专利名称：分离镅(铜)和裂变产物稀土的方法
技术领域：
本发明属于核反应堆燃料循环中的化学分离方法。
从核反应堆乏燃料后处理高放射性废液中分离锕系元素是核能安全利用和环境保护领域的重要前沿课题。核燃料裂变时，除了生成裂变产物外，还由于俘获中子生成镎、钚、镅、锔等超铀核素。乏燃料后处理时，除了钚以外，超铀核子和绝大部分裂变产物一起进入高放射性废液。为了降低高放射性废液的长期放射毒性，在分离一嬗变核燃料循环中要把超铀核素从高放废液中分离出来，送回反应堆中嬗变成短寿命的裂变产物，现在已有几种从高放废液中分离超铀元素的方法。在这些方法中，由于性质极其相近，镅(锔)总是和裂变产物稀土一起行动并分在同一组分中，某些稀土元素具有非常高的中子吸收截面，会影响超铀元素的中子吸收、降低嬗变过程的效率，因而分离镅(锔)和裂变产物稀土成为实现分离一嬗变核燃料循环的关键问题之一。镅(锔)和稀土都是f区元素。三价镅(锔)离子与三价轻稀土离子电荷相同，半径接近，化学性质极为相似，它们的分离是分离科学的一大难题。缪西卡斯(Musikas.C)在锕系/镧系分离国际会议(1984年12月16-22日)论文集的“用硫和氮予体萃取剂分离锕系和镧系元素”文章中报导了用二(2乙基己基)二硫代磷酸，分子式为(RO)2PSSH，在磷酸三丁酯存在下对微量的镅(锔)有较高的分离系数。但在这些研究中都不对萃取剂进行皂化，同时，由于二烷基二硫代磷酸稳定性差(易被氧化，易水解)，这类化合物用于镅(锔)稀土分离的可行性被否定了。
本发明的目的是提供一类含硫(s)配体有机亚膦酸萃取剂，将镅(锔)和稀土进行分离的方法，该方法对镅(锔)和稀土元素的分离效率高，而且产生二次废物少。
本发明的要点是选择二烷基二硫代亚膦酸萃取剂与烷烃类稀释剂组成的有机萃取液，经过皂化后，对裂变产物稀土和镅(锔)的混合水溶液进行分馏逆流萃取、洗涤，上述混合水溶液中的镅(锔)进入有机相，稀土留在水相，从而达到将镅(锔)与稀土元素有效地分离，负载有机相用矿物酸(如稀硝酸)进行反萃，反萃取后的有机相经再生后循环使用，分离出来的镅(锔)可以返回反应堆中转化为短寿命的核素。
上述的二烷基二硫代亚膦酸的分子式结构为 其中R为烷基，以辛基(2乙基己基，1甲基庚基或2、4、4三甲基戊基)为最佳;
烷烃类稀释剂可以是7-12碳原子烷烃或其混合物(煤油)，有机相萃取液中萃取剂二烷基二硫代亚膦酸的浓度为0.2-1.0摩尔/升;
有机相萃取液要用浓氨水或浓氢氧化钠溶液进行预先皂化，皂化度为10%-20%(摩尔百分数);
上述所说的分馏萃取，萃取级数为1-4级，洗涤级数为1-4级;上述所说的萃取料液中镅(锔)和稀土总浓度为0.2-1.0摩尔/升。
本发明选用的一类二烷基二硫代亚膦酸萃取剂，在上述合适的皂化度下，有效地选择性萃取镅(锔)，而裂变产物稀土是不易萃组分，虽然在萃取段有部分萃入有机相，但在洗涤段被洗入水相，绝大部分进入萃余液，从而达到镅(锔)与稀土的分离，用来表征分离效果的参数是镅(锔)萃取率ρAm(Cm)＝ (萃取液中镅(锔)的量)/(料液中镅(锔)的量)稀土萃取率ρRE＝ (萃取液中稀土的量)/(料液中稀土的量)镅(锔)中稀土的净化系数Df＝ (萃取液中镅(锔)与稀土浓度之比)/(料液中镅(锔)与稀土浓度之比)本发明选择的萃取剂对镅(锔)与稀土的分离系数很大，分离系数高达500左右，选用合适的流比和级数就能达到镅(锔)的萃取率ρAM(Cm)＞99.9%，镅(锔)中稀土的净化系数Df＞99%，并且具有很大的灵活性。萃入有机相的中镅(锔)，可用1摩尔/升浓度的矿物酸，在流比1∶1，经过1-2级的反萃，将镅(锔)完全地反萃下来。
本发明选择的萃取剂稳定性强，它在各种浓度的硫酸和浓度低于2摩尔/尔的硝酸混合接触，都能在长时间内稳定;该萃取剂易溶于烷烃类稀释剂，在水中溶解度低，溶剂性能良好，适合于工业规模应用。这类萃取剂中二(2、4、4三甲基戊基)二硫代亚膦酸为主要成分的萃取剂已有工业规模生产，商品名为Cyanex301，价格便宜，应用前景可观。
本发明中萃取液皂化度的选择尤为重要，萃取液进行皂化后，皂化度为上述所说的10%-20%(摩尔百分数)，使部分亚膦酸预先变成钠盐或铵盐，这样皂化后的萃取液能大量地萃取镅(锔)，对稀土萃取很少，若不皂化或皂化度不够的情况下，镅(锔)和稀土都很少萃取。
本发明处理的原料是由高放废液中分离出来的镅(锔)和裂变产物稀土的混合物，处理含1吨铀的动力堆的乏燃料，得到镅(锔)和裂变产物稀土约9.5公斤，其组成为镧 1.2公斤铈 2.3公斤镨 1.1公斤钕 3.7公斤钐 0.82公斤铕 0.16公斤钇 0.11公斤镅 0.13公斤锔 0.02公斤上述混合物可以以氧化物或其他形式存在。此混合氧化物用适量的硝酸溶解，得到PH值为2-6的硝酸盐溶液，可用作用本发明的料液。料液中镅、锔和稀土的总浓度在0.1摩尔/升-1.0摩尔/升之间。
显而易见，本发明的优点是对镅(锔)与裂变产物稀土分离效率高，整个流程选择的级数少，流比合理流程简单，产生的二次废物少。萃取剂性能良好，其中某些已有工业规模的生产，可望在分离-嬗变核燃料循环中得到工业规模的应用。
图1为本发明工艺流程图萃取分离按分馏萃取方式进行A 洗涤液F 料液R 萃余液S 萃取剂与稀释剂组成的有机相萃取液
S' 萃取后负载有机相萃取液L' 洗涤液流量L 料液流量L+L' 萃余液的流量V 有机相萃取液流量V' 负载有机相萃取液流量1'、2'……N' 洗涤段的级数1、2……N 萃取段的级数实施例一料液镅(锔)和稀土硝酸溶液总浓度为0.4摩尔/升，酸度PH＝5洗涤液稀硝溶液 酸度PH＝3.6有机相萃取液浓度为1摩尔/升的(2、4、4三甲基戊基)二硫代亚膦酸与正庚烷混合液流比料液有机相萃取液洗涤液＝1∶0.5∶0.5皂化度15%萃取段级数选择3级洗涤段级数选择3级结果得到镅(锔)萃取率ρAm(Cm)≥99.9%稀土的萃取率ρRE≤1%镅(锔)中稀土的净化系数Df＞100实施例二料液镅(锔)和稀土硝酸溶液总浓度为0.4摩尔/升，酸度PH＝3有机相萃取液浓度为1摩尔/升 2-乙基己基二硫代亚膦酸与加氢煤油混合液洗涤液稀硝酸溶液 酸度PH＝3.5流比料液有机相萃取液洗涤液＝1∶1∶0.5皂化度16%萃取段选择3级洗涤段选择4级结果得到镅(锔)萃取率ρAm(Cm)＞99.9%镅(锔)中稀土净化系数Df＞99%
权利要求
1.一种包括含硫配体的有机膦类萃取剂从裂变产物稀土和镅(锔)混合水溶液中萃取镅(锔)，达到镅(锔)与稀土分离的方法，其特征在于选择二烷基二硫代亚膦酸与烷烃稀释剂组成的有机相萃取液，经过皂化后，对上述的混合水溶液进行分馏逆流萃取、洗涤，镅(锔)进入萃取有机相，而稀土留在水相，负载有机相用矿物酸进行反萃，分离出来的镅(锔)可返回反应堆中转化为短寿命的核素。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的二烷基二硫代亚膦酸中的烷基以辛基(2乙基己基，1甲基戊基，2、4、4甲基戊基)为最佳。
3.按照权利要求书1、2所述的方法，其特征在于所述的皂化度为10%-20%(摩尔百分数)。
4.按照权利要求书1、2、3所述方法，其特征在于所述的分馏逆流萃取，萃取段为1-4级，洗涤段为1-4级。
5.按照权利要求书1、2、3、4所述的方法，其特征在于所述的被萃取的镅(锔)与稀土混合水溶液中镅(锔)与稀土的总浓度为0.2-1.0摩尔/升。
全文摘要
分离镅(锔)和裂变产物稀土的方法。本发明属于核反应堆燃料循环中的化学分离方法。选用皂化的二烷基二硫代亚膦酸做萃取剂把从高放废液回收的镅(锔)-稀土组分中的镅(锔)与稀土分开，镅(锔)可送去中子嬗变，使得分离-嬗变核燃料循环得以实现。本发明采用级数很少的分馏萃取工艺，实现镅(锔)-稀土的高度的分离，解决了分离科学的一大难题。
文档编号C22B3/38GK1103894SQ9312003
公开日1995年6月21日 申请日期1993年12月17日 优先权日1993年12月17日
发明者朱永 申请人:清华大学