互连器用材料、单元间分离结构体及固体电解质型燃料电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供在氧化气氛和还原气氛中均具有化学稳定性、并且电子传导率(电导率)高、离子传导率低、具有不含Cr的组成、能降低烧结温度的互连器用材料。互连器用材料是在固体电解质型燃料电池中配置在多个单元之间并将多个单元彼此在电学上串联连接的互连器的材料，所述多个单元由分别依次层叠的阳极层、固体电解质层和阴极层构成，其特征在于，以由组成式La(Fe1-xAlx)O3表示的陶瓷组合物为主要成分；式中，x表示摩尔比，满足0＜x＜0.5。
【专利说明】互连器用材料、单元间分离结构体及固体电解质型燃料电池
[0001]本发明专利申请是国际申请号为PCT/JP2009/002566，国际申请日为2009年6月8日，进入中国国家阶段的申请号为200980127892.9，名称为“互连器用材料、单元间分离结构体及固体电解质型燃料电池”的发明专利申请的分案申请。
【技术领域】
[0002]本发明涉及互连器用材料、使用该互连器用材料形成的单元间分离结构体及具备该单元间分离结构体的固体电解质型燃料电池。
【背景技术】
[0003]平板型的固体电解质型燃料电池(也称固体氧化物燃料电池(SOFC)) 一般由作为发电要素的平板状的多个单元和配置在多个单元之间的互连器(也称间隔物)构成，所述多个单元分别由阳极(负极、燃料极)、固体电解质和阴极(正极、空气极)构成。互连器将多个单元彼此在电学上串联连接，并且为了将分别供至多个单元的气体分离，具体而言是为了将作为供至阳极的阳极气体的燃料气体(例如氢)和作为供至阴极的阴极气体的氧化剂气体(例如空气)分离，在多个单元之间配置互连器。
[0004]互连器需要在作为固体电解质型燃料电池的工作温度的800°C?1000°C的高温环境下具有化学稳定性，并且需要在氧化气氛和还原气氛中均具有化学稳定性。此外，互连器用材料希望是电导率高且可减小电阻损耗(IR损耗)的材料。
[0005]根据上述要求，互连器一直以来都由耐热性的金属材料或铬酸镧(LaCrO3)等导电性陶瓷材料形成。如果用这样的导电性材料形成互连器，则可用一种材料构成起到上述的电连接和气体分离的作用的构件。作为互连器用材料，一般使用掺有Sr、Ca、Mg等的钙钛矿结构的铬酸镧等陶瓷的致密体。
[0006]但是，作为一直以来为了用铬酸镧形成互连器而采用的方法，在空气中将铬酸镧烧结的方法中，从铬酸镧粉体中蒸发的氧化铬和易蒸发的含6价铬的化合物在蒸发、再凝结的过程中烧结。因此，由粒子内扩散引起的致密化受阻，无法获得气密性的烧结体。
[0007]为解决上述问题，例如日本专利特开平4-119924号公报(下称专利文献I)中，作为用于形成间隔物的铬酸镧原料粉末，提出了以由组成式LahCaxCivyO3Ou y的值满足O< X ^ 0.4,0 < y ^ 0.05, y ^ x)表示的组合物为主要成分的粉末。据专利文献I中记载，该铬酸镧原料粉末中，因为可以使铬不足来减少该铬的蒸发量以提高烧结性，所以可实现气密性优良的间隔物，可获得作为间隔物所要求的氧化还原气氛等中的化学稳定性、高电子传导性等。
[0008]此外，作为不含Cr的互连器用材料，例如日本专利特开2001-52725号公报(下称专利文献2)中提出了以由组成式SrhLaxT13U的值满足O < x < 0.3)表示的组合物为主要成分的材料。
[0009]还有，作为烧结性好、可在1400°C以下烧结的不含Cr的互连器用材料，例如日本专利特开2006-185697号公报(下称专利文献3)中提出了由组成式(Lai_xSrx) (Fe1^yTiy)O3(X、y的值满足O彡X彡0.1，0 < y < 0.5)表示的组合物。
[0010]专利文献1:日本专利特开平4-119924号公报
[0011]专利文献2:日本专利特开2001-52725号公报
[0012]专利文献3:日本专利特开2006-185697号公报
[0013]发明的揭示
[0014]铬酸镧的烧结温度高，如果用于形成互连器，则难以与形成燃料极、固体电解质、空气极的其它材料一体地烧结(共烧结)，因此固体电解质型燃料电池的制造效率差，制造成本高。尤其是如果为了形成互连器而使用铬酸镧，则铬酸镧与作为形成空气极的材料的锰酸镧((La，S1MnO3)的反应性高，Cr和Mn之间发生相互扩散，因此存在促进分解反应的问题。此外，为了使Sr类铬酸镧致密化，需要在1600°C以上的高温下烧结。在该温度下，空气极或燃料极中存在的气孔减少，形成空气极或燃料极的材料中的离子扩散变得显著，因而无法获得高电极特性。
[0015]专利文献I中提出的Ca类铬酸镧可通过在1300°C左右的低温下烧结而致密化，但因为通过液相烧结进行烧结，所以引起离子的扩散等，反应性提高，因此无法与形成燃料极、固体电解质、空气极的其它材料共烧结。
[0016]还有，铬酸镧在制造时生成作为6价铬化合物的例如SrCr04、CaCrO4,因此在环境方面成为问题。
[0017]另一方面，专利文献2中提出的(Sr，La) T13类陶瓷组合物在温度900°C的空气中的电导率小，为0.001S/cm左右，因此不宜作为互连器用材料。
[0018]此外，专利文献3中提出的(La，Sr) (Fe, Ti) O3类陶瓷组合物在1000°C的温度下的电阻率高，即电导率低，因此不宜作为互连器用材料。
[0019]于是，本发明的目的是提供在氧化气氛和还原气氛中均具有化学稳定性、并且电子传导率(电导率)高、离子传导率低、具有不含Cr的组成、能降低烧结温度的互连器用材料，使用该互连器用材料形成的单元间分离结构体及具备该单元间分离结构体的固体电解质型燃料电池。
[0020]本发明的互连器用材料是在固体电解质型燃料电池中配置在多个单元之间并将多个单元彼此在电学上串联连接的互连器的材料，所述多个单元由分别依次层叠的阳极层、固体电解质层和阴极层构成，其特征在于，以由组成式La(Fei_xAlx) O3表示的陶瓷组合物为主要成分；式中，X表示摩尔比,满足O < X < 0.5。
[0021]本发明的互连器用材料以上述具有限定好的组成的陶瓷组合物为主要成分，因此在氧化气氛和还原气氛中均具有化学稳定性，并且离子传导性非常小，电子传导率(电导率)高，可将烧结温度降低至1300?1400°C左右。
[0022]较好的是本发明的互连器用材料以由组成式La(Fei_xAlx)03表示的陶瓷组合物为主要成分；式中，X表示摩尔比，满足0.1 < X < 0.3。
[0023]如果像这样进一步限定互连器用材料的组成，则可获得即使在1000°C这样的高温的还原气氛中也具有化学稳定性的材料，还可进一步提高电子传导率(电导率)。
[0024]本发明的单元间分离结构体是在固体电解质型燃料电池中配置在由分别依次层叠的阳极层、固体电解质层和阴极层构成的多个单元之间的单元间分离结构体，其特征在于，单元间分离结构体包括将分别供至多个单元的阳极气体和阴极气体分离的电绝缘体以及形成于电绝缘体内且将多个单元彼此在电学上连接的导电体，由电绝缘体和导电体通过共烧结而形成；导电体较好是由具有上述特征的互连器用材料形成。
[0025]藉由上述构成，可通过1300?1400°C左右的低温下的共烧结获得在作为固体电解质型燃料电池的工作温度的800°C?1000°C的高温环境下具有化学稳定性并且在氧化气氛和还原气氛中均具有化学稳定性的单元间分离结构体。
[0026]本发明的单元间分离结构体中，导电体的一部分可以由具有上述特征的互连器用材料形成。此时，由互连器用材料形成的部分既可以与阳极气体或阴极气体接触的方式形成于阳极层或阴极层侧，也可形成于导电体的中间部。
[0027]藉由上述构成，可减小不透气的致密的部分、即由具有上述特征的互连器用材料形成的部分，藉此可缓解制造单元间分离结构体时(共烧结时)或固体电解质型燃料电池运转时产生的热应力。此外，作为构成供电子在所述导电体中流动的通路的材料，可选择使用电阻比具有上述特征的互连器用材料小的材料。
[0028]本发明的一种固体电解质型燃料电池包括由分别依次层叠的阳极层、固体电解质层和阴极层构成的多个单元以及配置在多个单元之间且具有上述特征的单元间分离结构体。
[0029]藉由上述构成，可获得具备在作为固体电解质型燃料电池的工作温度的800°C?1000°C的高温环境下具有化学稳定性并且在氧化气氛和还原气氛中均具有化学稳定性的单元间分离结构体的固体电解质型燃料电池，尤其是不会在互连器和空气极之间的接合界面形成绝缘层，可获得具备与空气极的接合性良好的互连器的固体电解质型燃料电池。
[0030]本发明的另一种固体电解质型燃料电池包括由分别依次层叠的阳极层、固体电解质层和阴极层构成的多个单元以及配置在多个单元之间且至少包括由互连器用材料形成的导电体层的单元间分离结构体，所述互连器用材料以由组成式La (Fei_xAlx) O3表示的陶瓷组合物为主要成分；式中，X表示摩尔比，满足O < X < 0.5。
[0031]藉由上述构成，可获得具备包括导电体层的单元间分离结构体的固体电解质型燃料电池，所述导电体层在氧化气氛和还原气氛中均具有化学稳定性，并且离子传导性非常小，电子传导率(电导率)高，可将烧结温度降低至1300?1400°C左右。
[0032]本发明的另一种固体电解质型燃料电池中，较好的是阳极层含有镍，导电体层和阳极层之间形成有中间层，中间层由含有选自锶、钙和钡的至少I种元素的钛类钙钛矿氧化物形成。
[0033]藉由上述构成，通过共烧结形成含有镍(Ni)的阳极层和由以由组成式La (FepxAlx) O3 (式中，X表示摩尔比,满足O < x < 0.5)表示的陶瓷组合物为主要成分的互连器用材料形成的导电体层时，所述互连器用材料所含的Fe与阳极层所含的Ni发生反应，藉此可防止在导电体层和阳极层之间的接合界面生成高电阻相。藉此，可改善含有镍的阳极层和单元间分离结构体中的导电体层之间的电连接。
[0034]此外，本发明的另一种固体电解质型燃料电池中，藉由上述构成，可通过共烧结形成多个单元和单元间分离结构体。
[0035]另外，本发明的另一种固体电解质型燃料电池中，较好的是中间层具有气孔。
[0036]此时，因为无需使中间层致密化，所以单元结构的制造变得容易。
[0037]本发明的另一种固体电解质型燃料电池中，较好的是钛类钙钛矿氧化物是由AhBxTihyCyO3表示的钙钛矿氧化物；式中，A表示选自Sr、Ca和Ba的至少I种，B表示稀土元素，C表示Nb或Ta, X和y表示摩尔比,满足0<x<0.5、0 < y < 0.5。
[0038]此时，B优选La或Y。通过用稀土元素中的La或Y置换一部分的A，可增大中间层的电导率。
[0039]通过如上所述的本发明，可获得在氧化气氛和还原气氛中均具有化学稳定性、并且离子传导性低、电子传导率(电导率)高、可在1300?1400°C左右的低温下致密化的互连器用材料。此外，通过使用该互连器用材料，可获得在作为固体电解质型燃料电池的工作温度的800°C?1000°C的高温环境下具有化学稳定性并且在氧化气氛和还原气氛中均具有化学稳定性的单元间分离结构体以及具备该单元间分离结构体的固体电解质型燃料电池。
[0040]附图的简单说明
[0041]图1是表示实施例中制成的试样编号3的互连器用材料的块材试样(X = 0.1)的通过XRD得到的各相的峰强度的一例的图。
[0042]图2是表示互连器、固体电解质层和支承结构体的块材试样的温度(°C)与热膨胀(AL/L)的关系的图。
[0043]图3是将构成作为本发明的一种实施方式的平板状固体电解质型燃料电池的各构件分解表示的分解立体图。
[0044]图4是将构成作为本发明的一种实施方式的平板状固体电解质型燃料电池的各片材的层叠好的状态分解表示的分解立体图。
[0045]图5是模式地表示作为本发明的一种实施方式的平板状固体电解质型燃料电池的剖面的剖视图。
[0046]图6是将构成作为本发明的另一种实施方式或在本发明的一个实施例中制成的试样的平板状固体电解质型燃料电池的各构件分解表示的分解立体图。
[0047]图7是将构成作为本发明的另一种实施方式或在本发明的一个实施例中制成的试样的平板状固体电解质型燃料电池的各片材的层叠好的状态分解表示的分解立体图。
[0048]图8是模式地表示作为本发明的另一种实施方式或在本发明的一个实施例中制成的试样的平板状固体电解质型燃料电池的剖面的剖视图。
[0049]图9是模式地表示作为导电体的一部分由本发明的互连器用材料形成的一个例子的平板状固体电解质型燃料电池的剖面的剖视图。
[0050]图10是模式地表示作为导电体的一部分由本发明的互连器用材料形成的另一个例子的平板状固体电解质型燃料电池的剖面的剖视图。
[0051]图11是模式地表示作为导电体的一部分由本发明的互连器用材料形成的又一个例子的平板状固体电解质型燃料电池的剖面的剖视图。
[0052]实施发明的最佳方式
[0053]本发明人从各种角度进行了考察以获得互连器用材料，该互连器用材料是在固体电解质型燃料电池中配置在多个单元之间并将多个单元彼此在电学上串联连接的互连器的材料，所述多个单元由分别依次层叠的阳极层、固体电解质层和阴极层构成，该互连器用材料在氧化气氛和还原气氛中均具有化学稳定性，并且电子传导率(电导率)高，离子传导率低，具有不含Cr的组成，能降低烧结温度。
[0054]基于该考察，本发明人对将由组成式La (Fe1^xAlx) O3表示的陶瓷组合物用作固体电解质型燃料电池的互连器用材料的技术方案进行了研究。
[0055]于是，本发明人以各种组成比例制作了由组成式La(Fei_xAlx)03表示的陶瓷组合物。结果可知，由组成式La (FehAlx)O3U表示摩尔比)表示的陶瓷组合物满足O < x < 0.5时，在氧化气氛和还原气氛中均具有化学稳定性，并且离子传导性低，电子传导率(电导率)高，可将烧结温度降低至1300?1400°C左右。
[0056]此外,可知由组成式La(FepxAlx)O3表示的陶瓷组合物满足0.1彡x彡0.3时，可获得即使在1000°c这样的高温的还原气氛中也具有化学稳定性的材料，还可进一步提高电子传导率(电导率)。
[0057]基于上述本申请的发明人的发现，通过以上述限定好的陶瓷组合物为主要成分，可获得在氧化气氛和还原气氛中均具有化学稳定性、并且离子传导性非常小、电子传导率(电导率)高、可在1300?1400°C左右的低烧结温度下致密化的互连器用材料。因为离子导电性非常小，所以将单元连接起来时可忽略由反电动势引起的损耗。此外，本发明的互连器用材料因为可在1400°C以下烧结而致密化，所以可保持空气极的气孔。
[0058]所述互连器用材料还可用作作为本发明的一种实施方式的固体电解质型燃料电池中配置在由分别依次层叠的阳极层、固体电解质层和阴极层构成的多个单元之间的单元间分离结构体所含的导电体的材料。单元间分离结构体包括将分别供至多个单元的阳极气体和阴极气体分离的电绝缘体以及形成于电绝缘体内且将多个单元彼此在电学上连接的导电体，由电绝缘体和导电体通过共烧结而形成。该导电体由具有上述特征的互连器用材料形成，因而可通过将在作为固体电解质型燃料电池的工作温度的800°C?1000°C的高温环境下具有化学稳定性并且在氧化气氛和还原气氛中均具有化学稳定性的单元间分离结构体于1300?1400°C左右的低温下共烧结而得。
[0059]作为本发明的一种实施方式的固体电解质型燃料电池还可以包括由分别依次层叠的阳极层、固体电解质层和阴极层构成的多个单元以及配置在多个单元之间的单元间分离结构体，由多个单元和单元间分离结构体通过共烧结而形成。构成该单元间分离结构体的一部分的导电体由具有上述特征的互连器用材料形成，因而可获得具备在作为固体电解质型燃料电池的工作温度的800°C?1000°C的高温环境下具有化学稳定性并且在氧化气氛和还原气氛中均具有化学稳定性的单元间分离结构体的固体电解质型燃料电池。尤其是因为互连器由主要成分为钙钛矿相的材料形成，所以可获得能具备与由包含1^_及洳03等的材料形成的阴极层的接合性良好的互连器、而且不会在互连器和阴极层之间的接合界面形成绝缘层的固体电解质型燃料电池。其结果是，由互连器与空气极的反应导致的电阻的增加消失。还有，因为互连器由不与氧化锆反应的材料形成，所以不会使含有氧化锆的固体电解质层、阴极层、阳极层的特性下降，可与各层接合。
[0060]作为本发明的另一种实施方式的固体电解质型燃料电池包括由分别依次层叠的阳极层、固体电解质层和阴极层构成的多个单元以及配置在多个单元之间且至少包括由互连器用材料形成的导电体层的单元间分离结构体，所述互连器用材料以由组成式La (Fe1^xAlx) O3表示的陶瓷组合物为主要成分；式中，x表示摩尔比，满足O < x < 0.5。
[0061]藉由上述构成，可获得具备包括导电体层的单元间分离结构体的固体电解质型燃料电池，所述导电体层在氧化气氛和还原气氛中均具有化学稳定性，并且离子传导性非常小，电子传导率(电导率)高，可将烧结温度降低至1300?1400°C左右。
[0062]作为本发明的另一种实施方式的固体电解质型燃料电池中，较好的是阳极层含有镍，导电体层和阳极层之间形成有中间层，中间层由含有选自锶、钙和钡的至少I种元素的钛类钙钛矿氧化物形成。
[0063]藉由上述构成，通过共烧结形成含有镍(Ni)的阳极层和由以由组成式La (FepxAlx) O3 (式中，X表示摩尔比,满足O < x < 0.5)表示的陶瓷组合物为主要成分的互连器用材料形成的导电体层时，所述互连器用材料所含的Fe与阳极层所含的Ni发生反应，藉此可防止在导电体层和阳极层之间的接合界面生成高电阻相。藉此，可改善含有镍的阳极层和单元间分离结构体中的导电体层之间的电连接。
[0064]此外，作为本发明的另一种实施方式的固体电解质型燃料电池中，藉由上述构成，可通过共烧结形成多个单元和单元间分离结构体。
[0065]另外，作为本发明的另一种实施方式的固体电解质型燃料电池中，较好的是中间层具有气孔。此时，因为无需使中间层致密化，所以单元结构的制造变得容易。
[0066]作为本发明的另一种实施方式的固体电解质型燃料电池中，较好的是钛类钙钛矿氧化物是由AhBxTihyCyO3表示的钙钛矿氧化物；式中，A表示选自Sr、Ca和Ba的至少I种，B表示稀土元素，C表示Nb或Ta, X和y表示摩尔比,满足0<x<0.5、0 ^ y ^ 0.50
[0067]此时，B优选La或Y。通过用稀土元素中的La或Y置换一部分的A，可增大中间层的电导率。
[0068]下面利用附图对作为本发明的实施方式的固体电解质型燃料电池的构成进行说明。
[0069]如图3?图5所示，作为本发明的一种实施方式的固体电解质型燃料电池I包括多个单元以及配置在多个单元之间的单元间分离结构体，所述多个单元由作为阳极层的燃料极层11、固体电解质12和作为阴极层的空气极层13构成。单元间分离结构体由支承结构体14和互连器15构成，所述支承结构体14由将分别供至多个单元的作为阳极气体的燃料气体和作为阴极气体的空气分离的电绝缘体构成，所述互连器15是形成于支承结构体14内并且将多个单元彼此在电学上连接的导电体。互连器15用由组成式La (Fe1^xAlx) O3表示的陶瓷组合物形成。此外，图5所示的固体电解质型燃料电池I是具备单一的单元的电池，在单元的两侧配置有单元间分离结构体。在燃料极层11和互连器15之间还配置有燃料极集电层31，在空气极层13和互连器15之间还配置有空气极集电层32。
[0070]作为本发明的一种实施方式的固体电解质型燃料电池I如下所述制造。
[0071]首先，如图3中的虚线所示，在构成单元间分离结构的支承结构体14的生坯上形成用于填充多个互连器15的生坯的贯通孔15a。
[0072]此外，如图3中的虚线所示，在支承结构体14的生坯上分别用机械开孔机实施开孔加工，藉此形成用于形成图4所示的燃料气体供给通路21和空气供给通路22的细长的贯通孔21a、22a。
[0073]然后，在配置有燃料极层11、固体电解质层12、空气极层13的支承结构体14的生坯上形成分别用于嵌入燃料极层11、固体电解质层12、空气极层13的生坯的嵌合部11a、12a、13a。
[0074]然后，在配置有燃料极集电层31、空气极集电层32的支承结构体14的生坯上形成分别用于嵌入燃料极集电层31、空气极集电层32的生坯的嵌合部31a、32a。燃料极集电层31和空气极集电层32的生坯分别用与燃料极层11和空气极层13的材料粉末相同组成的材料制成。
[0075]如上所述制成的各支承结构体14的生坯中，将互连器15的生坯嵌入贯通孔15a，将燃料极层11、固体电解质层12、空气极层13的生坯嵌入嵌合部lla、12a、13a，将燃料极集电层31、空气极集电层32的生坯嵌入嵌合部31a、32a。将由此得到的5块生坯如图4所示依次层叠。
[0076]将该层叠体在规定的压力、规定的温度下通过温等静压成形(WIP)压接规定的时间。在规定的温度范围内对该压接体实施脱脂处理后，在规定的温度下保持规定的时间，从而进行烧结。
[0077]由此可制成作为本发明的一种实施方式的固体电解质型燃料电池I。
[0078]如图6?图8所示，作为本发明的另一种实施方式的固体电解质型燃料电池I包括多个单元以及配置在多个单元之间的单元间分离结构体，所述多个单元分别由作为阳极层的燃料极层11、固体电解质12和作为阴极层的空气极层13构成。这里，燃料极层11含有镍。在多个单元的外侧形成有由将分别供至多个单元的作为阳极气体的燃料气体和作为阴极气体的空气分离的电绝缘体构成的支承结构体14。单元间分离结构体由作为将多个单兀彼此在电学上连接的导电体的互连器15构成。互连器15用由组成式La(FepxAlx)O3表示的陶瓷组合物形成。图8所示的固体电解质型燃料电池I是具备单一的单元的电池，在单元的两侧配置有单元间分离结构体。在燃料极层11和互连器15之间还配置有燃料极集电层31，在空气极层13和互连器15之间还配置有空气极集电层32。燃料极集电层31和空气极集电层32分别用与燃料极层11和空气极层13相同组成的材料制成。在互连器15和燃料极层11之间、具体而言是在互连器15和燃料极集电层31之间配置有中间层18。中间层18用由AhBxTipyCyO3 (式中，A表示选自Sr、Ca和Ba的至少I种，B表示稀土元素，C表示Nb或Ta, X和y表示摩尔比,满足0<x<0.5、0 ^ y ^ 0.5)表示的钛类I丐钛矿氧化物、例如SrT13形成。
[0079]如上所述，将由以组成式La(Fei_xAlx)03表示的陶瓷组合物形成的互连器15与含有镍的燃料极层11及燃料极集电层31共烧结时，为了防止互连器15所含的Fe与燃料极层11及燃料极集电层31所含的Ni的反应，在两者的中间配置例如由以SrT13表示的钛类钙钛矿氧化物形成的中间层18。这里，所形成的互连器15的电导率大，换言之即电阻值小，并且致密，使得空气和燃料气体无法通过。形成中间层18的材料可以不致密，可以是多孔质。
[0080]如上所述，在由以组成式La(Fei_xAlx)03表示的陶瓷组合物形成的互连器15与含有镍的燃料极层11及燃料极集电层31之间配置由钛类钙钛矿氧化物形成的中间层18的技术方案是基于下述的发明人的发现的技术方案。
[0081]如果将由以组成式La(Fei_xAlx)03表示的陶瓷组合物形成的互连器15与含有镍的燃料极层11通过共烧结而接合，则Fe与Ni反应，在接合部(界面)生成缺少了 Fe的LaAlO30如果生成电导率小的LaAlO3，则会影响由以组成式La(Fei_xAlx)O3表示的陶瓷组合物形成的互连器15与含有镍的燃料极层11之间的电接合。因此，如果配置燃料气氛下的电导率(电阻的倒数)高的钛类钙钛矿氧化物、例如由SrT13形成的中间层18，则可获得良好的电连接。这是因为形成中间层18的AhBxIVyCyO3(式中，A表示选自Sr、Ca和Ba的至少I种,B表示稀土元素,C表示Nb或Ta, X和y表示摩尔比,满足O < x < 0.5、0 ^ y ^ 0.5)的一种、例如SrT13即使与由以组成式La(Fei_xAlx)03表示的陶瓷组合物形成的互连器15及含有镍的燃料极层11 一起共烧结，也不会形成高电阻层。
[0082]作为本发明的另一种实施方式的固体电解质型燃料电池I如下所述制造。
[0083]首先，如图6中的虚线所示，在支承结构体14的生坯上分别用机械开孔机实施开孔加工，藉此形成用于形成图7所示的燃料气体供给通路21和空气供给通路22的细长的贯通孔21a、22a。
[0084]此外，在配置有燃料极层11、固体电解质层12、空气极层13的支承结构体14的生坯上形成分别用于嵌入燃料极层11、固体电解质层12、空气极层13的生坯的嵌合部11a、12a、13a ο
[0085]然后，在配置有燃料极集电层31、空气极集电层32的支承结构体14的生坯上形成分别用于嵌入燃料极集电层31、空气极集电层32的生坯的嵌合部31a、32a。燃料极集电层31和空气极集电层32的生坯分别用与燃料极层11和空气极层13的材料粉末相同组成的材料制成。
[0086]然后，如图6中的虚线所示，在互连器15和中间层18的生坯上分别用机械开孔机实施开孔加工，藉此形成用于形成图7所示的燃料气体供给通路21和空气供给通路22的细长的贯通孔21a、22a。
[0087]如上所述制成的各支承结构体14的生坯中，将燃料极层11、固体电解质层12、空气极层13的生坯嵌入嵌合部11a、12a、13a，将燃料极集电层31、空气极集电层32的生坯嵌入嵌合部31a、32a。在由此得到的3块生坯上如图7所示依次层叠互连器15和中间层18的生坯。
[0088]将该层叠体在规定的压力、规定的温度下通过温等静压成形(WIP)压接规定的时间。在规定的温度范围内对该压接体实施脱脂处理后，在规定的温度下保持规定的时间，从而进行烧结。
[0089]由此可制成作为本发明的另一种实施方式的固体电解质型燃料电池I。
[0090]还有，上述实施方式中，如图5和图8所示，将多个单元彼此在电学上连接的整个导电体均由本发明的互连器用材料形成的互连器15构成，但也可以是导电体的一部分由本发明的互连器用材料形成。
[0091]图9?图11是模式地表示作为导电体的一部分由本发明的互连器用材料形成的几个例子的平板状固体电解质型燃料电池的剖面的剖视图。
[0092]如图9所示，单元间分离结构体由支承结构体14、互连器15和互连器用导电体16构成，所述支承结构体14由将分别供至多个单元的作为阳极气体的燃料气体和作为阴极气体的空气分离的电绝缘体构成，所述互连器15是形成于支承结构体14内并且将多个单元彼此在电学上连接的导电体，由本发明的互连器用材料形成，所述互连器用导电体16与所述互连器15连接而形成。互连器15以与空气相接触的方式形成于空气极层13侧，具体而言，以通过空气极集电层32与空气极层13连接的方式形成。互连器用导电体16以与燃料气体接触的方式形成，具体而言，以通过燃料极集电层31与燃料极层11连接的方式形成，例如由氧化镍(N1)与氧化钇稳定氧化锆(YSZ)的混合物形成。
[0093]此外，如图10所示，单元间分离结构体由支承结构体14、互连器15和互连器用导电体17构成，所述支承结构体14由将分别供至多个单元的作为阳极气体的燃料气体和作为阴极气体的空气分离的电绝缘体构成，所述互连器15是形成于支承结构体14内并且将多个单元彼此在电学上连接的导电体，由本发明的互连器用材料形成，所述互连器用导电体17与所述互连器15连接而形成。互连器15以与燃料气体相接触的方式形成于燃料极层11侧，具体而言，通过燃料极集电层31以与燃料极层11连接的方式形成。互连器用导电体17以与空气接触的方式形成，具体而言，以通过空气极集电层32与空气极层13连接的方式形成，例如由锰酸镧((La，Sr)Mn03)与氧化钇稳定氧化锆(YSZ)的混合物形成。
[0094]此外，如图11所示，单元间分离结构体由支承结构体14、互连器15和互连器用导电体16、17构成，所述支承结构体14由将分别供至多个单元的作为阳极气体的燃料气体和作为阴极气体的空气分离的电绝缘体构成，所述互连器15是形成于支承结构体14内并且将多个单元彼此在电学上连接的导电体，由本发明的互连器用材料形成，所述互连器用导电体16、17与所述互连器15连接而形成。互连器用导电体16以与燃料气体接触的方式形成，具体而言，以通过燃料极集电层31与燃料极层11连接的方式形成，例如由氧化镍(N1)与氧化钇稳定氧化锆(YSZ)的混合物形成。互连器用导电体17以与空气接触的方式形成，具体而言，以通过空气极集电层32与空气极层13连接的方式形成，例如由锰酸镧((La，Sr)MnO3)与氧化钇稳定氧化锆(YSZ)的混合物形成。互连器15以将互连器用导电体16和17之间连接起来的方式形成。
[0095]上述本发明的单元间分离结构体中，如图9?图11所示由本发明的互连器用材料形成的互连器15既可以如图9或图10所示，以与作为阳极气体的燃料气体接触的形式形成于作为阳极层的燃料极层11侧或者以与作为阴极气体的空气接触的形式形成于作为阴极层的空气极层13侧，也可以如图11所示形成于导电体的中间部。
[0096]藉由上述构成，可减小不透气的致密的部分、即由本发明的互连器用材料形成的部分，藉此可缓解制造单元间分离结构体时(共烧结时)或固体电解质型燃料电池运转时产生的热应力。此外，作为构成供电子在所述导电体中流动的通路的材料，可选择使用电阻比本发明的互连器用材料小的材料。
[0097]例如图9所示的单元间分离结构体的生坯如下所述制造。首先制作支承结构体14用的生坯。在支承结构体14用的生坯上形成贯通孔，向该贯通孔中填充由氧化镍(N1)和8摩尔％的氧化钇稳定氧化锆(YSZ)混合而成的糊料。该糊料如下所述制作:按照N1为80重量份、YSZ为20重量份、载体为60重量份的配比混合，用三辊机混炼。载体使用作为乙基纤维素与溶剂的混合物的日新化成株式会社制的商品名EC-200FTR。另一方面，制作互连器15用的生坯。然后，将互连器15用的生坯切割成图3所示的圆板状，使其直径大于所述贯通孔，将该圆板状的互连器15用的生坯压接于支承结构体14用的生坯的贯通孔部分的空气极侧。另外，为了制作图8所示的单元间分离结构体的生坯，制作2块支承结构体14用的生坯，进行压接，使圆板状的互连器15用的生坯被2块支承结构体14用的生坯夹住。
[0098]此外，上述实施方式中，对将本发明的互连器用材料用于平板状的固体电解质型燃料电池的互连器以及包括该互连器的单元间分离结构体的例子进行了说明，但本发明的互连器用材料也可用于形成于圆筒形状的固体电解质型燃料电池的圆筒外周面的一部分的互连器以及形成于扁平管形状的固体电解质型燃料电池的平坦面的互连器，还可用于除此之外的各种形状的互连器。
实施例
[0099]下面对本发明的实施例进行说明。
[0100]首先，如下所述以各种组成比例制作由组成式La (Fei_xAlx)03表示的陶瓷组合物的块材试样作为互连器用材料，评价各试样。
[0101](块材试样的制作)
[0102]作为试样编号I?9的各试样的起始材料，按照化学计量法称量氧化镧(La2O3)、氧化铁(Fe2O3)、氧化铝(Al2O3)，使组成式La(FehAlx)O3中的摩尔比x的值为表I所示的值，加水，用氧化锆球粉碎、混合后，将该混合粉末干燥，在1100°C的温度下进行预烧。在所得预烧粉末中添加有机溶剂和丁缩醛类粘合剂并混合，从而制成浆料。由该浆料通过刮刀涂布法成形为片材。对所得生坯实施脱粘合剂处理后，将生坯保持在1300°C和1400°C的温度下，从而进行正式烧结。用所得各试样进行如下所示的评价。
[0103]表I中，试样编号2?7的试样的X在0.05 ^ X ^ 0.4的范围内(本发明的范围内)，试样编号1、8、9的试样分别满足X = O、X = 0.5、X = I (本发明的范围外)。对试样编号2?8进行以下评价(I)?(6)，对试样编号I和9进行以下评价(I)?(5)。
[0104](互连器用材料的块材试样的评价)
[0105](I) X射线衍射
[0106]在各试样的预烧后和正式烧结后进行粉末X射线衍射分析(XRD、CuK α射线)，进行生成相的确认。确认在烧结后，所有试样均为钙钛矿结构的单相。
[0107](2)烧结性
[0108]通过阿基米德法测定正式烧结后的各试样的密度。通过各试样在1300°C和1400°C的温度下烧结后的相对密度是否在92%以上来评价烧结性。表I中，在1300°C和1400°C的温度下烧结后的相对密度在92%以上的，在“烧结性(1300°C )”或“烧结性(1400°C )”栏中以〇记号表示，相对密度低于92%的以X记号表示。
[0109](3)电导率
[0110]对于正式烧结后的各试样，通过交流四端子测定法测定氧化气氛(温度900°C的大气中)和还原气氛(含约4%水蒸气的氢气中)的电导率、温度1000°C的氧化气氛和还原气氛的电导率。X越大，电导率越小。用平板状的固体电解质型燃料电池以0.3A/cm2的电流密度发电时，试样的厚度为40 μ m时，为使电阻损耗在50mV以下，电导率需在0.025Scm^以上。使互连器存在于燃料电池单元的绝缘性的支承结构体中时，如果互连器所占的比例以体积比计在50%以下，则电导率需在上述的2倍、即0.05SCHT1以上。考虑到该情况，表I中，电导率在0.05SCHT1以上的以◎记号表示，在0.025SCHT1以上且小于0.05Scm_1的以〇记号表不，小于0.025Scm 1的以X记号表不。
[0111](4)还原稳定性
[0112]在温度900°C和温度1000°C的还原气氛中对各试样进行61小时的退火，通过粉末X射线衍射分析考察钙钛矿结构的单相是否分解。对于试样编号I的试样(X = O)，在还原气氛中，?丐钛矿结构的单相分解为La2O3 (或La (OH)3)和金属Fe。对于试样编号2的试样(x=0.05)，在900°C的还原气氛中，钙钛矿结构的单相稳定，而在1000°C的还原气氛中，钙钛矿结构的单相分解，可见La2O3和金属Fe的生成。对于试样编号3?9的试样(x彡0.1),钙钛矿结构的单相在900°C和1000°C的还原气氛中稳定，无La2O3和金属Fe的生成。在温度900 °C和温度1000 °C的还原气氛中未发生I丐钛矿结构的单相的分解的试样以〇记号不于表1，在900°C和1000°C的还原气氛中发生了钙钛矿结构的单相的分解的试样以X记号示于表I。
[0113](5)与氧化锆的反应性
[0114]将用添加量为3摩尔％的Y2O3稳定化的氧化锆(ZrO2)(氧化钇稳定氧化锆:YSZ)与各试样的原材料混合后，在1300°C的温度下烧结。进行粉末X射线衍射分析(XRD、CuKa射线)，从而进行生成相的确认。各试样中均无与氧化锆的反应。表I中，〇记号表示没有与氧化锆的反应。图1所示为对于试样编号3的试样(X = 0.1)，通过XRD得到的各相的峰强度的一例。图1中，P表不I丐钛矿相的峰，Z表不氧化错相的峰。
[0115](6)离子传导性
[0116]对于处于0.05彡X彡0.5的范围内的组成的试样编号2?8的试样，将其加工成直径30mm、厚1mm的盘状的生坯。将这些生坯烧结后，在烧结体的两面形成钼电极。对保持在温度900°C的状态下的烧结体的一个表面喷射具有与燃料气体的氧分压相当的氧分压的温度30°C的加湿氢气(含约4%水蒸气的氢气)，对烧结体的另一表面喷射空气，作为氢浓差电池测定电动势。如果存在氧离子传导，则最大可产生理论值1.04V的电压，但所评价的所有试样均产生2mV左右的电动势。其结果是，估计总电导率的0.2%相当于离子传导。这种程度的离子传导与电子传导相比非常小，可以忽略。表I中，几乎没有离子传导性的以〇记号表不。
[0117][表I]
[0118]
【权利要求】
1.一种固体电解质型燃料电池，其特征在于，包括: 由分别依次层叠的阳极层、固体电解质层和阴极层构成的多个单元、配置在所述多个单元之间的单元间分离结构体； 所述单元间分离结构体包括支承结构体和导电体；所述支承结构体由将分别供至所述多个单元的阳极气体和阴极气体分离的电绝缘体构成；所述导电体是形成于所述支承结构体内且将所述多个单元彼此在电学上连接的导电体； 所述导电体包括以与所述阳极层连接的方式形成的互连器用导电体、以与所述阴极层连接的方式形成的互连器用导电体、由不透气的致密材料构成的且以将与所述阳极层连接的互连器用导电体和与所述阴极层连接的互连器用导电体之间连接的方式形成的互连器。
2.如权利要求1所述的电池，其特征在于，所述阳极层具有燃料极集电层，所述阴极层具有空气极集电层； 与所述阳极层连接的互连器用导电体通过所述燃料极集电层与阳极层连接，同时与所述阴极层连接的互连器用导电体通过所述空气极集电层与阴极层连接。
3.如权利要求1或2所述的电池，其特征在于，所述互连器以由组成式La(Fei_xAlx)03表示的陶瓷组合物为主要成分；式中，X表示摩尔比，满足O < X < 0.5。
【文档编号】C04B37/00GK104201410SQ201410424063
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2009年6月8日 优先权日:2008年7月14日
【发明者】高田和英, 伊波通明 申请人:株式会社村田制作所