专利名称：汽车破碎残渣的脱卤方法
技术领域：
本发明涉及一种废旧汽车破碎残渣中卤素的分离方法，适用于废旧汽车粉碎物分离 金属和塑料后的残余物中氯和溴的分离。
技术背景随着国内汽车工业的飞速发展，汽车保有量急剧上升，需要处置的废旧汽车的数量 越来越多。报废的汽车在被拆除发动机、变速箱、轮胎、蓄电池、触媒转换器等之后， 经破碎、磁选和旋转筛等工序后，分离出铁、有色金属及大部分塑f斗，最后留下20 25% 重量的分选残余物即汽车破碎残渣。汽车破碎残渣主要是塑料、橡胶、涂料、泡沫材料、 纤维复合材料、金属、木屑、布、泥沙等几十种物质的碎片和粉末的混合物，含有聚氯 乙稀(PVC)、多氯联苯(PCBs)、阻燃剂多溴二苯醚(PBDEs)及重金属等有毒组分。 因此汽车破碎残渣在有些国家也被归为危险固体废弃物，需要进行特殊的处理。典型的汽车破碎残渣按重量计通常包含19 31%的塑料、10 20%的橡胶、15 25% 的纺织纤维材料，25 50%的惰性材料(金属、陶瓷、泥沙、玻璃等)和1 5%的水分。 从组成来看，汽车破碎残渣中比较有回收利用价值的组分有金属和塑料，其中含量最多 的四种塑料是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙稀(PVC)、聚氨酯(PU)。但这 些塑料只是价钱相对便宜的通用塑料，而且由于汽车的使用年限较长，使用环境比较复 杂，因此塑料的老化程度相对较高，导致材料性能损失严重；再是在汽车破碎过程中这 些塑料受到汽车中的残油、重金属以及PCBs的污染，因此从汽车破碎残渣中分离回收 的塑料性能较差、使用价值不大。另一方面这些塑料通常与其他几十种其他塑料、橡胶 混合在一起，要从这些混合物中分离出纯度达到要求的再生塑料，从技术和经济上都不 容易实现。由于上述原因，汽车破碎残渣中塑料不宜采用物理再生方法，更适合采用汽 化、热解、燃烧等热化学技术处理回收热能、燃料或化工原料。但是汽车破碎残渣中高 浓度的卤素不利于其热化学处理。汽车破碎残渣中的卤素主要是氯，大部分氯来源于PVC，据统计汽车破碎残渣中PVC 的平均含量为5 12% (按重量计)不等。除氯外还有少量的溴，主要是塑料中的阻燃剂 多溴二苯醚。这些卤素在汽车破碎残渣的热化学处理过程不但分解产生大量的卣《七氢，一方面腐蚀设备和汽车破碎残渣中的金属组分，降低热解后金属组分的分离回收价值， 另一方面氯化氢与汽车破碎残渣中的金属组分发生化学反应生成挥发性更高的各种重 金属金属氯化物，如氯化铅、氯化钴、氯化锑等，在热化学处理过程中更容易挥发、迁 移、扩散，容易导致回收的产品和环境的污染，还可能形成二恶英、呋喃、多氯联苯、 卤代烃等有毒有害组分。此外汽车破碎残渣中的多溴二苯醚等含溴阻燃剂在PVC脱氯化 氢同时也可能部分分解生成强腐蚀性的溴化氢。因此卤素的存在对汽车破碎残渣的热化 学回收处理非常不利。为了消除汽车破碎残渣中卤素的不利影响，文献(Mallampati Srinivasa Reddy 等，Journalof HazardousMaterials ， 2007， 147: 1051 - 1055)采用臭氧处理汽车破 碎残渣，PVC表面与臭氧反应后转化为疏水性，从而可以利用泡沫分选技术分离PVC。 这样可以分离汽车破碎残渣中96W的PVC，但该方法不能分离PCBs、 PBDE等含卤组分， 而且残余的PVC仍然会在热化学处理时形成有害组分。美国专利(6329436)采用一系列不同的溶剂分别溶解汽车破碎残渣中的不同塑料， 如加入丙酮溶解分离汽车破碎残渣；加入二氯乙烯、四氢呋喃、甲基异丁基酮的一种或 混合物溶解分离PVC;加入甲苯或二甲苯溶解分离聚丙烯和聚乙烯。该专利方法虽然可 以分离汽车破碎残渣中的大部分卤素，但所使用的溶剂均为对环境和人有毒的化合物， 操作过程很难完全避免残留和泄漏。而且需要建立复杂的溶剂回收体系，因此回收成本 也高。PVC的氯也可以采用热解脱氯化氢工艺实现，即将分解温度控制在250 350'C的范 围，通过C-C1键断裂形成卤化氢的形式分离，而在此温度范围内C-c键基本不断裂。 这种分离氯的方法可以实现PVC中95%以上的氯的分离，但对汽车破碎残渣中的多氯联 苯、多溴联苯醚等组分的分离效果不好。此外以氯化氢的形式分离氯，需要特殊的耐腐 蚀设备，氯化氢与汽车破碎残渣中的金属反应不但降低金属的回收价值，而且可能加剧 热解或焚烧过程中重金属的挥发扩散。 发明内容本发明的目的是提供一种既可以分离汽车破碎残渣中PVC的氯，也可以分离PCBs、 PBDEs等难挥发含卤组分的汽车破碎残渣的脱卤方法，该方法不但回收成本低，而且还 能避免氯化氢对设备和金属材料的腐蚀，经分离卤素后的汽车破碎残渣可以安全进行热 化学处理。本发明提供的汽车破碎残渣的脱卤方法，在卤化氢吸附剂存在的条件下，将汽车破 碎残渣加热使其分解产生卤化氢与所述的卤化氢吸附剂反应转化成卤化物，经真空分离而得脱卤汽车破碎残渣。所述的卤化氢吸附剂可以为金属化合物，如金属氧化物、氢氧化物或碳酸盐，它能直接与汽车破碎残渣加热分解产生的卤化氢快速反应形成金属卣化物，金属卤化物可以在真空条件下从汽车破碎残渣中挥发分离，而未反应的金属化合物将留在汽车破碎残渣 中，不影响汽车破碎残渣的下一步处理，这样，金属化合物应该为低毒性的，因此所述 卤化氢吸附剂优选为铁、铝、锌的氧化物、氢氧化物及碳酸盐的一种或一种以上的混合物。所述的卤化氢吸附剂也可以是含氮的化合物，如碳酸铵、尿素、联胺或六次甲基四 胺中的一种或一种以上的混合物，这些含氮化合物在对汽车破碎残渣加热的同时也可以 分解产生氨分子，而氨分子很容易与卤化氢反应形成腐蚀性相对低的卤化铵，卤化铵和 所加入的含氮化合物可以在真空条件下挥发分离，因而也不会对汽车破碎残渣的下一步 处理造成影响。所述的加热温度为200 350°C，此温度范围内PVC的氯通过c-ci键断裂形成卤化 氢的形式分离，而在此温度范围内c-c键基本不断裂。汽车破碎残渣中的其他卤素，如PCBs、 PBDEs等在这个温度范围内一般不易分解。卤化氢吸附剂的用量根据汽车破碎残渣中卤素含量、吸附剂类型以及卤化氢与吸附剂之间的不同进行调整。当卤化氢吸附剂为金属化合物时，金属化合物摩尔数汽车破碎残渣中所含卤素的摩尔数=(1 10):1。金属化合物吸附卤化氢的反应为气固非均相化 学反应，吸附效率较低，因此金属化合物作为卤化氢吸附剂，相对于汽车破碎残渣中所 含卤素的摩尔数，其用量最好为5 8倍。当卤化氢吸附剂为含氮化合物吸附剂，因为吸 附反应发生在气相，吸附效率高，吸附剂的过量倍数适当减少， 一般加入的摩尔比例为， 含氮化合物的摩尔数汽车破碎残渣中所含卤素的卤素摩尔数=(1~5):1，因此含氮化合 物作为卤化氢吸附剂，相对于汽车破碎残渣中所含卤素的摩尔数，其用量最好为2~4倍。真空分离时的压力为20kPa以下，这样可以提高所产生的卤化物的挥发性。本发明提供的汽车破碎残渣的脱卤方法，该方法的步骤如下a、 首先将汽车破碎残渣加入干燥器，干燥除去汽车破碎残渣中的水分；b、 相对于汽车破碎残渣中所含卤素的摩尔数，将5~8倍的金属化合物卤化氢吸附 剂或2~4倍的含氮化合物卤化氢吸附剂与干燥过的汽车破碎残渣在混合器混合；c、 将混合物送入真空分离器，在常压、温度200 35(TC下，维持1 2小时，然后 启动真空泵将压力降到20kPa以下，进行真空脱卤0.5 1小时，分离后即得脱卤汽车破 碎残渣。本发明所形成的卤化物与卤化氢相比，在200 350°C内其挥发性较低或者是难挥发 的，而且受到汽车破碎残渣中聚丙烯、聚乙烯、ABS等热塑性塑料熔体的滞留，也不容 易从汽车破碎残渣内部扩散到表层。本发明采取降低分离压力即真空分离时的压力为20kPa以下来提高所形成的卤化物 的挥发性，真空分离出来的含卤、含氮化合物等组分冷凝后可以采用通常的物理或化学 方法进行处理。另外也有下列优点(1)可以将常压下难挥发的PCBs、 PBDEs等含卤有 毒组分从汽车破碎残渣中挥发分离出来。(2)可以降低热塑性塑料熔体对卤化物、PCBs 和PBDEs等含卤化合物的滞留阻力，提高这些组分的传质扩散动力，使之更容易从ASR 内部扩散到表面，从而达到提高卤化物、PCBs和PBDEs等组分的分离效率的目的。(3) 真空下同时也可以将汽车破碎残渣中的挥发性重金属组分分离出来，减少重金属在汽车 破碎残渣后续热化学处理过程的扩散、污染环境的风险。本发明与目前的汽车破碎残渣直接热化学处理技术相比，可以减少热化学处理过程 中的有害组分的形成，降低环境污染的风险，提高热化学处理产品的价值。本发明与溶剂分离PVC和臭氧处理一泡沫浮选分离PVC的技术相比，不只分离 PVC中的氯，同时还可以分离汽车破碎残渣中有毒的难挥发的PCBs、 PBDEs等含卤组 分，分离效果更高，工艺更简单。本发明与通常的PVC热分解脱氯技术相比，采用真空脱卤，可以提高分离效率， 此外通过加入卤化氢吸附剂可以消除氛化氢的不利影响。本发明对汽车破碎残渣中卤素的分离效果大于95%，分离卤素后的汽车破碎残渣的 卤素含量低于0.5%。分离过程无卤化氢腐蚀问题，汽车破碎残渣金属保留完好。
具体实施方式
实施例一首先将汽车破碎残渣加入干燥器，在100 12(TC下干燥1 2小时，除去汽车破碎残 渣中的水分；相对于汽车破碎残渣中所含卤素的摩尔数，将6倍的卤化氢吸附剂三氧化二铁与干 燥过的汽车破碎残渣在混合器充分混合；将混合物送入氮气保护的真空分离器，在常压、温度200 35(TC下，维持1 2小 时，然后启动真空泵将压力降到18kPa，进行真空脱卤0.5 1小时，分离后即得脱卤汽 车破碎残渣可进一步进行热化学处理。经检验，按重量计，分离卤素后的汽车破碎残渣中含卤量为0.4%;真空分离出的气体经冷凝器冷凝后得到含鹵、含氮的冷凝物以及不凝气体，冷凝物可以采用现有技术进行资源化、无害化处理，不凝气进行焚烧等处理。 实施例二首先将汽车破碎残渣加入干燥器，在100 12(TC下干燥1~2小时，除去汽车破碎残 渣中的水分；相对于汽车破碎残渣中所含卤素的摩尔数，将3倍的卤化氢吸附剂碳酸铵与干燥过的汽车破碎残渣在混合器充分混合；将混合物送入氮气保护的真空分离器，在常压、温度200 35(TC下，维持1 2小 时，然后启动真空泵将压力降到18kPa，进行真空脱卤0.5-1小时，分离后即得脱卤汽 车破碎残渣可进一步进行热化学处理。经检验，按重量计，分离卤素后的汽车破碎残渣中含卤量为0.3%;真空分离出的气体经冷凝器冷凝后得到含卣、含氮的冷凝物以及不凝气体，冷凝物 可以采用现有技术进行资源化、无害化处理，不凝气进行焚烧等处理。
权利要求
1、一种汽车破碎残渣的脱卤方法，其特征是在卤化氢吸附剂存在的条件下，将汽车破碎残渣加热使其分解产生卤化氢与所述的卤化氢吸附剂反应转化成卤化物，经真空分离而得脱卤汽车破碎残渣。
2、 根据权利要求1所述的汽车破碎残渣的脱卤方法，其特征是所述的卤化氢吸附 剂为金属化合物，选自铁、铝、锌的氧化物、氢氧化物及碳酸盐中的一种或一种以上的 混合物。
3、 根据权利要求1所述的汽车破碎残渣的脱卤方法，其特征是所述的卤化氢吸附 剂为含氮化合物，选自碳酸铵、尿素、联胺、六次甲基四胺等中的一种或一种以上的混 合物。
4、 根据权利要求1所述的汽车破碎残渣的脱卤方法，其特征是所述的加热温度为 200 350°C。
5、 根据权利要求2所述的汽车破碎残渣的脱卤方法，其特征是相对于汽车破碎残 渣中所含卤素的摩尔数，金属化合物作为卤化氢吸附剂其用量为5 8倍。
6、 根据权利要求3所述的汽车破碎残渣的脱卣方法，其特征是相对于汽车破碎残 渣中所含卤素的摩尔数，含氮化合物作为卤化氢吸附剂其用量为2 4倍。
7、 根据权利要求1所述的汽车破碎残渣的脱卤方法，其特征是真空分离时的压力 为20kPa以下。
8、 根据权利要求l所述的汽车破碎残渣的脱卤方法，其特征是该方法的步骤如下a、 首先将汽车破碎残渣加入干燥器，干燥除去汽车破碎残渣中的水分；b、 相对于汽车破碎残渣中所含卤素的摩尔数，将5~8倍的金属化合物卤化氢吸附 剂或2~4倍的含氮化合物卤化氢吸附剂与干燥过的汽车破碎残渣在混合器混合；c、 将混合物送入真空分离器，在常压、温度200 35(TC下，维持1 2小时，然后 启动真空泵将压力降到20kPa以下，进行真空脱卤0.5 1小时，分离后即得脱卤汽车破 碎残渣。
全文摘要
一种汽车破碎残渣的脱卤方法，在卤化氢吸附剂存在的条件下，将汽车破碎残渣加热使其分解产生卤化氢与所述的卤化氢吸附剂反应转化成卤化物，经真空分离而得脱卤汽车破碎残渣。所述的卤化氢吸附剂为金属化合物，选自铁、铝、锌的氧化物、氢氧化物及碳酸盐中的一种或一种以上的混合物；所述的卤化氢吸附剂也可以为含氮的化合物，选自碳酸铵、尿素、联胺、六次甲基四胺等中的一种或一种以上的混合物。本发明对汽车破碎残渣中卤素的分离效果大于95％，分离卤素后的汽车破碎残渣的卤素含量低于0.5％。分离过程无卤化氢腐蚀问题，汽车破碎残渣金属保留完好。
文档编号A62D3/33GK101239230SQ200810026638
公开日2008年8月13日 申请日期2008年3月7日 优先权日2008年3月7日
发明者彭绍洪, 陈烈强 申请人:茂名学院;华南理工大学