专利名称：装饰石材及其制造方法
技术领域：
本发明涉及在石材表面，用无机着色材料书画图案及文字等的石材及其制造方法，本发明的目的是提供一种能够在建筑物壁面或地板或内部或各种纪念碑等广泛利用的，特别是能够对花岗岩等耐气候性优良而装饰价值低的石材赋予附加值的装饰石材及其制造方法。
鉴于上述实际情况，作为解决上述问题的方法，人们发现一种在石材表面使图案及文字着色的方法，例如，在日本特开昭63-282180号中公开了一种在石材表层部位涂布着色材料，再将其在200℃～1000℃加热烧成1小时～24小时加以着色的技术。可是，采用上述方法，需要长时间进行高温加热烧成，使着色材料着色，从而担心引起石材的强度降低。然而，由于一边加压一边涂布着色材料，着色材料无法均匀涂布在石材表层部位，在石材表面缺损时，呈现出与制造当初不同的图案及文字，有碍美观。
另外，在日本实用新型登录第3030349号中公开了在着色材料涂布后，通过于150℃～800℃进行长时间常压下加热烧成，使涂布的着色材料在表层部位发色的技术。然而，采用该法尽管可以使着色材料在石材表层部位均匀涂布，但色彩的浓淡、晕色等多彩的表现困难，并且，由于进入石材表层部位的着色材料的着色较浅，因此由于磨损发生掉色或变色的情况教多。
本发明就是为了解决上述原有的装饰石材及其制造方法中存在的问题而进行的发明，通过采用无机着色材料，可以防止随着时间推移产生的变色，并且通过使无机着色材料在石材表层部位均匀且同样地渗透，或者通过把无机着色材料的热固性塑料悬浊液固定在石材表面上，不用担心磨损引起的掉色及变色，并且制造成本低，可用于多种用途的装饰石材及其制造方法。
首先，对采用无机着色材料水溶液的第一装饰石材的制造方法加以说明。
作为所用石材的种类，可以举出花岗岩(花岗石)、流纹岩、安山岩、大理石等。特别是，由于花岗岩的耐气候性优良，可优先选用。这是因为花岗岩的装饰价值低，以往几乎不用作装饰石材的材料，然而，如果按照本发明涉及的装饰石材制造方法，即使对于装饰价值低的花岗岩也可赋予装饰价值，所以，通过使用花岗岩，可以制成耐气候性能优良，同时装饰价值高的装饰石材。另外，在染色作业前粗磨石材表面，最好在80℃以下加以干燥。
把上述石材进行干燥、冷却后，首先对不着色部分施以防染加工。具体的是，如
图1所示，在石材1的表面放置印花纸版2，在25℃～35℃的常温条件下，在不着色部分(图中为花的图案部分)涂布防染涂料，然后，于30℃～40℃的常温加以干燥即可。
作为防染涂料，可以举出丙烯酸树脂、聚尿烷树脂、不饱和聚酯树脂等合成树脂，以及在水溶性糊中添加硅石助溶剂、硅石粉、滑石粉、熟石灰、云母粉、膨润土粉等填料制成的糊状或粘液状物等。特别是，不饱和聚酯树脂为液状，可以容易地混合填料，并且，耐热性和稳定性优良，所以优选使用。另外，水溶性糊的防染效果低，通过使用高压水可容易地除去，所以，作为石材表面形成了进行防滑加工等的凹凸的石材的防染涂料是优选的。另外，在上述防染涂料中还可以适当地混合凝固剂、促进剂、苯乙烯、エアロジル等。
还有，作为防染涂料的涂布方法，可以举出使用图1所示的印花纸版，除采用刷毛和刮刀涂布方法、喷涂方法以外、还可用毛笔或者钢笔等手写的方法等。另外，当用丝网印刷时，可在石材表面上厚厚地涂布防染材料，并且，可以处理复杂的图案，是更理想的。另外，上述列举的防染涂料，由于含有填料，不会渗透至石材表层部位。
用上述方法施以防染加工后，使石材达到近似绝对干燥的状态下，如图2所示，通过在石材表面涂布无机着色材料水溶液，可以表现所要的图案和文字。即，在图示的例子中，由于在花的图案部分3施以防染加工，当在石材表面涂布无机着色材料水溶液时，能够只在花的图案以外的部分4涂布无机着色材料水溶液。
还有，根据不同的图案，不施以上述防染加工，用印花纸版等复盖不着色部分，涂布无机着色材料水溶液也行，然而，当用防染涂料时，作业性能提高，也适应于更复杂的图案，是理想的。
使用的无机着色材料水溶液是把陶艺技术等所用的金属系的着色剂，单独或者复合地溶解在水中使其浓度达到20％～40％而获得，作为金属系的着色剂，可以举出红·棕系列的硝酸铁、氯化镍、氯化铁；绿色系列的氯化钴、氯化铬；黑·灰色系列的硫酸钴、硝酸钴；蓝色系列的氯化铁、硫酸铝；其他还有铬酸钾、醋酸铜、氧化亚铜等无机化合物所构成的物质。
另外，在上述无机着色材料水溶液中也可以添加混合用黑光灯照射的发光体材料、蓄光体、微辐射线发光的荧光体，硅石状反射粒子等的夜间发光体材料，由此也能够制造夜间发光石材，可用于饮食店的柜台石及夜间广告板等。另外，根据需要，也可以添加混合铁氰化钾、亚铁氰化钾等发色剂、氰化钠、焦磷酸、抗坏血酸、乳酸等。
对无机着色材料水溶液的涂布方法未作特别限定，与上述防染涂料的场合同样，可以举出刷涂或刮刀涂布、喷涂法、用毛笔或钢笔等手写的方法等。
还有，无机着色材料水溶液的涂布，必须使石材处于近似绝对干燥状态下，用常压进行。近似绝对干燥状态时的石材，含水约0.2％～0.4％，当用无机着色材料水溶液涂布该近似绝对干燥状态下的石材时，水分从石材表面渗透，移至石材内部。此时，如图2所示，着色剂也同样渗透深入到石材表层部位。即，在这种近似绝对干燥的状态下，通过涂布无机着色材料水溶液，因为能够使无机着色材料水溶液渗透得很深，所以，可以防止风化所引起的磨耗及脱色。
另外，在常压下涂布无机着色材料水溶液，由于可渗透至石材表层部位，所以，如图3及图4所示的那样，无机着色材料水溶液能够均匀并且同样地渗透至表层部位的一定深度。因此，即使在风化引起石材表面发生剥落的场合，也能够常久显现与制造当初同样的图案和文字，所以，可保持石材的装饰性。
还有，作为使石材达到近似绝对干燥状态的方法，可以举出减压法和加热法。在通过加热使其达到近似绝对干燥状态的场合，对其加热温度未作特别限定，但100℃～150℃是理想的。这是因为，当其低于100℃时，石材的水分不能充分蒸发，无机着色材料水溶液不能充分渗透至石材，另一方面，比150℃高时，渗透的无机着色材料会部分发色，上述任何一种情况都是不理想的。另外，根据所用的无机着色材料的颜色也可以适当改变石材的加热温度，例如，在使用黑色的无机着色材料时，表面温度希望达到125℃～145℃。
对无机着色材料水溶液的渗透程度未作特别限定，只要在确认渗透状态的同时使其渗透到必要的范围即可。但是，如果渗透的深度太浅的话，因磨耗恐怕会引起掉色和变色，所以，通常渗透至石材厚度的20％～30％左右是理想的。
在本发明中，涂布该无机着色材料水溶液使其渗透的作业，可进行1次或2次以上，可根据其次数来决定颜色的浓淡。即，通过反复进行涂布、渗透，可以使颜色变浓，所以，颜色的浓度和渗透范围可任意调节。因此，可以呈现已有的制造方法不可能表现的颜色浓淡和晕色等多彩的颜色。还有，涂布、渗透的次数即使1次也无妨，但2次以上的操作是理想的。这是因为，通过2次以上操作，可以使无机着色材料水溶液充分渗透，能够更加确切地防止风化引起的磨耗和掉色。另外，在涂布、渗透作业进行2次以上的情况下，在渗透后，一旦石材表面被洗刷或粗磨之后再次进行涂布、渗透的话，可以使无机着色材料水溶液均匀地完美地进行渗透，是理想的。
用上述方法使无机着色材料水溶液涂布、渗透后，加热石材的表面。通过这种加热，将引起渗透到石材表层部位的无机着色材料的氧化等化学反应，所以能够通过灼烧无机着色材料使其发色。还有，加热温度要达到180℃～200℃。这是因为，当低于180℃时，氧化反应难以进行，不能充分发色，反之，即使高于200℃，氧化反应的程度也没有大的变化，反而造成强度下降的原因，所以，上述任何一种情况都是不理想的。
无机着色材料发色后，采用了合成树脂的防染涂料，在石材表面温度处于高温之际，用刮刀等，而采用了水溶性糊的防染材料，在冷却后用高压水冲洗，分别除去防染涂料，最后，对表面施以研磨加工，可以得到如图3所示的装饰石材。还有，作为研磨加工，可以举出喷砂加工、喷灯加工、磨光加工等，但未作特别限定。
用上述方法制造的装饰石材，由于无机着色材料水溶液充分渗透至石材表层部位，所以，因磨耗引起的掉色、日晒引起的脱色均不用担心，而且，由于无机着色材料水溶液均匀地渗透到石材表层部位的一定深度，在表面切削时，也能够常久保持当初的图案和文字。另外，通过调节涂布、渗透的次数，可以呈现颜色的浓淡、晕色等多彩，而且，能够用低的加热温度，在常压下进行作业，因此可以防止石材强度的降低，同时可以廉价大量地制造。
其次，对采用无机着色材料的热固性塑料悬浊液的第2装饰石材的制造方法加以说明。
作为所用石材的种类，可以使用与上述方法同样的石材。特别是在此方法中，由于也可能是在石材的表面雕刻进图案和文字，因此由于存在有凹凸等原因而利用价值低的石材也能够利用。
热固性塑料，由于加热前是液体状，因此可容易地与无机着色材料等混合，所以最好加以使用，可以举出丙烯酸树脂、聚尿烷树脂、不饱和聚酯树脂等。
另外，在热固性塑料中悬浮的无机着色材料，可以举出与上述方法同样的金属系着色材料。另外，发光体材料及蓄光体、荧光体等夜间发光体材料、固化剂、反应促进剂等也可混入。
通过把无机着色材料的热固性塑料悬浊液涂布在上述石材的表面使其固化，可以呈现所要的图案和文字。
对无机着色材料的热固性塑料悬浊液的涂布方法未作特别限定，可以举出采用与上述无机着色材料水溶液的涂布方法同样的印花纸版的方法。另外，也可以在石材表面雕刻进所要的图案和文字，在其凹部浇注上述悬浊液。
用上述方法把无机着色材料的热固性塑料悬浊液涂布于石材表面后，加热石材表面。通过这种加热，热固性塑料固化并固着在石材凹部和表面，同时，无机着色材料发色。还有，加热温度要达到180～200℃。这是因为，当低于180℃时，不能使热固性塑料充分固化，或无机着色材料不能充分发色，反之，即使高于200℃，热固性塑料的固化程度及无机着色材料的发色程度也未发现有大的变化，反而使石材的强度降低，所以，上述任何一种情况都是不理想的。
用上述方法制造的装饰石材，不但可以容易地制造，而且，能够使用夜间发光体、荧光体、硅石状反射粒子等各种发光体，同时不因时间推移而劣化以及不因磨耗而丧失。
下面按照实施例对本发明加以详细说明。但是，本发明并不受这些实施例所限制。实施例1把滑石粉40g、エアロジル(美国サイアミド公司制造，商品名)5g、熟石灰15g、苯乙烯5g及不饱和聚酯树脂RIGOLAC 3045B(昭和高分子株式会社制造)35g加以混合，制备防染涤料。
把氯化铁100g及L-抗坏血酸0.1g溶于191g的水中，制备红色的无机着色材料水溶液。
把加工成正方形板的花岗岩表面加以粗磨，于60℃使其干燥，冷却后，把如图1所示的印花纸版2放置在石材1的表面，把上述配制的防染涂料，于30℃用丝网印刷涂布其上。于40℃使该石材干燥，防染涂料固化后，把石材表面温度加热至80℃～100℃，在该状态下涂布上述配制的无机着色材料水溶液，使其渗透至石材表层部位。重复该作业5次，如图2所示，使无机着色材料充分渗透至石材后，把石材再加热至180℃～200℃，在该状态下，加热烧成15～20分钟，烧结无机着色材料，使其发色。冷却后，对表面施以薄薄地研磨加工，制成图3所示的装饰石材。
将完成的装饰石材沿着距表面1.5cm深的A-A线剖开，如图4所示，呈现与图3的石材表面同样的图案，可以确认无机着色材料已均匀且同样地渗透至表层部位。
实施例2把硝酸铁100g及L-抗坏血酸0.1g溶于185g的水中，制备红棕色的无机着色材料。
把加工成正方形板的安山岩表面加以粗磨，于60℃加以干燥，冷却后，把仿照图5那样的枫叶的印花纸版，贴合在石材的表面上，用丝网印刷于30℃把实施例1配制的防染涂料涂布其上。使该石材于40℃干燥，防染涂料固化后，把石材的表面温度加热至125℃～145℃，在该状态下，涂布上述配制的无机着色材料水溶液，使渗透至石材表层部位。该作业重复5次，无机着色材料充分渗透至石材后，把石材再加热至180℃～200℃，在该状态下，加热烧成15～20分钟，烧结无机着色材料，使其发色。冷却后，对表面施以薄薄的研磨加工，制成图6所示的装饰石材。
将完成的装饰石材沿着距表面1.5cm深的B-B线剖开，如图7所示，呈现与图6的石材表面同样的图案，可以确认无机着色材料均匀且同样地渗透至表层部位。
还有，图6中的符号5表示未经任何涂布的石材表面，而6则表示无机着色材料涂布、渗透后的石材表面。
实施例3在不饱和聚酯树脂40g中混合经紫外线照射可以发出红色的发光材料30g及氯化铬60g，制得无机着色材料的热固性塑料悬浊液。
把加工成正方形板的花岗岩表面加以粗磨，通过喷砂浸蚀，在枫叶形状部位形成凹部，往该凹部中浇注上述配制的无机着色材料的热固性塑料悬浊液。把该石材加热至180℃～200℃，在该状态下，加热烧成15～20分钟，使无机着色材料发色，同时，使热固性塑料固化。冷却后对表面施以薄薄的研磨加工，制成图8所示的装饰石材。
完成的装饰石材，在明亮的场所，可以看到绿色的枫叶，而在暗处，当用特定波长的紫外线照射时，枫叶则发出像红叶似的红色。
还有，图8中的符号7表示未作任何涂布的石材表面，而8则表示固化了的含有无机着色材料的热固性塑料。
工业上的可利用性如上所述，采用本发明涉及的装饰石材及其制造方法，可以防止因时间推移造成的变色，而且，因为不必进行高温加热烧成，从而也可防止石材的强度劣化。另外，采用无机着色材料水溶液的装饰石材，可以呈现颜色的浓淡、晕色多彩，同时，即使在风化等引起石材表面剥落的场合，也仍然能够呈现制造当初的图案和文字，因此能够维持装饰性价值；而采用无机着色材料的热固性塑料悬浊液的装饰石材，用于采用了热固性塑料，所以具有耐久性和耐气候性。因此，本发明涉及的装饰石材可用于对耐磨耗性及强度要求较高的铺装材料及建筑地板材料、壁材、纪念碑材料、墓石材料、家具材料等。另外，对花岗岩等耐气候性能优越但装饰价值低的石材，可以赋与装饰性价值，从而可以容易地得到装饰价值高、耐气候性能优良的装饰石材。并且，通过配合夜间发色剂，也可以制造通过黑光灯照射而发光的石材，用作饮用店的柜台石和夜间广告牌。
权利要求
1.一种装饰石材，其特征是，在石材的表面，用着色材料书画所需要的图案和文字，该图案和文字被均匀且同样地着色至石材表层部位一定的深度。
2.一种装饰石材，其特征是，在石材表面，用含有热固性塑料的着色材料，书画所需要的图案和文字而构成。
3.一种装饰石材的制造方法，其特征是，使石材达到近似绝对干燥的状态，在该状态下，用无机着色材料水溶液在石材表面书画所需要的图案和文字，使石材表面涂布的无机着色材料水溶液均匀而同样地渗透至石材表层部位，该作业至少进行1次后，把石材表面温度加热至180℃～200℃，使无机着色材料发色，最后冷却，研磨加工表面。
4.如权利要求3所述的装饰石材制造方法，其特征是，用无机着色材料水溶液，在石材表面上书画所需要的图案和文字，在使该无机着色材料水溶液往表层部位渗透作业进行前，对石材的不着色部分涂布防染涂料，并使其固化。
5.如权利要求3或4所述的装饰石材制造方法，其特征是，通过加热，使石材达到近似绝对干燥状态。
6.如权利要求3或4所述的装饰石材制造方法，其特征是，通过减压，使石材达到近似施对干燥状态。
7.如权利要求3～6中的任何一项所述的装饰石材制造方法，其特征是，作为上述无机着色材料水溶液，含有从硝酸钴、硝酸铁、氯化铁、氯化铬、铬酸钾、醋酸铜、硫酸铝、氯化镍、氯化铝、硫酸钴、硝酸钴、氧化亚铜、硝酸锰中选择的至少一种以上的无机化合物。
8.如权利要求4～7中的任何一项所述的装饰石材制造方法，其特征是，作为上述防染涂料，使用的是含有不饱和聚酯树脂所构成的涂料。
9.如权利要求4～7中的任何一项所述的装饰石材制造方法，其特征是，作为上述防染涂料使用的是含有水溶性糊所构成的涂料。
10.如权利要求3～9中的任何一项所述的装饰石材制造方法，其特征是，作为上述无机着色材料水溶液，采用的是含有从用黑光灯照射的发光体、蓄光体、微辐射线发光的荧光体、硅石状反射粒子中选择的一种以上的夜间发光体材料。
11.一种装饰石材的制造方法，其特征是，在石材表面，用无机着色材料的热固性塑料悬浊液，书画所需要的图案和文字后，把石材表面温度加热至180～200℃，使无机着色材料发色，同时使热固性塑料固化。
12.一种装饰石材的制造方法，其特征是，在石材表面雕刻进所需要的图案和文字，在无机着色材料的热固性塑料悬浊液浇注其凹部，把石材表面温度加热至180～200℃，使无机着色材料发色，同时使热固性塑料固化。
13.如权利要求11或12所述的装饰石材制造方法，其特征是，作为上述无机着色材料的热固性塑料悬浊液，是采用含有从用黑光灯照射的发光体、蓄光体、微辐射线发光荧光体、硅石状反射粒子中选择的1种以上的夜间发光体材料。
14.如权利要求11～13中的任何一项所述的装饰石材制造方法，其特征是，作为上述无机着色材料，是使用从硝酸钴、硝酸铁、氯化铁、氯化铬、铬酸钾、醋酸铜、硫酸铝、氯化镍、氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、氧化亚铜、硝酸锰中至少选择一种以上的无机化合物。
全文摘要
一种装饰石材的制造方法,其特征是,使石材达到近似绝对干燥状态,在该状态下,通过用无机着色材料水溶液在石材表面书画所需要的图案和文字,使石材表面涂布的无机着色材料水溶液均匀且同样地渗透至石材表层部位,在该作业至少进行1次后,把石材表面温度加热至180℃～200℃,使无机着色材料发色,最后冷却并研磨加工表面;以及,一种装饰石材的制造方法,其特征是,在石材表面,用无机着色材料的热固性塑料悬浊液,书画所需要的图案和文字后,把石材表面温度加热至180～200℃,使无机着色材料发色,同时,使热固性塑料固化;由此能够制造出耐气候性优良的装饰价值高的装饰石材。
文档编号C04B41/48GK1352626SQ99816707
公开日2002年6月5日 申请日期1999年6月2日 优先权日1999年6月2日
发明者尾见谷由美子 申请人:尾见谷由美子