专利名称：保留裂变产物的核燃料的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有良好的裂变产物保留性质的以UO2、ThO2和/或PuO2为主要成分的核燃料。
在以氧化物尤其铀氧化物为主要成分的核燃料的情况下，利用这些燃料所遇到的诸多问题之一是由反应堆运行过程中燃料元素释放裂变气体造成的，因为这些裂变产物应保持在元件中，尤其在燃料锭自身中，以便限制外壳的内压和裂变产物与这些外壳的相互作用。
因此，实际上将核燃料元件的燃烧率限制在50GWj/tU，以便不超过其释放裂变气体变得很显著的阈值。
然而，使用核电反应堆，尤其是压水反应堆(REP)都希望通过提高装在细棒中的二氧化铀锭的燃烧率，使这种核燃料控制处于最佳状态，以便达到最低值为60-70GWj/tU。
直到现在，为达到这种改进一直进行的研究都要求关于提高二氧化铀颗粒尺寸的技术，因为人们知道被辐照的粗颗粒燃料释放的气体量低于被辐照的小颗粒燃料释放的气体量。人们还可使用在核燃料中生成沉淀物的技术，以便将裂变气体固定在这些沉淀物上。
为了达到提高二氧化铀颗粒尺寸的目的，可以在经受烧结的二氧化铀粉末中加入诸如TiO2、Nb2O5、Cr2O3、Al2O3、V2O5和MgO之类的添加剂，以便促进晶体的生长，为了所加入的大量氧化物在二氧化铀中仍处于溶液状态，并且不被还原成金属元素，要在湿的氢气氛下进行烧结。例如Killeen在Journal of Nuclear Materials，88，1980，P.177-184；Sawbridge等人在Report CEGB RD/B/N 4866，7，1980；Radford等人在Scientific Paper81-7D2-PTFOR-P2，1981中描述了为得到粗颗粒显微结构而使用这些添加剂的情况。然而，使用某些这类添加剂可能造成二氧化铀中阳离子和裂变产物气体的扩散系数增加，这对于保留裂变产物是不利的，而且还不能完全得到粗颗粒显微结构。
另一种提高核燃料保留率的技术在于，将能保证裂变产物固定在第二相上的这种第二相超微沉淀物分散在二氧化铀颗粒中。正如Sawbridge等人在Journal of Nuclear Materials，95，1980，P119-128和在FR-A-2026251中所描述的，这类超微沉淀物可由镁的氧化物包体组成。
根据本发明，采用与前面描述的不同的另一种技术来提高核燃料中裂变产物的保留率。这种技术在于捕获铀和/或钚原子裂变释放的氧原子，以保持燃料中O/U(Th、Pu)或O/M的化学计量为2，其中M＝U＋Pu或U＋Th或U＋Pu＋Th，这样避免燃料中扩散系数的增加和燃料热导率的降低。
事实上，扩散系数增加是导致裂变产物在颗粒接合处积累，然后释放裂变产物的机制。同样地，燃料的热导率降低是有害的，因为这种降低的效果在于对于同样的线功率密度来说提高了燃料的温度，因而一方面降低裂变产物的溶解度，另一方面有利于它们的扩散。
这样，本发明的目的在于提高以UO2、ThO2和/或PuO2为主要成分的陶瓷核燃料中裂变产物保留性的方法，该方法在于在陶瓷核燃料中含有至少一种能捕获氧同时生成氧化物的金属，该氧化物在核反应堆运行的温度T下具有的自由生成焓，低于化学式为(U，Th)O2＋X和/或(U，Pu)O2＋X(X如0＜X≤0.01)的一种或多种超化学计量的氧化物在同样温度T下的自由生成焓。
使用这种金属添加剂能将上面定义的核燃料中O/U(Th或Pu)或O/M比保持在值为2，这样避免扩散系数增大，该扩散系数仍处在很低的值，还避免燃料的热导率降低。因此达到很高的裂变产物保留率。
另外，还可以将这种技术与UO2和/或PuO2和/或ThO2颗粒增大，和固定裂变产物气体的沉淀物生成这些已知技术结合起来，这是非常有意义的，还能提高燃料的性能。
在以铀氧化物UO2为主要成分的燃料的情况下，超化学计量氧化物UO2＋X(0＜X≤0.01)的自由生成焓可根据氧的势能表达，并且如在Journalof Nuclear materials，130，1985，p473-488中描述的那样，根据Lindemer和Besmann定律进行计算。在这种情况下，正如该文件第480页所指出的，上面定义的超化学计量氧化物中氧的势能ΔG(O2)可按照下式以焦耳/摩尔为单位估算出来-360000＋214T＋4RTLn[2X(1－2X)/(1－4X)2]式中R是气体的摩尔常数，T是开尔文温度，X如前面所限定。
另外，对于以铀氧化物UO2为主要成分的燃料，在该燃料中含有的金属须能生成氧化物，根据式ΔG(O2)＝RTLn(pO2)确定的上述氧化物中氧的势能低于或等于上面用Lindemer和Besmann定律估算的UO2＋X的值，其式中R是气体的摩尔常数，T是反应堆运行的温度，p(O2)是氧分压。
作为适宜的金属实例，可以列举Cr、Mo、Ti、Nb和U。
此外，本发明还有一个目的在于核反应堆的含燃料的材料，它含有以UO2、ThO2和/或PuO2为主要成分的陶瓷材料，在该材料中分散了至少一种能捕获氧，具有上面给出的那些特性的金属。
按照本发明，以氧化物为主要成分的陶瓷材料可以由UO2、ThO2、PuO2或它们的混合物、UO2-PuO2或UO2-ThO2混合氧化物、以UO2为主要成分的和诸如稀土氧化物之类的其他氧化物混合氧化物，或以PuO2为主要成分的混合氧化物组成。
优选地，陶瓷材料是以UO2为主要成分，所分散的金属是能生成氧化物的，该氧化物的氧的势能低于UO2＋X中氧的势能，这正如前面所描述。
一般地，要达到燃料率为60GWj.t-1，所分散的金属为含燃料的材料重量的0.1-2％。
优选地，该金属是铬，它为含燃料的材料的0.1-1％(重量)，更好地为0.2-0.5％(重量)。
另外，含燃料的材料还含有诸如TiO2、Nb2O5、Cr2O3、Al2O3、V2O5和MgO之类的添加剂，以便提高燃料颗粒大小和/或有利于裂变产物的固定，还可含有其他添加剂(如SiO2)以便改善其他的性质。
本发明的含燃料的材料，可通过在待烧结的陶瓷材料粉末中，加入或者呈金属、或者呈氧化物或含氧化合物形式的金属，采用经典的烧结方法制备。
在第一种情况下，在粉末经冷压制成型后，在例如水含量低于0.05％(体积)的干燥氢气氛下进行烧结，以便不使该金属氧化。
在第二种情况下，若人们希望同时达到增大UO2、ThO2和/或PuO2颗粒，使用氧化物或含氧化合物的量要超过或不超过该氧化物或含氧化合物在UO2、ThO2和/或PuO2中于烧结温度下的溶解度极限，并且在粉末冷压制成型后，在例如水含量超过1％(体积)的潮湿或弄湿的氢气下进行烧结，以便在烧结期间保持其氧化物，并促进晶体长大。在烧结之后，让已烧结的材料在例如水含量低于0.05％(体积)的干燥氢气下经过还原处理，以便将氧化物或含氧化合物还原成金属。
在第二种情况下，这种操作方式能得到粗颗粒显微结构(直径＞40μm)，并且-若加入的氧化物或含氧化合物的量低于溶解度极限，则细粒内有纳米金属沉淀物(直径＜100μm)-若加入的氧化物或含氧化合物的量超过溶解度极限，则细粒内有纳米金属沉淀物(直径＜100μm)和微米金属沉淀物(直径＞0.3μm)。相反地，若在第二种情况下，人们不希望同时得到粗颗粒结构，在粉末冷成型后，在例如水含量低于0.05％(体积)的干燥氢气下进行烧结，以便同时将氧化物或含氧化合物还原成金属。
在这种情况下，得到细粒间的微米金属沉淀物(直径＞0.3μm)。
在所有这些情况下，粉末冷压成型，例如生成锭的粉末冷压成型都可以经典方式通过单轴压制，例如在200-700MPa压力下进行。
对于烧结，通常使用温度为1600-1750℃。
当进行补充还原热处理时，可在温度1300-1750℃下进行这种处理。
含有氧化物或含氧化合物形式的金属添加剂的陶瓷材料粉末可按如下方法制备将多种组分粉末混合方法，或者由含有呈盐溶液形式的添加剂的浆体的雾化-干燥法，或铀盐和添加剂盐共沉淀法。
因此，本发明的方法是很有意义的，因为它不仅利用添加的金属捕获氧的能力，而且利用金属氧化物的性质，以促进UO2晶体生长，提高燃料中的裂变产物保留率。
本发明的其他特点和优点更好地体现在下面的实施例说明中，当然这些实施例并参照附图是作为说明性的，不是限制性的-
图1、2和3是说明各种含氧化合物中氧势能(千焦耳/摩尔)随温度(℃)的变化。
-图4是本发明含燃料的材料的显微照片，-图5是说明在本发明含燃料的材料中捕获氧的显微照片，-图6是作为对比给出的显微照片，以便说明在充分氧化之后，现有技术的含燃料材料的结构。
-图7是本发明具有小颗粒结构的含燃料材料的显微照片，以及-图8是本发明具有粗颗粒显微结构的含燃料材料的显微照片。
-图1表示根据Lindemer和Besmann式计算UO2以及超化学计量氧化物UO2＋X和欠化学计量氧化物UO2－X的氧势能(千焦耳/摩尔)与温度(℃)的关系。
图2表示Cr/Cr2O3偶的氧势能(千焦耳/摩尔)随温度(℃)变化的关系，并且看到在整个所研究的温度范围内，这种氧化物的氧势能低于图1中超化学计量氧化物UO2＋X的氧势能。
图3表示MoO2的氧势能(千焦耳/摩尔)随温度变化关系，并且还看到它总是低于在相同温度下超化学计量氧化物UO2＋X的氧势能。
因此，对于以UO2为主要成分的含燃料材料来说，这两种元素都适于作为捕获氧的金属，下面的实施例说明一起使用这两种元素与UO2。在所有实施例中，使用平均粒度为0.5-100μm的UO2粉末。实施例1在这个实施例中，制备出含有Cr微米级金属沉淀物的UO2锭。
通过搅拌将100克UO2粉末与0.1克平均粒度小于2μm的金属Cr粉末混合，然后将混合物用水压机中模具涂油350MPa单轴压制成锭状。再将锭放在钼制皿中，并在干燥的氢气下于1700℃烧结锭达4小时。
这样得到有Cr微米金属沉淀物的UO2小颗粒显微结构。
图4是说明这种结构、放大率为600的显微照片。根据这张显微照片，人们很明显地区分细粒间或细粒内存在金属沉淀物(白色颗粒)，电子衍射图也证实这些包体的金属特性。
为了证实这种燃料捕获氧的行为，在含0.01(体积)％氧的氦气氛下通过于700℃热处理进行锭的充分氧化，在这些条件下能达到在纯氧化物的场合时的O/U平均比为2.024。
图5是放大率为400的显微照片，它说明经受这种氧化作用的含燃料材料的结构。根据这个图，人们可以看到含燃料材料捕获氧，并且除了上面得到的UO2基体之外，该含燃料材料不含有其他相。
作为对比，图6表示在与实施例1相同的条件下但没有加铬得到的铀氧化物锭，而这种锭经受同样充分的氧化作用以便达到O/U平均比为2.024时的显微照片。
根据该图6，人们看到在UO2基体中存在针状U4O9。
于是，通过图5与6的对比，人们看到铬的金属包体的功效，这些金属包体阻止铀氧化物UO2转化成U4O9。实施例2在这个实施例中，制备二氧化铀核燃料锭，该锭具有带Cr微米金属沉淀物的UO2小颗粒显微结构。
在这种情况下，通过搅拌将100克UO2粉末与0.15克Cr2O3粉末(粒度小于2μm)混合，然后由这种混合物制成锭，再在干燥的氢气氛下如实施例1一样烧结这种锭。
在这种情况下，当在干燥的氢气下烧结时，所加入的铬氧化物被还原成金属铬，不能促使UO2晶体生长而生成粗颗粒显微结构。因此得到有Cr金属沉淀物的小颗粒显微结构。图7表示了这种结构。实施例3在这个实施例中，制备出带Cr金属沉淀物的具有UO2小颗粒显微结构的核燃料。
在这种情况下，含有150克UO2、0.6克可溶性铬盐(NH4)2CrO4和250克蒸馏水的浆体，经雾化-干燥制备出粉末。然后，在实验室的氧化铝管式炉中，在氩气流(300毫升/分)下于400℃氧化铝皿中煅烧已得到的粉末达2小时，以便将铬盐转化成Cr2O3。然后将其粉末成型，并如实施例1中那样在干燥的氢气氛下烧结。
在这种情况下，铬的含氧化合物在烧结时被还原成金属铬，这样不能使铬的含氧化合物起作UO2晶体生长促进剂的作用。因此得到带铬金属沉淀物的UO2小颗粒显微结构。实施例4在这个实施例中，制备出带Cr的纳米和微米金属沉淀物的UO2粗颗粒显微结构的核燃料。
如实施例3一样，使用1.5克(NH4)2CrO4，即Cr2O3含量超过Cr2O3在1700℃ UO2中的溶解度极限，采用雾化-干燥法制备出粉末。如实施例3一样，在实验室的氧化铝管式炉中于氧化铝皿里在400℃氩气流下(300毫升/分)煅烧2小时处理其粉末，然后如实施例1一样，采用350MPa单轴压制将其粉末制成锭状。然后在有1.7(体积)％水的加湿的氢气氛下于1700℃烧结4小时，以便保持铬呈氧化物状，并且有利于UO2颗粒长大。
烧结之后，在水含量低于0.05％(体积)的干燥氢气下于1300℃进行退火处理5小时，以便使Cr2O3氧化物还原成金属铬。
在烧结时Cr2O3保持呈氧化物状态，能够使用这种氧化物作为晶体生长的促进剂，这样能够得到粗颗粒显微结构，在干燥氢气下的退火处理能将Cr2O3还原成金属铬，于是得到纳米和微米金属沉淀物。
在这些条件下得到的材料的显微结构可由图8予以说明，由此图人们可以看出UO2粗颗粒1和铬的微米包体5。铬的纳米包体可用电子衍射予以证实。实施例5如实施例3一样采用雾化-干燥法制备粉末，但使用0.2克(NH4)2CrO4，即Cr2O3当量含量低于Cr2O3在1700℃UO2中的溶解度极限。然后进行粉末压制成锭状，并如实施例4那样进行烧结，以便因铬保持呈氧化物形式而得到粗颗粒显微结构。再如实施例4一样进行退火处理，以便将Cr2O3还原成金属铬。
在这种情况下，得到带Cr纳米金属沉淀物的UO2粗颗粒显微结构，因为Cr2O3没有过量而还原时没有生成毫米金属沉淀物。实施例6在这个实施例中，继续如实施例4相同的操作方式，但在浆体中使用1.5克(NH4)2CrO4和0.04克超细SiO2，浆体中含有150克UO2和250克蒸馏水。雾化-干燥法得到的粉末被压制成锭，然后在潮湿的氢气氛下烧结，并在干燥氢气下进行退火处理，其条件与实施例4的条件相同。这样得到的UO2粗颗粒显微结构，其中有铬的金属沉淀物和与颗粒接界的二氧化硅相。实施例7在这个实施例中，在金属铀球容器中采用共磨碎制备100克UO2和0.6克MoO3混合物，然后将粉末混合物压制成锭，并在与实施例1相同的条件下烧结其锭。
在这种条件下，烧结时钼氧化物被还原成钼，不可能促进UO2颗粒结晶长大。因此得到带Mo微米金属沉淀物的UO2小颗粒显微结构。实施例8由150克UO2、7.7克七钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O和250克蒸馏水组成的含水悬浮液，经雾化-干燥法制成粉末。然后如实施例1一样处理这种粉末。
这样得到带有Mo的微米金属沉淀物的UO2小颗粒显微结构。
权利要求
1.改善在以UO2、ThO2和/或PuO2为主要成分的陶瓷核燃料中裂变产物保留的方法，其特征在于该方法是在陶瓷燃料中含有至少一种能捕获氧的金属，同时生成氧化物，在核反应堆运行温度T下，该氧化物的自由生成焓低于或等于在相同温度T下化学式(U，Th)O2＋X和/或(U，Pu)O2＋X，式中X如0＜X≤0.01的一种或多种超化学计量氧化物的自由生成焓。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于核燃料是以铀氧化物UO2为主要成分的，还在于金属是能生成具有由下式确定的氧势能的氧化物。ΔG(O2)＝RTLn(pO2)式中R是气体摩尔常数，T是核反应堆运行的开尔文温度，pO2是氧的分压，所述的氧势能低于或等于在同样温度T下UO2＋X，其0＜X≤0.01，的氧势能，或者低于或等于-360000＋214T＋4RTLn[2X(1－2X)/(1－4X)2]R、T和X具有上面给出的意义。
3.根据权利要求1和2之任一权利要求所述的方法，其特征在于该金属选自于Cr、Mo、Ti、Nb和U。
4.核反应堆用的含燃料的材料，其特征在于它含有以UO2、ThO2和/或PuO2为主要成分的陶瓷材料，在该材料分散了至少一种能捕获氧而生成氧化物的金属，它的自由生成焓低于或等于在核反应堆中达到的温度下超化学计量氧化物(U，Th)O2＋X和/或(U，Pu)O2＋X，其X如0＜X＜0.1的自由生成焓。
5.根据权利要求4所述的材料，其特征在于金属能生成具有由下式确定的氧势能的氧化物ΔG(O2)＝RTLn(PO2)式中R是气体摩尔常数，T是核反应堆中达到的开尔文温度，PO2是氧分压，它低于或等于-360000＋214T＋4RTLn[2X(1－2X)/(1－4X)2]式中R和T具有上面给出的意义，X如0＜X≤0.01。
6.根据权利要求4和5之任一权利要求所述的材料，其特征在于该金属选自于Cr、Mo、Ti、Nb和U。
7.根据权利要求6所述的材料，其特征在于该金属是Cr，还在于含燃料的材料中Cr含量是0.1-1％(重量)。
8.根据权利要求7所述的材料，其特征在于铬含量是0.2-0.5％(重量)。
9.根据权利要求4-8之任一权利要求所述的材料，其特征在于该陶瓷材料是UO2-稀土氧化物的混合氧化物。
10.根据权利要求4-9之任一权利要求所述的含核燃料的材料制备方法，其特征在于制备含有能捕获氧的金属的陶瓷材料粉末，采用冷压制将其混合物成型，并在干燥的氢气氛下烧结如此成型的粉末。
11.根据权利要求4-9之任一权利要求所述的含核燃料的材料制备方法，其特征在于制备含有能捕获氧的金属氧化物或含氧化合物的陶瓷材料粉末，采用冷压制将其粉末成型，然后在潮湿的氢气氛下烧结该粉末，以便保持氧化物或含氧化合物，然后在干燥的氢气氛下进行热还原处理，以便将氧化物或含氧化合物还原成金属。
12.根据权利要求4-9之任一权利要求所述的含核燃料的材料制备方法，其特征在于制备含有能捕获氧的金属氧化物或含氧化合物的陶瓷材料粉末，采用冷压制将该粉末成型，然后在干燥的氢气氛下烧结该粉末，以便同时将氧化物或含氧化合物还原成金属。
13.根据权利要求10-12之任一权利要求所述的方法，其特征在于陶瓷材料粉末是UO2粉末。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于在1600-1750℃温度下进行烧结。
15.根据权利要求11所述的方法，其特征在于在1300-1750℃温度下进行热处理。
16.根据权利要求11-15之任一权利要求所述的方法，其特征在于金属含氧化合物是铬酸铵和七钼酸铵。
全文摘要
本发明涉及一种以UO
文档编号C04B35/00GK1125995SQ94192238
公开日1996年7月3日 申请日期1994年6月2日 优先权日1993年6月4日
发明者P·迪豪特, V·皮利斯 申请人:法国原子能委员会, 核燃料公司, 费罗马托姆公司