改性煤矸石中以氧化铁（FeO%)计，改性煤矸石中二价铁的质量百分数。
[0036] 式中，0. 05是将水泥中的水溶性六价铬离子减小至2mg/kg以下时以氧化铁计，所 需要加入有效二价铁的质量百分数。
[0037] 由上式可推知：
[0038] 当w = 1.0% 时，Cmin 为 5% ;
[0039] 当 w = 0· 1 %，Cmin 为 50 %。
[0040] 即与水泥熟料混合的改性煤矸石的质量百分含量由改性煤矸石中二价铁的质量 百分数FeO%决定。通过上述方法得到的水泥，其中水溶性六价铬离子含量小于2mg/kg。该 含量下，水泥对操作人员健康的影响基本可以忽略，保证了操作人员的人身安全，同时，实 现了对工业废渣煤矸石的二次利用。这种方法的原理在于改性煤矸石中的二价铁可以将水 泥熟料中的水溶性六价铬离子还原为不溶于水的三价铬，从而实现水泥中六价铬离子百分 含量的减少。
[0041] 其中，本实施例中的将煤矸石中的三价铁离子全部或部分的还原为二价铁离子有 多种方式：其中一种是将煤矸石在氧气不充分的还原气氛下加热至燃烧，至煤矸石中的碳 完全燃烧。还有其他方法是利用还原剂与煤矸石反应使煤矸石中的三价铁离子全部或部分 的还原为二价铁离子。本发明优选第一种方式。
[0042] 实施例2
[0043] 在上述实施例中，将煤矸石中的三价铁离子全部或部分的还原为二价铁离子的预 处理包括将煤矸石在氧气不充分的还原气氛下加热至燃烧，至煤矸石中的碳完全燃烧。
[0044] 优选地，所述煤矸石加热至800-1000°C燃烧，并保温0. 5_8h，密封至冷却到室温 后得到改性煤矸石。
[0045] 煤砰石在氧气不充分的还原气氛下加热燃烧时，由于氧气含量较少，煤砰石中的 碳无法全部氧化为二氧化碳，而是氧化成为一氧化碳，而随着加热保温，燃烧生成的一氧化 碳将煤矸石中的三价铁离子还原成二价铁离子。进一步通过二价铁离子与水泥熟料、石膏、 水泥混合材混合粉磨，二价铁离子与水泥熟料中的水溶性六价铬离子发生化学反应，将其 还原为不溶于水的三价铬离子。从而实现水泥中水溶性六价铬离子含量的减少和控制。
[0046] 实施例3
[0047] 本实施例提供了一种用于减少水泥中水溶性六价铬离子的改性煤矸石的制备方 法，将煤矸石中的三价铁离子全部或部分的还原为二价铁离子，制成改性煤矸石。
[0048] 该实施例中，将煤矸石中的三价铁离子全部或部分的还原为二价铁离子可以通过 下述方法实现：所述煤矸石的预处理包括将煤矸石在氧气不充分的还原气氛下加热至燃 烧，至煤矸石中的碳完全燃烧。
[0049] 优选地，所述煤矸石加热至800-1000°C燃烧，并保温0. 5_8h，密封至冷却到室温 后得到改性煤矸石。
[0050] 优选地，所述煤矸石中三氧化二铁的质量百分含量高于5%。
[0051] 本实施例得到的改性煤矸石中二价铁离子的质量百分含量一般在1 %以上，甚 至可以超过4. 5%，改性煤矸石中的三氧化二铁还原为有效的二价铁离子的含量约在 20% -90%之间。
[0052] 实施例4
[0053] 本实施例提供了一种水泥，该水泥中的水溶性六价铬离子含量较低，以质量百分 含量计，包括：
[0054] 水泥熟料、石膏、水泥混合材和将煤矸石中的三价铁离子全部或部分的还原为二 价铁离子制成的改性煤矸石，其中，
[0055] 改性煤砰石的质量百分含量最小值Cmin为 ^ 0.05x100 ()；
[0056] =-%，
[0057] 式中：
[0058] w为改性煤矸石中以氧化铁计，二价铁的质量百分数。
[0059] 改性煤矸石中的二价铁可以将水泥熟料中的水溶性六价铬离子还原为三价铬离 子，进而减小六价铬离子的百分含量。降低水泥对人体的伤害。
[0060] 优选地，所述改性煤矸石中以氧化铁计，二价铁的重量百分含量W大于0. 1 %。当 二价铁的重量百分含量w不小于0. 1 %时，通过公式： 「 ^ ^ 0.05 X 100,,, _1] C臟=-%
[0062] 计算出改性煤矸石的最小添加量，即可实现本发明的目的。
[0063] 艮 口，当 w= 1.0% 时，Cmin 为 5% ;当 w = 0.1%，Cmin 为 50 % ·。
[0064] 优选地，所述改性煤砰石中以氧化铁计，二价铁的重量百分含量w为1% -4. 5%。 该数量下，即能保证对煤矸石的回收再利用量，又能保证有效的减小水泥中的六价铬离子 含量，还能保证水泥的各项指标符合要求，不影响水泥质量。
[0065] 优选地，所述水泥中水溶性六价铬离子含量小于2mg/kg。该含量极少，水泥中超微 量的六价铬离子对操作人员的身体伤害可以忽略不计。
[0066] 实施例5
[0067] 本发明的本实施例同时还提供了一种改性煤矸石中有效二价铁的测定方法，具体 为：
[0068] 将改性煤矸石加去离子水后磁力搅拌，静置后取上清液，加入重铬酸钾标准溶液、 硫酸、磷酸后摇匀并静置，以二苯胺磺酸钠作为指示剂，用硫酸亚铁标准溶液滴定至紫色消 失为终点，并按下式计算：
[0069] 账冲 丨·85χ1〇〇 in x! 000
[0070] 式中：
[0071] FeO--改性煤矸石中以氧化铁计，有效二价铁的质量百分数，即w ;
[0072] c--以（l/6K2Cr207)为基本单元的重铬酸钾标准滴定溶液的浓度，mol/L ;
[0073] VCr-重铬酸钾标准溶液体积，mL ;
[0074] VFe--硫酸亚铁标准滴定溶液体积，mL ;
[0075] K--lmL硫酸亚铁标准滴定溶液相当于重铬酸钾标准溶液的毫升数；
[0076] m--试料的质量，g。
[0077] 上述方法中，优选地，所述改性煤矸石中有效二价铁的测定方法中，加入去离子水 之前，需将改性煤矸石研磨纸最大粒径小于〇. 〇8_。
[0078] 优选地，所述改性煤矸石中有效二价铁的测定方法中，所述改性煤矸石和去离子 水的加入量为改性煤砰石〇. 50g:50mL。
[0079] 采用上述方法测得的改性煤矸石中二价铁离子的质量百分含量准确可靠，测量迅 速，便于大规模生产使用。
[0080] 实施例6
[0081] 将按照实施例3的方法得到的改性煤矸石磨细至最大粒径小于0. 08mm后，准确 称取样品约〇. 50克，要求准确至0. 0001克，放入100毫升烧杯中，准确加入50. 00毫升 去离子水，放入磁力搅拌棒，在磁力搅拌器上搅拌3分钟，静置至粉体下沉，用移液管移取 25. 00毫升上层清液于300毫升锥形瓶中，用去离子水稀释至约100毫升，加入10. 00毫 升c(l/6K2Cr207) = 0. 025mol/L的重铬酸钾标准溶液和20毫升硫酸（1+5)及30毫升磷酸 (1+5)，摇匀放置2分钟，加入2至3滴2克/升的二苯胺磺酸钠指示剂溶液，用硫酸亚铁标 准溶液滴定至紫色消失为终点。改性煤矸石中有效二价铁的质量百分数按下式计算
[0082] FeO = C^-KV^1LH\m in x 1000
[0083] 式中：
[0084] 71. 85-氧化亚铁FeO的摩尔质量，g/mol ;
[0085] c--以（l/6K2Cr207)为基本单元的重铬酸钾标准滴定溶液的浓度，mol/L ;
[0086] VCr--重铬酸钾标准溶液体积，mL ;
[0087] VFe--硫酸亚铁标准滴定溶液体积，mL ;
[0088] K--lmL硫酸亚铁标准滴定溶液相当于重铬酸钾标准溶液的毫升数；
[0089] m-试料的质量，即称取试样量的1/2倍，g。
[0090] 实施例7
[0091] 取约500克煤矸石于瓷皿中，然后放入高温炉中，关闭炉门，接通高温炉电源，低 温升起至950°C，保温4小时后，断开高温炉电源，保持炉门紧闭，待炉温降低至室温后，取 出烧过的煤矸石，得到改性煤矸石，称之为样品MSI。利用实施例6的测定方法测定MSI中 的有效二价铁的含量为：FeO = 2. 56%。
[0092] 取4份600克硅酸盐水泥熟料和30克二水石膏的混合物，再分别加入0克， 12克，30克和120克的MSI样品，将三种物料混合后，粉磨至水泥标准要求的细度，按照 EN196-102006标准方法测定4个样品中的水溶性六价铬离子含量，结果见表1 :
[0093] 表 1
[0094]
【权利要求】
1. 一种改性煤矸石的制备方法，所述改性的煤矸石应用于水泥的制备中，将水泥中的 水溶性六价铬离子还原为三价铬，其特征在于，包括： 将煤矸石中的三价铁离子全部或部分的还原为二价铁离子，制成改性煤矸石。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将煤矸石中的三价铁离子全部或部 分的还原为二价铁离子，具体为： 将煤矸石在氧气不充分的还原气氛下加热至燃烧，至煤矸石中的碳完全燃烧。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述将煤矸石在氧气不充分的还原气氛 下加热至燃烧，至煤矸石中的碳完全燃烧，包括： 在氧气不充分的还原气氛下，将所述煤矸石加热至800-1000°C使煤矸石中的碳完全燃 烧，并保温0.5-8小时； 将保温后的煤矸石密封至冷却到室温后，得到改性煤矸石。
4. 一种改性煤砰石，其特征在于，所述改性煤砰石由权利要求1-3任一项所述的方法 制备而成。
5. 根据权利要求4所述的改性煤矸石，其特征在于，所述改性的煤矸石应用于水泥的 制备中，以将水泥中的水溶性六价铬离子还原为三价铬。
6. -种低铬水泥的制备方法，其特征在于，包括： 将水泥熟料、石膏、水泥混合材与改性煤矸石混合粉磨，制成水泥； 其中，所述改性的煤矸石由权利要求1-3任一项所述的方法制备而成。
7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，水泥中所述改性煤矸石的质量百分含量 最小值Cmin为： _ 0.05x100 (), 麵=^w^ 其中，w为改性煤矸石中以氧化铁计，改性煤矸石中二价铁的质量百分数。
8. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述改性煤矸石中以氧化铁计，二价铁的 重量百分含量w大于0. 1 %。
9. 一种低铬水泥，其特征在于，所述低铬水泥由权利要求6-8任一项所述的方法制备 而成。
10. 根据权利要求9所述的低铬水泥，其特征在于，所述低铬水泥中水溶性六价铬离子 含量小于2mg/kg。
【文档编号】C04B7/14GK104193205SQ201410412457
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年8月20日 优先权日:2014年8月20日
【发明者】任建兴, 马振珠, 刘玉兵, 闫冉, 戴平, 卢娟娟, 韩蔚 申请人:中国建材检验认证集团股份有限公司