白色道路标记的制作方法

本公开涉及一种白色道路标记。

背景技术：

道路或公路标记(例如，油漆、带和单独安装的制品)引导和指引汽车驾驶员和行人沿着车行道和路径行进。道路或公路标记可用于例如公路、高速公路、停车场和憩步道上。通常，道路标记形成用于描绘车道、人行横道、停车位、符号、图例等的条带、条纹和标记。

多年来油漆是优选的道路标记。回射液体道路标记通常包括回射元件。回射液体道路标记相比于油漆提供显著的优点，诸如增加的可见性、回射性、改善的耐久性以及暂时和/或可移除的标记选项。此类回射元件描述于例如美国专利5,750,191；5,774,265；5,942,280；7,513,941；8,591,044；8,591,045；以及美国专利公布2005/0100709和2005/0158461中，所有这些专利均全文并入本文。可商购获得的回射元件包括例如由明尼苏达州圣保罗(st.paul,mn)的3m公司制得的所有天气元件、反射元件系列50。通常，回射元件包括邻近多个玻璃珠或玻璃陶瓷珠的芯，这些玻璃珠或玻璃陶瓷珠由粘结剂粘附到芯的最外表面。

回射带结合回射元件，该回射元件耐久地粘附到柔性基底，继而粘附到车行道，以描绘表面诸如车道上的特征部。此类回射带描述于例如美国专利5,777,791中，该专利全文并入本文。可商购获得的道路标记带包括例如3m^tmstamark^tm高性能带380ies和3m^tmstamark^tm所有天气带380aw。

为了有效，道路标记在日间和夜间两种驾驶条件下都需要是显而易见的。在夜间，当车辆前面的车行道主要由前照灯照明时，标记的回射性对于标记的可见性至关重要。然而，在日间，该照明主要来自太阳或来自天空散射的漫射光，而不是前照灯。在日间，标记相对于周围车行道基底在那些日间照明条件下的亮度差异对于检测标记和与基底的区别是关键的。在常规汽车中，需要由人类驾驶员目视检测道路标记。此外，可将车辆上的传感器用于检测道路标记的不存在或存在以及检测其相对于车辆和车辆轨迹的位置。这些数据作为先进驾驶员辅助系统的输入，诸如车道离开警告系统和车道保持系统，以及自主驾驶系统或自动拓扑功能。因此，通过车辆上的传感器检测道路标记有利于使得传感器能够向车辆提供信息。

技术实现要素：

为了有效，道路标记在日间和夜间两种驾驶条件下都需要是视觉上显而易见的。所公开的白色道路标记在日间和夜间两者对于车辆上的人类驾驶员和传感器两者都是显而易见的。在一个实施方案中，道路标记包括无孔粘结剂层，该无孔粘结剂层包括二氧化钛涂覆的合成云母珠光颜料和分布在无孔粘结剂层的至少一部分上的回射元件。

附图说明

图1示出道路标记的一个实施方案的截面视图；

图2示出道路标记的第二实施方案的截面视图。

虽然上述图片和附图示出了本发明的实施方案，但正如讨论中所指出的那样，还可以想到其它的实施方案。在所有情况下，本公开通过示例性而非限制性的方式介绍本发明。应当理解，本领域的技术人员可设计出许多其它修改和实施方案，这些修改和实施方案落入本发明的范围和实质内。附图可不按比例绘制。

具体实施方式

在一个方面，本发明人寻求改善道路标记的日间和夜间外观以及显著性。在另一方面，本发明人寻求通过自主车辆中的机器视觉系统来增加白色道路标记的可检测性。在又一方面，本发明人寻求增加白色道路标记与它们所施用到的表面(例如，沥青、混凝土)的对比度。

所公开的白色道路标记在日间和夜间两者对于车辆上的人类驾驶员和传感器两者都是显而易见的。图1示出道路标记100的一个实施方案的剖视图。道路标记100包括无孔粘结剂层110，其包括二氧化钛涂覆的合成云母珠光颜料和分布在无孔粘结剂层110的表面上的回射元件120。在一个实施方案中，二氧化钛涂覆的合成云母珠光颜料分布在整个无孔粘结剂层110中。

图2示出具有包含峰和谷的构造的道路标记200的第二实施方案的剖视图，并且将被称为压花结构。道路标记200包括无孔粘结剂层110和附加背衬层140，所述无孔粘结剂层110包括二氧化钛涂覆的合成云母珠光颜料和分布在无孔粘结剂层110的表面上的回射元件120。

无孔粘结剂层110通常包含聚合物材料。可针对道路标记110的一个或多个无孔粘结剂层100使用任何数量的已知聚合物材料。合适的聚合物材料的例示性示例包括热固性材料和热塑性材料。合适的聚合物材料包括但不限于聚氨酯，环氧树脂，醇酸树脂，丙烯酸类树脂，酸烯烃共聚物诸如乙烯/甲基丙烯酸及其离聚物、乙烯/丙烯酸、聚氯乙烯/聚醋酸乙烯酯共聚物等。

无孔粘结剂层110可为能够基本交联的反应性体系，其包括：两部分聚氨酯、聚脲、缩水甘油基取代的丙烯酸或环氧树脂。无孔粘结剂层100也可为可挤出聚合物，其包括取代的聚烯烃或聚烯烃共聚物、聚氨酯、丙烯酸或丙烯酸共聚物。无孔粘结剂层110也可为由成膜胶乳或乳液形成的膜，其包括聚氨酯胶乳、丙烯酸胶乳或苯乙烯弹性体乳液。

在一个实施方案中，道路标记100为施用到基底(即车行道)的液体，其中回射元件120被施用到道路标记100的无孔粘结剂110的暴露表面。在一个实施方案中，道路标记100为带。通常，当道路标记100为带时，将包括附加背衬140。附加背衬层140通常邻近无孔粘结剂110与容纳回射元件120的表面相背对地定位。

在一个实施方案中，诸如图2中所示，附加背衬层140为压花橡胶背衬，诸如美国专利公布2014/0011911中所公开，其公开内容以引用方式并入本文。在一个实施方案中，无孔粘结剂层110的材料自身将回射元件120固定到热塑性背衬，诸如pct公布wo2016/205443中所公开，其公开内容以引用方式并入本文。

在一个实施方案中，将包含二氧化钛涂覆的合成云母珠光颜料的无孔粘合剂涂覆到压花橡胶道路标记基底上的压花特征部的顶部表面上，诸如美国专利4,988,541中所述，其公开内容以引用方式并入本文。在一个此类压花实施方案中，这些涂覆的表面具有29％的道路标记的累加面积百分比，并且压花特征部具有长度为6.5mm的正方形面，在基座上方1.9mm，以行和列排列，并且以5.4mm的距离间隔开。该实施方案具有如由astme2303(下文进一步讨论)所限定的漫射照明下的至少225mcd·m-2·lx-1的亮度系数qd。在一个实施方案中，所公开的白色道路标记具有至少为240mcd·m-2·lx-1的qd。

在一个实施方案中，道路标记100还包括用于将道路标记100固定到基底(如车行道或人行道)的粘合剂130。粘合剂可为热熔性粘合剂或者可为压敏粘合剂。在将道路标记100施用到表面之前，可包括任选的剥离线以保护粘合剂的暴露表面。

在一个实施方案中，使用无孔粘结剂层110自身，以将道路标记100固定到基底(如车行道或人行道)。例如，可加热无孔粘结剂层110以使材料部分地熔融到无孔粘结剂层110，以将道路标记100固定到基底。

合成云母颜料为涂覆的荧光体云母晶片，并且在合成工艺中产生而不是被开采的。因为该颜料为晶片形状，所以颜料附加地充当反射镜，以反射通过回射元件进入的光。天然云母金云母(kmg3(alsi3o10)(oh)2)包含羟基部分，而合成氟金云母(kmg3(alsi3o10)f2)不包含，并且那些基团完全被氟代部分取代。合成云母是无色的，并且对紫外波长、可见波长和红外波长高度透射。相比之下，天然云母包含不同含量的金属污染物，因为它是天然开采的产物，并且这些污染物吸收光并向天然云母赋予颜色。

可商购获得的二氧化钛涂覆的合成云母珠光颜料的示例为来自emd特用高性能材料公司(emdperformancematerials)的6103icywhite、6111icywhitepristineku26、6123icywhitesatin、6153icywhiteflash和6163icywhiteshimmer以及来自巴斯夫(basf)的glacier^tmexteriorfrostwhites1303d、glacier^tmexteriorsilkwhiteeh2112(s1303v)、glacier^tmexteriorcrystalwhiteeh2130(sp1303i)。

二氧化钛涂覆的合成云母珠光颜料向道路标记100赋予白度，以使道路标记100对于人类视觉和机器视觉两者都是显而易见的。因此，二氧化钛涂覆的合成云母珠光颜料是非常纯的，并且不含污染物，这增加了颜料的白度。在一个实施方案中，二氧化钛涂覆的云母珠光颜料包含少于50ppm的以下可赋予颜色的金属，包括锑、汞、镉、铅、铬、镍、铜和锌，并且包含少于0.25重量％的赋予颜色的任何其它金属化合物。

道路标记100还包括回射元件120。此类回射元件120常常用于使道路标记100在夜间条件下在视觉上更显而易见。回射元件120被设计成使光返回到原始光源的附近。回射元件120的选择也可使道路标记100在夜间和潮湿条件下更显而易见。任何常用的回射元件120均可与道路标记100一起使用。在一个实施方案中，回射元件120为玻璃珠或陶瓷珠。在一个实施方案中，回射元件120为具有1.75至2.45的折射率的玻璃珠或陶瓷珠。在一个实施方案中，回射元件120为如美国专利6,245,700中所述制备的具有1.9折射率的玻璃珠或陶瓷珠，其公开内容以引用方式并入本文。在一个实施方案中，回射元件120为如美国专利7,513,941中所述制备的具有2.45折射率的玻璃珠或陶瓷珠，其公开内容以引用方式并入本文。在一个实施方案中，回射元件120为1.9折射率回射元件和2.45折射率回射元件的50：50(按重量计)的组合。元件公开于例如美国专利6,245,700；7,513,941；8,591,044；8,591,045中，其公开内容以引用方式并入本文，公开了适于与道路标记100一起使用的回射元件120的各种构造。

回射元件120固定到无孔粘结剂层110。在一个实施方案中，无孔粘结剂层110的材料自身将回射元件120固定到附加背衬材料140。

表面的亮度或明亮度的一个量度为y，如ciexyy颜色空间中所定义，该颜色空间来源于由国际照明委员会(cie)创建的cie1931xyz颜色空间。x和y的值描述表面的色度。吸收所有光的完美黑色表面将具有为零的y值，并且反射所有来自均匀光谱源的光的完美白色表面将具有为100的y值。真实的表面落在这些极值之间。为了改善道路标记与周围较暗基底或对比标记的区别，期望道路标记具有更高的y值。

具有包含二氧化钛涂覆的云母珠光颜料和回射元件的无孔粘结剂层110的道路标记100具有至少为56的亮度量度y。在一个实施方案中，所公开的白色道路标记具有至少为60的y。在一个实施方案中，所公开的白色道路标记具有至少为64的y。

表面的日间“明亮度”的另一个相关量度为漫射照明的亮度因子qd，其由astme2302-03a和isen1436欧洲道路标记标准限定。用漫射光照明表面，并且然后以2.29度的观察角测量反射光，以模拟距车辆30米的观察距离。为了改善道路标记与周围较暗基底或对比标记的区别，期望道路标记具有更高的qd值。

具有包含二氧化钛涂覆的合成云母珠光颜料和回射元件的无孔粘结剂层110的道路标记100具有至少为225mcd·m-2·lx-1的亮度量度qd。在一个实施方案中，所公开的白色道路标记具有至少为240mcd·m-2·lx-1的qd。

所公开的白色道路标记既是回射的又经由将二氧化钛涂覆的合成云母镜面颜料掺入无孔粘结剂层中来实现更高的cap-y值和qd值，微球状回射元件部分地嵌入无孔粘结剂层中。

所公开的道路标记是高度回射的，并且在环境日光照明中具有更高的亮度，以改善对比度，这使道路标记对于人类驾驶员和对于数字图像在视觉上更显而易见。

在一个实施方案中，使用车辆上的读取器以识别道路标记。此类读取器可为照相机、lidar(光成像、检测和测距)系统或两者。在一个实施方案中，读取器通过比较白色道路标记相对于基底的对比度来识别道路标记。在一个实施方案中，读取器通过对白色道路标记的亮度的测量来识别道路标记。

尽管本文已示出和描述了具体实施方案，但是应当理解，这些实施方案仅是示例性地展示了应用本发明原理时可设计的许多可能的具体布置。本领域的技术人员可根据这些原理在不脱离本发明的实质和范围的前提下设计出许多且不同的其它布置方式。因此，本发明的范围不应限于本专利申请中所述的结构，而只应受权利要求书的文字所述的结构及其等同结构的限制。

实施例

材料

压花道路标记

如美国专利申请2014/0011911a1中所述制备压花橡胶道路标记基底上的压花特征部，其具有以下橡胶组合物：

50份—“nipol1022”：丁二烯和丙烯腈的共聚物，具有33％的丙烯腈和0.98g/cm³的密度，得自肯塔基州路易斯维尔市的zeon化学公司(zeonchemicals,louisville,ky)。

50份—“nipol1072”：丁二烯和丙烯腈的共聚物，具有27％的丙烯腈和0.98g/cm³的密度，得自zeon化学公司(zeonchemicals)。

8.8份—“聚酯纤维3.0dpf×1/4”：具有1.38g/cm³的密度的聚酯纤维，得自田纳西州约翰逊市的迷你纤维公司(minifibersinc.,johnsoncity,tenn)。

29.2份—“nucrel699”：乙烯和甲基丙烯酸的共聚物，标称11％的甲基丙烯酸，具有0.94g/cm³的密度，得自特拉华州威尔明顿的杜邦公司(dupont,wilmington,del)。

20.9份—“chlorez700-s”：氯化石蜡，具有71.5％的氯含量和1.60g/cm³的密度，得自俄亥俄州多佛尔的多佛尔化学公司(doverchemical,dover,ohio)。

0.9份—“emersol132nf硬脂酸”：具有0.88g/cm³的密度的硬脂酸，得自俄亥俄州辛辛那提市的意慕利油脂化学公司(emeryoleochemicals,cincinnati,ohio)。

1.8份—“lowinoxtbm6”：具有1.09g/cm³的密度的抗氧化剂，得自康涅狄格州的米德尔伯里公司(corporation,middlebury,conn)。

0.4份—“vanstaysc”：液体磷酸酯(磷酸三异辛酯(tiop))，具有0.89g/cm³的密度，得自康涅狄格州诺沃克的r.t.范德比尔特公司(r.t.vanderbiltcompany,norwalk,conn)。

5份—“paroil140”：液体氯化石蜡，具有1.18g/cm³的密度，得自多佛尔化学公司(doverchemical)。

0.4份—“ultramarineblue-5016”：蓝色颜料，具有2.30g/cm³的密度，得自新泽西州南普伦菲尔德的矿物和颜料解决方案公司(mineralandpigmentsolutionsinc.,southplainfield,n.j)。

19.8份—“atomite”：碳酸钙，具有2.71g/cm³的密度，得自佐治亚州罗斯韦尔的伊莫瑞斯美国公司(imerysusainc,roswell,ga)。

85.3份—“kronos二氧化钛”：具有3.90g/cm³的密度的二氧化钛(tio2)，得自德克萨斯州休斯顿市的kronos公司(kronosinc.,houston,tex)。

17.6份—“hi-sil233”：无定形二氧化硅，具有1.95g/cm³的密度，得自宾夕法尼亚州匹兹堡的ppg工业公司(ppgindustries,pittsburgh,pa)。

82.7份—“talcmistsupfrost”：具有2.75g/cm³的密度的滑石，得自科罗拉多州格林伍德村的luzenacamerica公司(luzenacamericainc.,greenwoodvillage,colo)。

246份—“玻璃珠70-170目，1.5折射率”：具有2.50g/cm³的密度的玻璃珠，得自宾夕法尼亚州瓦利福吉的波特工业公司(pottersindustriesinc.,valleyforge,pa)

混合后，如美国专利4,988,541a1中所述对橡胶组合物进行压花。这些涂覆的表面具有29％的道路标记的累加面积百分比，并且压花特征部具有长度为6.5mm的正方形面，在基座上方1.9mm，以行和列排列，并且以5.4mm的距离间隔开。如美国专利6,245,700中所述制备的1.9折射率回射元件和如美国专利7,513,941中所述制备的2.4折射率回射元件的50:50组合部分地嵌入无孔粘结剂层110中。

测试方法

如ciexyy颜色空间中所定义的亮度y：根据astmd6628-03，在hunterlablabscan2色度计(购自弗吉尼亚州雷斯顿的亨特联合实验室(hunterassociateslaboratory,reston,va.))上以45°:0°照明和观察几何形状测量平坦样品的y。

漫射照明下的亮度系数qd：根据astme2302-03a和isen1436欧洲道路标记标准，在由delta制得的来自(丹麦霍肖姆市的venlighedsvej4号，2970(venlighedsvej4,2970horsholm,denmark))的ltl-xl反射计上以2.29度的观察角测量压花样品的qd，以模拟30m观察距离。

实施例1至6和比较例a至c

实施例1至6和比较例a至c的道路标记如下制备：用丙酮和甲基乙基酮的50:50混合物将多元醇稀释至68％固体，并且基于颜料/多元醇/多异氰酸酯混合物的最终总固体重量计，以28％的颜料加载含量将白色颜料与稀释的多元醇预混合。随后以37:63的多异氰酸酯:多元醇预混物比率将多异氰酸酯加入多元醇/颜料预混物中并匀化。

对于在平坦的、均匀涂覆的基底上的亮度y的测量，将聚氨酯涂层以15密耳的厚度涂覆在美国专利4,490,432中所述的组合物的白色平坦背衬上。将元件倾倒在润湿涂层之上，并且移除多余的元件。使样品在室温下固化过夜。

对于在压花基底上的亮度y和漫射照明下的亮度系数qd的测量，将聚氨酯涂层以15密耳涂覆在白色压花背衬上的凸起压花特征部的顶部上，所述白色压花背衬是由美国专利申请us2014/0011911a1中所述的组合物用先前所公开的制剂制备并如美国专利4,988,541中所述进行压花的压花橡胶道路标记基底，并且如上所述。将元件倾倒在润湿涂层之上，并且移除多余的元件。使样品在室温下固化过夜。

表1：实施例1至6和比较例a至c的组合物

使用上述测试方法，检查和测量实施例1至6和比较例a至c的样品的亮度y并且在八个位置检查和测量亮度因子qd。相应的测试结果报告于下表2中。

表2

本领域中的技术人员将会知道，可在不脱离本公开基本原理的前提下对上述实施方案和具体实施的细节做出许多改变。因此，本公开的范围应当仅由以下权利要求书确定。