专利名称：：无机多孔烧结体及过滤器的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种无机多孔烧结体，一种含有用作过滤层或中间层的无机多孔烧结体的过滤器和一种含有用作过滤层或中间层的无机颗粒填充体的过滤器。多孔陶瓷被用于食品、药物制备、电子仪器，生物技术等领域中的例如过滤、浓缩离析等多种用途。多孔陶瓷还被用作净化废气的催化剂载体和用于生物反应器及类似物的固定生物催化剂(例如酶，微生物等)的载体。在这些应用中，除了要求多孔陶瓷具有一些内在特性(如耐热性，耐化学性，高强度，对生命体无毒等)外，还要求多孔陶瓷具有细的和均匀的孔隙度。已公知，例如通过一种采用球形陶瓷颗粒或成球形粒子作为一种填料(日本专利公开No.62-191480)的工艺，一种通过在还原气氛中、温度超过1800℃的高温烧结来制造氧化铝填料粒子球形表面的工艺(日本专利公开No，2-149482)，可以制备具有均匀孔尺寸分布的多孔陶瓷。然而，由日本专利公开No，62-191480的方法生产的多孔陶瓷的孔尺寸大于10μm。由日本专利公开No，2-149482公开的方法生产的多孔陶瓷需在高于1800℃的高温下烧结，因而，难于保持细孔结构。因此，这些工艺都不适合用于电子技术中浸蚀溶液的过滤。本发明充分研究了可用来过滤电子技术中浸蚀溶液的多孔陶瓷。其结果发现，孔尺寸分布均匀且孔尺寸控制在0.01-5μm的无机多孔烧结体能够用于上述的用途中，并表现出优良的过滤特性。从而完成了本发明。本发明的目的之一是提供一种无机多孔烧结体。本发明的另一个目的是提供一种过滤器，它含有用作过滤层或中间层的无机多孔烧结体，其表现出优良的过滤特性。本发明的又一个目的是提供一种过滤器，它包括一种用作过滤层或中间层的无机颗粒填充体，其表现出优良的过滤特性。从如下的说明中并参考附图，本发明的这些目的和其它目的和优点，对本领域的专业人员来说会更清楚了。图1是按实施例1得到的多孔烧结体总孔容积分布曲线图示。图2是按实施例4获得的多孔烧结体的图示结构(放大3500倍的电子显微照片)。图3是按实施例5获得的多孔烧结体的总孔容积分布曲线图示。图4是按实施例7获得的多孔烧结体结构图示(放大1000倍的电子显微照片)。图5是按比较例1获得的多孔烧结体的结构图示(放大3500倍的电子显微照片)。图6是按照比较例3获得的多孔烧结体的总孔容积分布曲线图示。图7是按照实施例8和比较例7获得的在压差下(1atm)不同的多孔烧结体过滤器的过滤层厚度和水渗透速率之间的关系图示。本发明提供一种无机多孔烧结体，它含有多面体晶体的无机颗粒，所述的无机多孔烧结体含有由无机颗粒形成的孔，其中，所述的孔具有的孔尺寸分布为，当D10，D50和D90分别是从累积孔容积分布的最大孔尺寸起10％，50％和90％累积量时的孔尺寸，D10与D90的比不超过3，D50是0.01-5μm，孔隙率是10-50％。以下将详细地说明本发明。本发明的烧结的无机多孔体含有是多面体晶体的无机颗粒。无机多孔烧结体含有由无机颗粒形成的孔，当D10，D50和D90分别是从累积孔容积分布的最大孔尺寸起10％，50％和90％累积量时的孔尺寸，D10和D90的比不大于3，优选不大于2。孔尺寸(D50)是从0.01-5μm，优选从0.01-3μm，更优选从0.01-1μm。无机多孔烧结体的孔隙率是10-50％。现将描述本发明的生产无机多孔烧结体的方法。用作填料的无机颗粒是多面体晶体。最好多面体晶体具有均匀的颗粒尺寸和形状。对无机颗粒没有特别的限制，但从耐化学性和耐热性方面要求，最好，无机颗粒是α-氧化铝，氧化钛、氧化锆等多面体晶体。生产具有均匀颗粒尺寸和形状(例如α-氧化铝，氧化钛等的多面体晶体)的多面体晶体无机颗粒方法的实例包括在日本专利公开No，6-191833，6-191836，7-187613等中公开的方法。也就是说，通过在含有卤化氢、优选氯化氢的气氛中，烧结一种α-氧化铝，或氧化钛的前体，可生产出高纯度α-氧化铝或氧化钛的多面体晶体颗粒，这种颗粒具有均匀的颗粒尺寸和形状并且基本没有破损表面。当通过这些方法制造的多面体晶体无机颗粒中含有聚结的颗粒时，最好在消除聚结作用之后使用它们。用所述方法得到的无机颗粒是多面体颗粒，其平均颗粒尺寸可选择的范围，在α-氧化铝的情况下从0.1-30μm，而且多面体晶体的特征在于显现出的晶体表面为晶面a{1120}、晶面c{0001}，晶面n{2243}和晶面r{1012}。颗粒的纯度不低于99.9％(wt)，其原始颗粒尺寸分布是窄范围的和均匀的。即，当D10和D90分别是从累积颗粒尺寸分布的最大颗粒尺寸起10％，和90％累积量时的粒子尺寸，D10和D90的比优选不大于10，较优选不大于5，最优选不大于3。在氧化钛的情况下，无机颗粒是多面体颗粒，其平均颗粒尺寸可以选择在0.1-15μm范围内，其原始颗粒的尺寸分布类似α-氧化铝是窄范围的和均匀的。也就是说，原始颗粒的颗粒尺寸分布为，当D10和D90分别是从累积颗粒尺寸分布的最大粒子尺寸起10％和90％累积量时的粒子尺寸，D10和D90的比优选不大于10，较优选不大于5，最优选不大于3。通过将得到的无机颗粒模铸成所需的形状接着进行焙烧可制得本发明的无机多孔烧结体。将无机颗粒模铸成所需形状的方法的具体实例包括加压模制，等压模制(isostaticmoulding)，挤压模制，滑铸模制等。在这种情况下，可用一种能提高模制体强度的模制助剂。作为模制助制，优选可通过焙烧除去的有机材料，或通过焙烧可与原料无机颗粒相容的无机材料。其具体实例包括取乙烯醇，聚乙烯醇缩丁醛，甲基纤维素，氧化铝溶胶，氧化钛溶胶等，但非仅限于此。焙烧条件没有特别限制，因为焙烧条件的变化取决于无机颗粒的种类。焙烧温度优选1000-1800℃，更优选1200-1600℃。当焙烧温度低于1000℃时，多孔烧结体的强度可能减弱，从而，不适于在实际当中使用。另一方面，当超过1800℃时，孔尺寸分布可变的很宽，孔隙率变小。这样，可制得本发明的无机多孔烧结体，其中D10对D90的比不大于3，最好不大于2，D50从0.01-5μm，优选从0.01-3μm，更优选从0.01-1μm，孔隙率从10-50％。根据用途，通过选择作为原料的无机颗粒的平均颗粒的尺寸，可以适当调节无机多孔烧结体的孔的直径和孔隙率。例如，当使用α-氧化铝，其具有的初始颗粒尺寸在0.1-30μm范围内，相应于所使用的α-氧化铝的平均粒子尺寸，从所述的α-氧化铝得到的无机多孔烧结体的孔(D50)的直径在0.01-5μm范围内，空隙率从10-50％。通过在一保持容器内填充上述制备方法得到的多面体晶体无机颗粒可获得一种无机颗粒填充体。由于上述方法制造的无机颗粒具有均匀的形状和颗粒尺寸，它们能很容易地并致密地被填充到保持容器内，从而，可以制得一种包含用作过滤层的无机颗粒填充体的过滤器。作为制造无机颗粒填充体的另一种实例，例如通过加压模制(例如，单轴模制等)，等压模制，挤压模制或滑铸模制也可制得无机颗粒填充体。构成如此获得的无机颗粒填充体的无机颗粒是多面体晶体，无机颗粒填充体具有由多面体晶体的无机颗粒形成的孔。当1D10，D50和D90分别是从累积的孔容积分布的最大孔尺寸起10％，50％和90％累积量时的孔尺寸，D10与D90的比不大于3，优选不大于2，D50从0.01-5μm，优选0.01-3μm，更优选从0.01-1μm，孔隙率从10-50％。上述无机多孔烧结体和无机颗粒填充体适宜用作过滤器。它们可单独用作过滤器，或者也可与其它的基底材料联合使用，或通过层压在其它材料上使用，作为一多层过滤器的一过滤层。联合使用的其它基底材料的实例包括无机多孔烧结体(例如，具有大孔尺寸的氧化铝)或烧结的多孔金属体，多孔玻璃等。当使用无机多孔烧结体和无机颗粒填充体作为过滤器时，无机多孔烧结体和无机颗粒填充体的厚度优选从约1-100μm。优选无机多孔烧结体用作多层过滤器，该过滤器含有层压在其它基底材料上的作为基本过滤层的无机多孔烧结体。在这种情况下，最好，使用的这些材料具有优良的流体(如水等)渗透性，例如无机多孔烧结体(如具有大孔尺寸的氧化铝)或烧结的多孔金属体，多孔玻璃等。按照本方法，可改善无机多孔烧结体的渗透性和保持优良的过滤特性，从而改进过滤器的处理能力。本发明的无机多孔烧结体由无机多面体粒子填料构成，并具有狭窄的孔容积分布，当D10，D50和D90分别是从累积孔容积分布的最大孔尺寸起10％，50％，和90％累积量时的孔的尺寸，其D10对D90的比不大于3。因而，当使用无机多孔烧结体作过滤器时，通过直径比所需颗粒尺寸大的颗粒的流量变小，用作过滤器的筛分特性是优良的。本发明无机多孔烧结体由多面体颗粒填料构成，该颗粒基本没有破裂表面并且几乎没有由非均匀的粒子和烧结而成的封闭的孔。因此，当使用无机多孔烧结体作为过滤器时，流体的渗透阻力小，水的渗透率大。因此，作为过滤器的渗透特性是优良的。包含本发明的无机颗粒填充体作为过滤层的过滤器也具有狭窄的孔容积分布，当D10和D90分布是从累积孔容积分布的最大孔尺寸起10％和90％累积量时的孔尺寸，其D10对D90的比不大于3，与本发明的无机多孔烧结体相似，它们用作过滤器具有优良的渗透性能。下列实例进一步详细说明本发明，但不能认为是对本发明范围的限制。按照下述方法进行实例中物理性能的测量。(1)平均初始颗粒尺寸的测量；拍摄多面体晶体的SEM(扫描电子显微镜T-300，JEOLLTd制造)照片，从相片中选取80-100个颗粒，进行图象分析，确定相应的图形直径的平均值。相应的圆形直径意义是指通过转换成具有相同面积的一精确圆形的直径获得的值。(2)平均孔尺寸(D50)和孔尺寸分布(D10/D90)的测量，基于汞渗透法的原理用汞孔度计(Autoscan-60，由YuasaIonixCorp制造)测量；当D10，D50和D90分别是从累积孔容积分布的最大孔尺寸起10％，50％和90％累积量时的孔尺寸，确定D10/D90作为孔尺寸分布的度量，D50值是平均孔尺寸。(3)测定水渗透率；用一流体流孔尺寸分布测量装置(“PermPorometer”由PorousMaterialInc制造)来测量。通过在具有2cm直径的环形橡胶环之间插入盘状试件并使加压(O-3atm)去离子水渗入这个图形材料，从两个表面测量水的渗透率。(4)测量孔隙率在测量无机多孔烧结体或无机颗粒填充体的干燥重量之后，通过在浸于乙醇的状态下排气来用乙醇置换孔中的空气。在完成置换后，测定在乙醇中在液体中的重量。进而，从乙醇中取出多孔烧结体或填充体，并测量孔中充有乙醇状态下的湿重量。通过下列公式计算孔隙率。孔隙率(％)＝100×(湿重量-干重量)/湿重量-在液体中的重量)在以下实例中使用的多面体α-氧化铝颗粒粉末具有均匀的颗粒尺寸和形状。它们是由日本专利公开No，6-191833或6-191836中描述的方法制备的。将氧化铝粉末(由Sumitomo化学工业有限公司制造，AKP-G15，γ-氧化铝)在反应系统中焙烧，在该系统中引入了氯化氢气体。制备其中加入氧化铝粉末(由Sumitomo化学工业有限公司制造，AKP-50，α-氧化铝)作为晶种的混合粉末，并在反应系统中焙烧这种混和粉末，向这种反应系统中引入了氯化氢。(氯化氢气体的浓度是100体积分数％)。保持温度从900-1100℃，滞留时间为60分钟。实例1通过用单轴加压模制(模制压力300kg/cm2)，将多面体α-氧化铝粉末(平均初始颗粒尺寸0.5μm，D90/D10∶2.5)模制成盘状，其直径为54mm，厚度2mm。这种模制体在空气气氛下焙烧，焙烧温度1100℃，焙烧时间2小时。图1示出由汞渗透法所得到的多孔烧结体的累积孔容积分布曲线。平均孔尺寸，D10对D90比以及孔隙率示于表1。实例2按实例1相同条件制造多孔烧结体，不同的是用多面体α-氧化铝粉末(平均初始颗粒尺寸2μm，D90/D10∶2.0)并且提高焙烧温度至1500℃，然后测定多孔烧结体，结果示于表1。实例3向多面体α-氧化铝粉末(平均初始颗粒尺寸2μm，D90/D10∶2.0)中加入氧化铝溶胶(由condeacorp.制造的氧化铝，PuralSB，比表面积250m2/g，用作一种模制助剂，分散到1％(wt)的硝酸水溶液中得到氧化铝溶胶)，其添加量为10％(wt)(指粉末重量)/多面体α-氧化铝粉末，并干燥混合物以得到混合粉末。按例1相同条件制得多孔烧结体，不同的是提高了焙烧温度达1300℃，然后测定多孔烧结体，其结果示于表1。实例4按例1相同条件制得多孔烧结体，不同的是用多面体α-氧化铝粉末(平均初始颗粒尺寸3μm，D90/D10∶2.0)，并提高焙烧温度到1700℃，然后测定多孔烧结体，结果示于表1。图2示出电子显微照片显示生成的多孔焙烧体的优良结构。图2证明多面体细粒致密聚集形成均匀的孔。实例5多面体α-氧化铝粉末(平均初始颗粒尺寸5μm，D90/D10∶1.8)(50g)称重，添加去离子水(200g)和每份多面体α-氧化铝粉末(按照粉末重量)1％(wt)的聚乙烯醇(由KurarayCorp制造，KurarayPovalPVA-205)作模制助剂，得到一种浆液。干燥该浆液，得到混合粉末。按例1一样条件制得模制体，然后在1700℃焙烧模制体，制得多孔烧结体，测定得到的多孔烧结体。图3示出由汞渗透法得到的多孔烧结体的累积孔容积分布曲线。实例6按例5相同条件，用多面体α-氧化铝粉末(平均初始颗粒尺寸10μm，D90/D10∶2.2)制得模制体，然后，在1500℃焙烧模制体，制得多孔烧结体，测定得到的多孔烧结体，结果示于表1。实例7按例5相同条件用多面体α-氧化铝粉末(平均初始颗粒尺寸18μm，D90/D10∶2.5)制备模制体，然后在1600℃焙烧模制体，制得多孔烧结体，测定得到的多孔烧结体，结果示于表1。图4示出电子显微照片(1000放大倍率)显示了生成的多孔烧结体的良好结果。对比例1向由电熔融法制得的α-氧化铝粉末(由FujimiKenmazaiKogyoCo，Ltd制造，WA#6000，平均初始颗粒尺寸2μm，无形颗粒氧化铝粉末不是多面体晶体)中加入氧化铝溶胶(CondeaCorp制造的氧化铝，PuralSB，比表面积250m2/g，作模制助剂，分散在含水的1％(wt)硝酸溶液中得到氧化铝溶胶)，以电熔融α-氧化铝粉末计添加量为10％(wt)(按粉末重量)，然后，干燥混合物得到混合粉末。按例3相同条件，用这种混合粉末制得多孔烧结体，然后测定多孔烧结体，结果示于表1。图5示出的电子显微照片(3500放大倍率)显示得到的多孔烧结体的良好结构。对比例2将由电熔融法制得的α-氧化铝粉末(由FujimiKenmazaiKogyoCo，Ltd制造，wA#2000，平均初始颗粒尺寸8μm，无形颗粒氧化铝粉末不是多面体形状(模制成盘状，其直径54mm，厚度为2mm，通过单轴加压模制(模制压力300kg/cm2)。在空气气氛中焙烧模制体。焙烧温度1700℃，焙烧时间2小时。测定得到的多孔烧结体，结果示于表1。对比例3用按对比例1的相同条件，由电熔融法制得的α-氧化铝粉末(由FujimiKenmazaiKogyoCo，Ltd制造，WA#2000，平均初始颗粒尺寸8μm，无形颗粒氧化铝粉末不是多面体晶体)制备多孔烧结体，然后，测定多孔烧结体。图6示出由汞渗透法得到的多孔烧结体的累积孔容积分布曲线。对比例4用按对比例2的相同条件，由电熔融法制得的α-氧化铝粉末(由FujimiKenmazaiKogyoCo.，Ltd制造，WA#800，平均初始颗粒尺寸20μm，无形氧化铝粉末不是多面体晶体)制造多孔烧结体，然后测定多孔烧结体，结果示于表1。对比例5用按对比例1的相同条件，由电熔融法制得的α-氧化铝粉末(由FujimiKenmazaiKogyoCo.，Ltd制造，WA#800，平均初始颗粒尺寸20μm，无形颗粒氧化铝粉末不是多面体晶体)制造多孔烧结体，然后，测定多孔烧结体。结果示于表1。对比例6用按实例1相同条件，由水解法制得的α-氧化铝粉末(由SumitomoChemicalIndustriesCo，Ltd.，制造，AKP-20，平均初始颗粒尺寸0.5μm，无形颗粒氧化铝粉末不是多面体晶体)制造模制体，然后在1100℃焙烧模制体，测定得到的多孔烧结体，结果示于表1。表1<>表1(续)<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="801">原料粉末初始颗粒尺寸(μm)模制助剂D50(μm)D10(μm)D90(μm)D10/D90孔隙率(％)水渗透率(ml/秒)对比例1电熔融α-氧化铝2氧化铝溶胶0.751.210.452.7045.20.20对比例2电熔融α-氧化铝8无1.892.961.272.34-0.3对比例3电熔融α-氧化铝8氧化铝溶胶2.303.931.003.9143.3-对比例4电熔融α-氧化铝20无6.789.033.502.58-0.9对比例5电熔融α-氧化铝20氧化铝溶胶3.544.561.493.0641.6-对比例6水解α-氧化铝0.5无0.200.380.152.53--</table></tables>实例8多面体α-氧化铝粉末(平均初始颗粒尺寸2μm，D90/D10∶2.0)(50g)称重，添加去离子水(30g)，分散剂(SN-5468，SanNopcoCo，Ltd)(按粉末重量0.5％)和聚乙烯醇作模制助剂(由KurarayCorp.，KurarayPovalPVA205制造)(按粉末重量1％)，得到一浆液。通过滑铸法用这种浆液制造4种模制体，然后在1400℃焙烧模制体得到无机多孔烧结体，其直径为30-60mm，厚度1-3mm。这些无机多孔烧结体的平均孔尺寸从0.5-0.6μm，D10/D90是1.4-1.5。进而，用按上述相同的方法，用多面体α-氧化铝粉末(平均初始颗粒尺寸18μm，D90/D10∶2.5)制造基底材料，然后在1700℃下焙烧基底材料。在含上述多面体α-氧化铝粉末(平均初始颗粒尺寸2μm)浆液中浸渍得到的基底材料，从浆液中取出，然后干燥，在1400℃焙烧得到具有过滤层(厚度约100μm)的二层过滤器，在基底材料上有平均颗粒尺寸为2μm的多面体α-氧化铝粉末的多孔烧结体。用去离子水测量这些多孔烧结体的水渗透率。将测量结果处理得到过滤层厚度和水渗透率之间的关系。其关系示于图7，从图7中显示，这种多孔烧结体的水渗透率优于对比例7的多孔烧结体。对比例7按照实例8描述的相同方法，用α-氧化铝粉末(由FujimiKenmazaiKogyoCo.，Ltd制造，wA#6000，平均初始颗粒尺寸2μm，无形颗粒氧化铝粉末不是多面体晶体)制得一无机多孔烧结体，其直径30-60mm，厚度为1-3mm。这些无机多孔烧结体的平均孔尺寸从0.6-0.7μm，D10/D90是2.0-2.7。进而按上述相同方法，用多面体α-氧化铝粉末(平均初始颗粒尺寸18μm，D90/D10∶2.5)制造基底材料，然后在1700℃焙烧基底材料。在含有用上述电熔融法制得的α-氧化铝粉末(平均初始颗粒尺寸2μm)的浆液中浸渍得到的基底材料、从浆液中取出，然后干燥，之后，在1400℃焙烧得到有过滤层(厚度约50μm)的二层过滤器，在基底材料上有平均颗粒尺寸为2μm的电熔融α-氧化铝粉末的多孔烧结体。用去离子水测量这些多孔烧结体的水渗透率，将测定结果处理，得到过滤层厚度和水渗透率的关系，其关系示于图7。实例9在一圆筒形金属容器(内径2cm，底部是平均孔尺寸为10μm的烧结金属板)内装载多面体α-氧化铝粉末(平均初始颗粒尺寸2μm，D90/D10∶2.0)并通过轻拍压紧。然后用单轴加压对粉末加压至300kg/cm2。按照实例8描述的相同方法用填充体测量水渗透率，其中生成的粉末层厚度为3mm。水渗透率是0.35ml/秒，过滤特性是好的。权利要求1.一种无机多孔烧结体，含有多面体晶体的无机颗粒，所述的无机多孔烧结体具有由无机颗粒形成的孔，其中所述的孔具有的孔尺寸分布为，当D10，D50和D90分别是从累积孔容积分布的最大孔尺寸起10％，50％和90％累积量时的孔尺寸时，D10对D90的比不大于3，并且D50是0.01-5μm，孔隙率为10-50％。2.按照权利要求1的无机多孔烧结体，其中无机颗粒选自氧化铝多面体颗粒，氧化钛多面体颗粒，和氧化锆多面体颗粒组成的组。3.按照权利要求1的无机多孔烧结体，其中无机颗粒是氧化铝多面体颗粒。4.一种过滤器，含有按照权利要求1、2或3的无机多孔烧结体作为过滤层或中间层。5.一种过滤器，含有一作为过滤层或中间层的多面体晶体的无机颗粒填充体，所述的填充体有由无机颗粒形成的孔，其中所述的孔的孔尺寸分布为，当D10，D50和D90分别是从累积孔容积分布的最大孔尺寸起10％，50％和90％累积量时的孔尺寸时，D10对D90的比不大于3，并且D50是0.01-5μm，孔隙率为10-50％。6.按照权利要求5的过滤器，其中无机颗粒选自氧化铝多面体颗粒，氧化钛多面体颗粒和氧化锆多面体颗粒组成的组。7.按照权利要求5的过滤器，其中无机颗粒是氧化铝多面体颗粒。全文摘要一种无机多孔烧结体，含有多面体晶体的无机颗粒，所述无机多孔烧结体具有由无机颗粒形成的孔，其中所述的孔的孔尺寸分布为，当D10，D50和D90分别是从累积孔容积分布的最大孔尺寸起10％，50％和90％累积量时的孔尺寸时，D10对D90的比不大于3，D50是0.01-5μm，孔隙率是10-50％。文档编号C04B38/00GK1162499SQ96123080公开日1997年10月22日申请日期1996年12月6日优先权日1995年12月6日发明者毛利正英,梅田铁申请人:住友化学工业株式会社