不坍落的，可泵送的浇注材料及其施用方法

专利名称：不坍落的，可泵送的浇注材料及其施用方法
技术领域：
本发明涉及新的不坍落的、可泵送的，含铝酸钙水泥的浇注材料，以及不利用模板应用该种浇注材料的施用方法。
对混凝土使用喷射法系统是旧的和公知的施用方法。例如，硅酸盐水泥基混凝土的喷射法就是要先形成沙，砾和硅酸盐水泥的混合物，然后用水搀和至可泵送的稠度。再将这种混凝土浆通过一回转阀混凝土浆泵打送到一喷嘴处，在该处加入水泥促凝剂。喷嘴处注入很高压力的空气，将混凝土输送到位，以后混凝土就很快硬化，不致从墙面或其他施工表面上坍落下来。该硬化反应是化学促凝剂与硅酸盐水泥反应的结果，混凝土就能快速地开始凝固，此时混凝土的粘度增高，从而防止坍落。为达到所需的硬度，对于每100重量％的干混合物，需要大约3—6重量％促凝剂。
但是，尽管传统的混凝土能用作耐火混凝土，但是硅酸盐水泥却不适合作为其粘合剂。因为它不能承受耐火材料所暴露的高温和腐蚀性环境。因此，大多数耐火混凝土(又称为耐火浇注材料)含有铝酸钙水泥而不是硅酸盐水泥。铝酸钙水泥具有更佳的耐火性，和出色的对—般高温耐火应用环境的耐受性。这些高温的耐火应用范围很广，从锅炉灰斗直至钢水桶等等。
与铝酸盐水泥相比，铝酸钙水泥的水合反应非常不同，所以，在例如硅酸盐水泥混凝土喷射中使用的添加剂在含铝酸钙水泥的耐火浇注材料中就不适用。因此，目前还没有可喷射的耐火混凝土商品组合物。此外，尽管铝酸钙水泥与硅酸盐水泥相比，其耐高温和耐腐蚀环境的性能已大大提高，但是仍逊于典型的耐火骨料如高纯氧化铝，红柱石，锻烧氧化铝-氧化硅或无定形氧化硅。因此，铝酸钙水泥粘合剂在耐火浇注材料的性能中仍起着限制作用。
由于这个缘故，一些耐火材料公司已开发出使用非常少铝酸钙水泥的浇注材料系统。使用某些化学品来降低使浇注材料达到能施用稠度所需的水量，可达到上述目的。使用亚微米颗粒作为助流剂，并且仔细控制颗粒大小的分布，就能够减少达到可泵送稠度所需的水量，并且能增加颗粒与颗粒的接触来增大强度。近年来，这些水分低的浇注材料已用于许多以前只能采用压制砖块的应用场合。这些应用场合范围很大，从钢水桶直至铝熔融炉。与砖块的堆砌并和砂浆粘接相比，使用浇注法可以大大节省劳力，费用和时间。但是，因为将这种浇注材料形成为适当的衬砌、预制件和装置，需要采用模板，而最后这些模板的去除本身是一件成本高而且费时的工序，所以使用浇注法带来的上述节约被对消了一部分。
为了克服这些问题，常使用耐火的喷浆材料。其喷射到位的实现是将干材料通过软管气力输送，至喷嘴，而水在喷嘴处添加。但是，与浇注法相比，该方法给出的性能较差，而且喷射中还会出现回弹和产生大量灰尘的缺点。回弹料就是那些不粘附于目标墙壁或屋顶，弹回到地面上的料。在减少灰尘和消除回弹方面作了不少努力，但还没有获得合适的结果，尤其是在得到的物理性能方面。
在本发明之前，在用气动方法施用可泵送的、水分低的、不坍落的、含铝酸钙水泥的浇注材料方面，还没有找到令人满意的方法和材料组合物。
本发明克服了现有技术的问题，并且提供了一种铝酸钙水泥含量低的浇注材料，它是不坍落的而且可以不用模板进行施用的，其所有的固体物料都能以单一混合物形式提供给施工者。本发明消除了回弹和灰尘的问题，同时又具有必要的强度和耐腐蚀性，能承受具有耐火材料衬里的容器如钢水桶等中的苛刻环境。
简言之，本发明的产品就是一种水分少的浇注材料，它的固体混合物的组成主要含有浇注骨料，铝酸钙水泥，助流剂和反絮凝剂，加入足够量的水使其达到可泵送的稠度，而且施用时对该混合物还加入足量的絮凝剂以防在施用就位时发生坍落。
正如下文将理更充分地描述的那样，本发明还包括这种耐火浇注材料的施用方法。
本发明的水分少的，水泥含量低的浇注材料具有作为第一组份所必需的所有基本干材料，将它们混合起来。也就是说，它基本上含有耐火骨料、铝酸钙水泥、助流剂、反絮凝剂和足量的能使材料达到可泵送稠度所需的水。
耐火骨料可以用任何适用于冶金器皿及其他容器的衬里材料，如煅烧火泥、天然蓝晶石和煅烧蓝晶石、天然和煅烧红柱石、煅烧矾土和煅烧铝质高岭土、烧结氧化铝、熔凝氧化铝、熔凝矾土、碳化硅、锆土、二氧化锆、玻璃质或熔凝氧化硅、它们的各种组合以及其他类似的耐火骨料。当然，体积密度可以不同，主要取决于组合物中所用骨料的密度。
矾土和煅烧氧化铝-氧化颗粒组合起来使用对于大多数用途具有最经济的优点。其他可以使用的耐火骨料或成份包括氧化镁，氧化镁-氧化铝尖晶石，铬矿和氧化铬。
本文所用的术语“水分低的、水泥含量低的浇注材料”是指一种含水硬水泥如铝酸钙水泥的浇注材料，其中并使用特定的添加剂，并将混磨组成调节到使用其便于施用即浇筑所需的加水量最低。浇注材料的典型总CaO含量为约1—2.5％。对铝酸钙水泥的含量加以限制(较佳为不大于约20％)是至关重要的。任何通常用于耐火组合物的铝酸钙水泥可用于此目的。但是优选使用基本上仅含铝酸钙相和氧化铝相且不含任何流变添加剂(如分散剂)的高纯铝酸钙水泥。可以用可商购的含70％氧化铝和30％氧化钙的水泥，例如Alcoa公司的CA-14和Lafarge公司的SECAR 71，还可以用的CA-25，或者用上述两种类型的混合物。应该理解，传统的高水泥含量的浇注材料(20—30％水泥)使用本专利中所述的系统进行喷射时，将达不到可接受的性能。
至于助流剂，任何系统传统的用于耐火混合粉料的助流剂都可以使用，如微米级二氧化硅，1—3微米的氧化名，或其混和物。至于反絮凝剂，通常又被称为“润湿剂”，包括磷酸盐如三聚磷酸钠。
可以加入陶土，因为它能起增塑剂的作用。而且常常需要将一种塑性粘土如陶土与传统的反絮凝剂如一种磷酸盐一道使用。如膨润土之类的增塑剂和已知的有机增塑剂也可以使用，但其用量通常少于陶土。
所述的这种第一组份基本上为水泥含量低的，水分低的浇注材料组合物，它与传统的高水泥含量的浇注材料相比，能在更低的含水量情况下方便地泵送。本发明的浇注材料仅含6.5—7.5％水，还能方便地泵送。
至于水的用量，其加入量为经机械调和后足以达到可适合用回转阀泵及相连的喷嘴泵送稠度的最少量。这种旋转阀混凝土泵是常规的，人们都知道的，而且通常通过一钢管和/或软管与喷嘴装置相连。在喷嘴处注入压缩空气，使得可泵送混合物喷射在需要覆以耐火内衬的表面上。
本发明的另一方面在于，加入(最好通过该压缩空气管线)一种絮凝剂溶液至喷嘴。就在喷嘴处，在经混合的浇注材料被喷射于容器表面的同时，絮凝剂便与其混合。如果需要，液态絮凝剂也可以用任何常规的泵和Y形管连接到压缩空气管线来加入，使得絮凝剂溶液能以适当的速度在喷嘴处直接加入耐火混合物中。
至于使用的絮凝剂，可用氯化钙或氯化镧溶液或磷酸氢二钾溶液，发现氯化钙溶液最有效。其他碱金属氯化物，碱金属硅酸盐和碱金属磷酸盐，如氯化镁、硅酸钠、磷酸氢二钾，以及其他具有类似效果的材料也能使用。絮凝剂的目的在于中和或消除制作搀和的浇注材料时干混合物中所含的反絮凝剂(润湿剂)的作用。它的作用是能立刻提高低水分浇注材料的粘度，使之在其已有的低含水量条件下能足够粘，喷射到墙面上不致坍落，也不需要使用模板。絮凝剂与所有组份即水泥、氧化铝、氧化硅等的颗粒起作用，使它们凝结。
絮凝剂的用量是很严格的，因为它会对浇注材料部件的体积密度和强度起不利影响。对于耐火浇注材料部件，最佳的体积密度被视为它最重要的物理性能，因为所有其他重要的性能如强度和耐腐蚀性都与其体积密度成正比。即当密度下降时，强度和耐腐蚀性也下降。对于本发明的60％氧化铝的浇注材料，体积密度至少为130磅/英尺3，140磅/英尺3以上则更佳，因此，如下所述，必须小心控制絮凝剂的加入量。
这种组合物材料很独特，所以其施用方法与众不同，而且具有几个很大的优点。首先，因混合料是在混合机器中充分搀和之后才进入泵的，所以在喷嘴处的灰尘就极少。这与传统的耐火材料喷射法不同，后者是在输送之前并末充分搀和，因而在喷嘴处会产生大量的灰尘。此外，回转阀泵运送充分搀和的材料非常有效。甚至一个小的回转阀泵便能比大多数常规的用于耐火材料的喷射设备施工得更快。与使用传统喷射设备仅能达到4—5吨/小时的速度相比，使用本发明的组合物通过回转阀泵不难达到15—20吨/小时的速度。此外，与喷射法相比，本组合物施用的回弹现象非常小，因为如上所述，本发明的不坍落的浇注材料在泵送到喷嘴之前便已充分搀和。最后，此处的浇注材料的物理性能远远优于传统的喷射混合物的性能。
最主要的在于，在其通过水泥粘合剂的水合作用产生大部分固化强度之前，本浇注材料就能不用支承模板而加以施用，所以它不会坍落，因而避免了安装和去除这种模板所需的费用。
尽管并非必需，但是可以向基本混合料中加入钢纤维来提高其结构整体性，也可以加入有机纤维如聚氯乙烯，聚乙烯或聚丙烯纤维以避免已施用成的浇注部件受热时受到蒸汽的损害。在本发明中这些添加剂的效果和用量都是常规的。例如，可加入占基本混合料约0.05—7重量％的钢纤维以增加固化浇注材料内衬的强度，有机纤维的加入量可为0.02—0.05重量％。
至于比例，对于每100重量％未搀和的浇注材料，可以使用约75—95％重量％耐火骨料，2—20重量％铝酸钙水泥，3—10重量％助流剂，0.05—0.5重量％反絮凝剂和0—5重量％陶土。最佳的比例应是5—10重量％水泥，5—9重量％助流剂，0.1—0.25重量％反絮凝剂，其余为耐火骨料。
铝酸钙水泥不超过约10％特别好。
一种较佳的组合物是含83.8重量％耐火骨料，7—10重量％水泥，5—7重量％微米级氧化硅，0—2重量％陶土和0.2重量％反絮凝剂。水泥可以用一种水泥或多种水泥的混合物。
至于恰在施用之前加入的絮凝剂的量，对于每100重量％已搀和的浇注材料，最好加入约0.1—2.5重量％的15—70％的磷酸氢二钾溶液或25—60％氯化钙或氯化镧溶液，使耐火浇注材料部件的体积密度至少约120磅/英尺3。在迄今研究过的系统中，加入不超过0.7％氯化钙看来最佳。也可以采用更高或更低浓度的絮凝剂，取决于所用浇注材料中各干组份的具体情况，絮凝剂的浓度以及絮凝剂的性能。对于任一给定组合物，絮凝剂的最佳浓度可以用常规实验方法测出，如下面的实施例6所述。
本领域的熟练技术人员都知道，将絮凝剂溶液喂送到喷嘴的液体泵必须有足够的容量，以便与回转阀泵供应的浇注材料量相适应，而且必须能够产生足够的压力，足以克服空气管线中通常约50—100磅/英寸2的压力。与通常用于硅酸盐水泥喷射法中用的凸轮驱动活塞泵相比，优选使用隔膜型化学计量泵。
至于为了获得令人满意的混合料，即为了得到足够的可泵送的浇注料的稠度而加入的水量，其数量可以不同，主要取决于混合料中的各组份的种类、具体使用的回转阀泵、输送管道或软管的长度和空气压力。本领域的熟练技术人员对这些都不难算出。在下面的实施例中，为了合适地搀和以获得合适的泵浇注稠度而加入的水量，应使得混合料能通过回转阀泵和25—200英尺长的重型管道或软管，而且能用50—100磅/英寸2空气压力施涂于墙面上。
现结合下面一些实施例进一步阐述本发明，这些实施例仅用于举例说明，其中的比例都是重量百分比，除非另有说明。实施例1—3使用了Allentown AP-10转阀活塞泵，还用一500磅/英寸2隔膜式化学计量泵来输送絮凝剂溶液。在本例中，使用1重量％的50％磷酸氢二钾溶液作为絮凝剂。使用350英尺3/分空气压缩机作为空气供应源，并且以80磅/英寸2的压力将空气注入喷嘴。测试用的样品是这样制备的将浇注料喷入一喷射盒中，固化后用钻石锯切割出样品。使用了适用的ASTM方法，测定其性能。
实施例1中，浇注材料具有如下配方重量％煅烧60％氧化铝颗粒，-3目 76.8煅烧氧化铝，-325目 7微米级氧化硅7铝酸钙水泥 7陶土2三聚磷酸钠 0.2添加剂PVC纤维 0.15能达到泵浇注稠度的水量，％7.0施用速率和测试结果如下泵的供料流量(测量值) 550磅/分化学计量泵的供料流量0.30加仑/分体积密度，磅/英尺3230°F干燥后 147断裂模量，磅/英寸2230°F干燥后 1550加热至1500°F后 1220冷压碎强度，磅/英寸2在230°F干燥后 7060加热1500°F后5530由干燥状态加热至3000°F后的尺寸变化％线性尺度 +0.6％体积 +0.8为了供下面的比较，实施例1的低水泥含量的浇注材料可具有约150pcf的密度以及约1600psi的干燥破断裂模量，以此作为比较基础。这样的混合料可作为一种60％氧化铝低水泥含量浇注材料列在ASTM标准规范中。
实施例2中，试验了类似的60％氧化铝浇注材料，但使用0.5重量％的32％氯化钙溶液作为絮凝剂。浇注材料配方和测试性能如下重量％煅烧60％氧化铝颗粒，-3.5目 77.9煅烧氧化铝，-325目 7铝酸钙水泥 7陶土2微米级氧化硅 7三聚磷酸钠 0.1添加剂有机纤维0.15搀和用水，％ 7.5泵的供料流量(测量值) 320磅/分化学计量泵的供料流量(测量值) 0.15加仑/分体积密度，磅/英尺3230°F干燥后141断裂模量，磅/英寸2230°F干燥后 1590加热1500°F后 1350冷压碎强度，磅/英寸2(巴)在230°F干燥后10,700加热至1500°F后7190由干燥状态加热至3000°F后的尺寸变化％线性尺度 -0.3％体积 -1.4值得注意的是，使用氯化钙取代磷酸氢二钾作为絮凝剂能显著提高压碎强度。观测到的密度下降可能是由于加入的水较多之故。
实施例3中，对70％氧化铝低水泥含量浇注材料也作了类似的性能试验，此例中，使用0.4重量％的32％氯化钙浓度作为絮凝剂。实施例3中，浇注材料配方和测试性能如下重量％煅烧70％氧化铝颗粒，-3/+100目 62.8煅烧矾土，BMF，-100目 14煅烧氧化铝，-325目 7超细氧化硅(亚微米) 7铝酸钙71水泥7陶土2三聚磷酸钠 0.2添加剂PVC纤维 0.15搀和用水，％ 7.5泵的供料流量(测量值)570磅/分化学计量泵的供料流量 0.2加仑/分体积密度，磅/英尺3230°F干燥后 147断裂模量，磅/英寸2230°F干燥后 1430加热至1500°F后 1250冷却碎强度，磅/英寸2(巴)在230°F干燥后6620加热至1500°F后 5290由干燥状态加热至3000°F后的尺寸变化％线性尺度 +2.0％体积 +4.6实施例4和5
本发明的浇注材料件的性能与现有的一种低水泥含量的浇注材料被泵送浇注入模板成形部件(实施例4)相比，性能上还是很不错的。与泵浇注法相比，本发明方法的主要优点在于不用模板。不必装置模板和去除模板对于某些应用如石化厂的裂化炉，这意味着可以因减少停工时间而节省下许多金钱。现有的不用模板对材料进行试用的方法是耐火材料喷射法。而如实施例5中所示，这种类型材料的性能并不好，尤其在最高使用温度方面，这是由于为得到粘性混合料以及为使部件具有所需的高强度而加入的较高含量水泥所限制的缘故。本发明提出权利要求的材料还具有其他优于喷射法材料的优点，即在喷嘴处产生的灰尘少得多，回弹现象也小得多。而且因为本发明的材料是用正排代式的泵输送，而非气动输送的，所以在一给定时间内能浇注的材料是喷射法的五倍之多。
实施例4现有的60％氧化铝低水泥含量浇注材料泵浇注件的性能最高适用温度 3,100°F体积密度，磅/英尺3230°F干燥后 150断裂模量，磅/英寸2230°F干燥后 1550加热至1500°F后 2550压碎强度，磅/英寸2在230°F干燥后 16,480加热至1500°F后 9200永久线性尺寸变化，％加热1500°F后 -0.2加热至3000°F后 -1.1
实施例5现有的60％氧化铝喷射混合料喷射成形件的性能最高适用温度3,100°F体积密度，磅/英尺3230°F干燥后137断裂模量，磅/英寸2230°F干燥后 1340加热至1500°F后1030压碎强度，磅/英寸2在230°F干燥后 6000加热至1500°F后5000永久线性尺寸变化，％加热至2700°F后-0.2实施例6为了阐明絮凝剂用量的严格性，进行了一列试验，是使用实施例3的混合料，加入不同量的32％氯化钙溶液，然后测量浇注部件经230℃干燥后的体积密度。
所加32％CaCl2溶液 浇注件密度占干料的百分数 (磅/英尺3)0.41％ 1420.48 1290.65 1220.67 1300.68 1390.75 1331.14 124
1.21117可以看出，对于该组合物以及氯化钙的浓度，氯化钙的用量超过约1.2重量％是不合适的，因为会显著降低密度。最好使用0.8重量％或更少的用量。
已注意到，磷酸氢二钾是效率较差的絮凝剂，因此，可以使用稍高的百分比用量，但同时须仔细不要使加入的量令体积密度低于约120磅/英尺3。
上述这些实施例表明，本发明是施用低水泥含量的，低水分的浇注材料的合乎要求的方法。事实上，实验室规模的研究和喷射研究都表明，任何一种水分低的、水泥含量低的、含有强絮凝剂、从而能混合至泵送稠度的浇注材料都能用于本发明。这些浇注材料包括耐火粘土颗粒，玻璃质氧化硅颗粒以及矾土颗粒制得的混合料。还已经证明，水泥含量低至3％或高至15％的混合料也可以用本方法施用，只要它们是高度分散的体系。
还可以认为，无论是仅含有预制尖晶石骨料还是由细氧化镁和细氧化铝在现场结合形成尖晶石的含尖晶石浇注材料都也可以用喷射法施用。当然，这些混合物不含有大量会降低耐火性能的微米级氧化硅，尽管可以少量加入(0.25—1.5％)来改善最终产品的性能。应该提到的是，目前还不能泵送不含微晶氧化硅或微晶氧化硅或含量极低的混合料，因为它们的作业时间很差。但是随着技术的发展，应能发现泵送这种浇注材料的方法。
尽管本发明是结合最佳实施例进行描述的，但并不意味着本发明只局限于这里提出的一些具体实施方案。相反，本发明还包括那些符合由权利要求书限定的本发明精神和范围的一些变换、修改，只要其作用是等价的。
权利要求
1.一种基本上不坍落的、高密度的、低水分和低水泥含量的耐火浇注材料组合物，其密度至少为120磅/英尺3，其特征在于，它含有一经混合的、可泵送的、含有可浇注固体的第一组份，该第一组份大体上包括耐火骨料、铝酸钙水泥、助流剂、反絮凝剂和水，其中水的用量为使经混合的第一组份达到可泵送稠度的最低用量，还含有在施用时作为第二组份加入到第一组份中的絮凝剂，絮凝剂的用量应使浇注材料组合物在施用时能防止落下或坍落。
2.如权利要求1所述的浇注材料组合物，其特征在于，它还含有增塑剂。
3.如权利要求1所述的浇注材料组合物，其特征在于，对于每100重量％该第一组份，其中固体的比例为75—95重量％耐火骨料，2—20重量％铝酸钙水泥，3—10重量％助流剂和0.05—0.5重量％反絮凝剂。
4.如权利要求3所述的浇注材料组合物，其特征在于，它还含有可高达5重量％的陶土增塑剂。
5.如权利要求3所述的浇注材料组合物，其特征在于，助流剂是微米级氧化硅，活性氧化铝或两者的混合物。
6.如权利要求4所述的浇注材料组合物，其特征在于，对于每100重量％第一组份中的固体，絮凝剂的加入量为约0.1—2.5重量％。
7.如权利要求6所述的浇注材料组合物，其特征在于，絮凝剂是碱金属氯化物、碱金属硅酸盐，碱金属磷酸盐或其混合物。
8.如权利要求7所述的浇注材料组合物，其特征在于，铝酸钙水泥基本上由约70—80重量％氧化铝和20—30重量％氧化钙组成，助流剂是微米级氧化硅，反絮凝剂是三聚磷酸钠，增塑剂是陶土，絮凝剂是氯化钙、氯化镧、磷酸氢二钾、硅酸钠或其混合物。
9.一种不使用模板，用回转阀泵和相连的喷嘴将低水分的、低水泥含量的耐火浇注材料施用到耐火容器上的方法，其特征在于，它是先制备出混合的可泵送的第一组份，该第一组份大体上包括耐火骨料、铝酸钙水泥、助流剂、反絮凝剂以及水，水的用量应最低，但足以达到使组合物通过回转阀泵和喷嘴进行泵送和施用的稠度，然后在通过喷嘴施用之前，将絮凝剂加入该组合物混料中，絮凝剂的用量应使浇注材料组合物施用时能防止降下或坍落。
10.如权利要求9所述方法，其特征在于，混合的可泵送组合物含有增塑剂。
11.如权利要求9所述方法，其特征在于，对于每100重量％该第一组份，其中固体的比例为约75—95重量％耐火骨料，2—20重量％铝酸钙水泥，3—10重量％助流剂和0.05—0.5重量％反絮凝剂。
12.如权利要求11所述方法，其特征在于，混合物还含有可高达5重量％的陶土增塑剂。
13.如权利要求12所述方法，其特征在于，对于每100重量％该第一组份中的固体，絮凝剂的加入量为约0.1—2.5重量％。
14.如权利要求13所述方法，其特征在于，絮凝剂是碱金属氯化物、碱金属硅酸盐、碱金属磷酸盐或其混合物。
15.如权利要求1所述方法，其特征在于，铝酸钙水泥基本上由约70—80重量％氧化铝和20—30重量％氧化钙组成，助流剂是微米级氧化硅，反絮凝剂是三聚磷酸钠，增塑剂是球粘土，絮凝剂是氯化钙、氯化镧、磷酸氢二钾、硅酸钠或其混合物。
全文摘要
一种基本上不坍落的、高密度的、低水分和低水泥含量的耐火浇注材料组合物，其密度至少为120磅/英尺
文档编号C04B28/06GK1121907SQ9510872
公开日1996年5月8日 申请日期1995年7月28日 优先权日1994年10月28日
发明者M·C·兰格诺尔, G·O·休斯 申请人:印德莱斯科股份有限公司