制造具有特殊视觉效果的多层制品的方法

专利名称：：制造具有特殊视觉效果的多层制品的方法制造具有特殊视觉效果的多层制品的方法发明背景本发明涉及一种制造具有特殊视觉效果的多层制品的方法。不断需要具有特殊视觉效果性能例如花岗岩或石头状外观的制品用于商业应用。通常可以通过将特殊视觉效果添加剂包含在多层制品的一个或多个层中将这些视觉效果引入热塑性制品。然而，特殊视觉效果的大小取决于一些因素例如周围的热塑性基质和所述基质中挥发物的含量，并且可能需要过量装填视觉效果添加剂以获得合适的效果。不断寻求具有与充足机械性能平衡的特殊视觉效果的多层制品的成本有效的制造方法。发明简述本发明人已经发现一种制造多层制品的方法，其中所述多层制品依次包括(i)第一层，其包含丙烯酸类树脂并且厚度为约0.007毫米-约3毫米；(ii)至少一层半透明的第二层，其厚度为约0.5毫米-约5毫米并且'包含(a)以约95份/每百份树脂(phr)-约50phr的量存在的丙烯酸类树脂，任选地进一步包含抗冲改性剂；(b)橡胶改性的热塑性树脂组合物，其存在量为约5phr-约50phr,并且包含分散于硬热塑性相中的非连续弹性体相，其中至少一部分硬热塑性相接枝在弹性体相上，其中所述热塑性相包含衍生自至少一种乙烯基芳族单体和至少一种单烯键式不饱和腈单体的结构单元；(c)任选的流变改性剂，其存在量为Ophr-约5phr;和(d)视觉效果添加剂，其存在量为约lwt%-约65wt%,并且选自颜料、玻璃类颜料、填料、矿物薄片、矿物纤维、云母、铝薄片、纤维素薄片、纤维素纤维和粒度为0.15-3毫米的交联树脂颗粒，其中phr值基于该第二层的树脂组分并且其中wt。/。值基于整个第二层的重量；(iii)包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂的第三层，根据ASTMD256所述层具有大于350牛顿/米的抗沖击性，并且具有约2毫米-约3.8毫米或约3.8毫米-约12毫米的厚度；和(iv)任选的背村层，包含热固性聚合物基质或玻璃填充ABS树脂，任选地经纤维增强，并且所述背衬层具有根据ISO178至少为1000MPa的模量；并且其中所述方法包括以下步骤(I)在将包含第二层组分的混合物加工形成所述第二层之前，将所述组分单独或者组合地干燥至挥发物含量小于0.06wt%;和(II)将第二和第三层以及任选的第一层共挤出形成多层制品。在其他实施方案中，本发明涉及通过该方法制造的制品。参照以下描述和附属的权利要求，本发明的多个其他特征、方面和优点将变得更加明显发明详述在下面的说明书和后面的权利要求书中，将参考许多将被定义为具有以下含义的术语。除非上下文另外清楚地说明，单数形式"一"、"一个"和"该"包括复数对象。当被通过本发明方法由组合物形成的制品展现出时，本申请中的"特殊视觉效果"是指花岗岩状或石头状效果或者两者。在本发明的各种实施方案中使用的术语"烷基"意在表示包含碳和氢原子并且任选地包含除了碳和氢之外的原子例如选自周期表的15、16和17族的原子的线型烷基、支化烷基、芳烷基、环烷基、双环烷基、三环烷基和多环烷基。烷基可以是饱和或不饱和的并且可以包括例如乙烯基或烯丙基。术语"烷基，，还包括烷氧化物基团的烷基部分。在各种实施方案中，直链和支化的烷基是包含1-约32个碳原子的那些，并且包括作为说明性、非限定性例子的d-C32烷基(任选地被选自d-C32烷基、CVd5环烷基或芳基的一个或多个基团取代)；和任选地被选自C,-C32烷基或芳基的一个或多个基团取代的CVd5环烷基。一些说明性、非限定性例子包括曱基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。环烷基和双环烷基的一些特定的说明性、非限定性例子包括环丁基、环戊基、环己基、曱基环己基、环庚基、双环庚基和金刚烷基。在各种实施方案中，芳烷基包括包含7-约14个碳原子的那些；这些包括，但不限于节基、苯基丁基、苯基丙基和苯基乙基。在本发明的各种实施方案中使用的术语"芳基"意在表示包含6-20个环碳原子的取代或未取代的芳基。芳基的一些说明性、非限定性例子包括任选地被选自d-C32烷基、CVd5环烷基、芳基和包含选自周期表的15、16和17族的原子的官能团的一个或多个基团取代的C6-C加芳基。芳基的一些特定的说明性、非限定性例子包括取代或未取代的苯基、联苯基、曱苯基、二曱苯基、萘基和联萘基。在各种实施方案中，本发明的多层制品包括作为顶层的第一层。所述第一层包含对可见光基本透明的丙烯酸类树脂。该第一层可以任选地包含至少一种UV吸收剂。在一种特定实施方案中，丙烯酸类树脂包括聚(曱基丙烯酸曱酯)树脂。所述第一层在一种实施方案中具有约0.007毫米-约3毫米的厚度；并且在另一种实施方案中具有约0.025毫米-约0.25毫米的厚度。该多层制品的第二层是在一种实施方案中厚度约0.5毫米-约5毫米并且在另一种实施方案中约0.25毫米-约1毫米的半透明层。在一些特定实施方案中，第二层对波长400-700纳米的光具有约0,13毫米-约3.8毫米的平均光穿透深度。光穿透深度是在辐射功率降至其入射功率的1/e值之前光行进的距离。在一种实施方案中可以通过例如使用分光光度计测量透过已知厚度的样品的光数量并且然后计算衰减系数而测量光穿透深度。光穿透深度值是衰减系数的倒数。第二层包含作为一组分的丙烯酸类树脂，在一种实施方案中以约95phr-约50phr的量并且在另一种实施方案中以约80phr-约60phr的量存在，其中phr值基于第二层的树脂组分。合适的丙烯酸类树脂包含具有衍生自曱基丙烯酸曱酯的结构单元的那些。合适的丙烯酸类树脂任选地包括抗沖改性的那些，例如但不限于抗沖改性的聚(曱基丙烯酸曱酯)。可以存在于丙烯酸类树脂组分中的任选的抗冲改性剂的数量在一种实施方案中为0%-约75%，在另一种实施方案中为30%-约70%，并且在仍然另一种实施方案中为40%-约55%，基于丙烯酸类树脂和抗沖改性剂的总重量。合适的抗冲改性剂包括丙烯酸酯接枝的聚(丙烯酸丁S旨)，其说明性例子包括曱基丙烯酸曱酯接枝的聚(丙烯酸丁酯)。第二层进一步包含作为第二组分的橡胶改性的热塑性树脂组合物，基于第二层中的树脂组分以约5phr-约50phr的量存在。该橡胶改性的热塑性树脂组合物包含分散于硬热塑性相中的非连续弹性体相，其中至少一部分硬热塑性相接枝在弹性体相上，其中所述热塑性相包含衍生自至少一种乙烯基芳族单体和至少一种单烯键式不饱和腈单体的结构单元。该非连续弹性体相包含接枝有至少一部分硬热塑性相的橡胶基质。对橡胶基质没有特别限制，只要其容易被至少一部分可接枝单体接枝。该橡胶基质通常具有在一种实施方案中小于或等于25°C，在另一种实施方案中低于约0°C,在另一种实施方案中低于约-2(TC并且在仍然另一种实施方案中低于约-30。C的玻璃转化温度Tg。本文中提及的聚合物的Tg是通过差示扫描量热法(DSC;加热速率20。C/分钟，Tg值在拐点处确定)测量的聚合物的Tg值。在一种实施方案中，橡胶基质得自于选自(d-C,2)烷基(曱基)丙烯酸酯单体和包含至少一种所述单体的混合物的至少一种单烯键式不饱和烷基(曱基)丙烯酸酯单体通过已知方法的聚合。本文中使用的术语"单烯键式不饱和"是指每个分子具有单个烯键式不饱和位，并且术语"(曱基)丙烯酸酯单体"共同指丙烯酸酯单体和曱基丙烯酸酯单体。当用于特殊单元例如化合物或化学取代基时，本文中使用的术语"(Cx-Cy)，，是指每个该单元具有从"x，，个碳原子至"y，，个碳原子的碳原子含量。例如，"(C,-C,2)烷基"是指每个基团含有1-12个碳原子的直链、支化或环状烷基取代基。合适的((Vd2)烷基(曱基)丙烯酸酯单体包括，但不限于，(d-d2)烷基丙烯酸酯单体，其说明性例子包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯和丙烯酸2-乙基己酯；和它们的(C,-Cu)烷基曱基丙烯酸酯同系物，其说明性例子包括曱基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸丙酯、曱基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸己酯和曱基丙烯酸癸酯。在本发明的一种特定实施方案中，橡胶基质包含衍生自丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸正丁酯的结构单元。在各种实施方案中，橡胶基质还可以包含微量例如至多约5wt。/。的衍生自至少一种多烯键式不饱和单体(例如可与用于制备橡胶基质的单体共聚的那些)的结构单元。本文中使用的术语"多烯键式不饱和"是指每个分子具有两个或多个烯键式不饱和位。多烯键式不饱和单体通常用于提供橡胶颗粒的交联和/或在随后与接枝单体反应的橡胶基质中提供"接枝连接，，点。合适的多烯键式不饱和单体包括，但不限于，二丙烯酸亚丁酯、二乙烯基苯、二曱基丙烯酸丁二醇酯、三羟曱基丙烷三(曱基)丙烯酸酯、曱基丙烯酸烯丙酯、曱基丙烯酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、邻苯二曱酸二烯丙酯、曱基丙烯酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、三环癸烯醇丙烯酸酯和包含至少一种这些单体的混合物。在一种特定实施方案中，橡胶基质包含衍生自氰脲酸三烯丙酯的结构单元。在一些实施方案中，橡胶基质可以任选地包含衍生自微量其他不饱和单体(例如可与用于制备橡胶基质的单体共聚的那些)的结构单元。在特定实施方案中，橡胶基质可以任选地包括至多约25重量百分比("wt%")的衍生自选自(曱基)丙烯酸酯单体、乙烯基芳族单体和单烯^:式不饱和腈单体的一种或多种单体的结构单元。合适的可共聚的(甲基)丙烯酸酯单体包括，但不限于，d-d2芳基或卣代芳基取代的丙烯酸酯、CVd2芳基或卣代芳基取代的曱基丙烯酸酯，或其混合物；单烯键式不饱和羧酸例如丙烯酸、曱基丙烯酸和衣康酸；(曱基)丙烯酸缩水甘油酯、(曱基)丙烯酸羟烷酯、(曱基)丙烯酸羟基(Q-d2)烷基酯例如曱基丙烯酸羟乙酯；(CrC,2)环烷基(曱基)丙烯酸酯单体例如曱基丙烯酸环己酯；(曱基)丙烯酰胺单体例如丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺和N-取代的丙烯酰胺或N-取代的曱基丙烯酰胺；马来酰亚胺单体例如马来酰亚胺、N-烷基马来酰亚胺、N-芳基马来酰亚胺和卣代芳基取代的马来酰亚胺；马来酸酐；乙烯基曱基醚、乙烯基酯例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。本文中使用的术语"(曱基)丙烯酰胺，，共同地指丙烯酰胺和曱基丙烯酰胺。合适的乙烯基芳族单体包括，但不限于，乙烯基芳族单体例如苯乙烯和包含连接在芳环上的一个或多个烷基、烷氧基、羟基或卣素取代基的取代的苯乙烯，其包括但不限于，a-曱基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、乙烯基曱苯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、a-氯苯乙烯、二氯苯乙烯、四氯苯乙烯、溴苯乙烯、a-溴苯乙烯、二溴苯乙烯、对-羟基苯乙烯、对-乙酰氧基苯乙烯、曱氧基苯乙烯和乙烯基取代的稠合芳环结构例如乙烯基萘、乙烯基蒽以及乙烯基芳族单体和单烯键式不饱和腈单体例如丙烯腈、乙基丙烯腈、曱基丙烯腈、a-溴丙烯腈和a-氯丙烯腈的混合物。在芳环上带有取代基混合物的取代的苯乙烯也是合适的。本文中使用的术语"单烯键式不饱和腈单体"是指每个分子包括单个腈基团和单个烯键式不饱和点的无环化合物，并且包括但不限于丙烯腈、曱基丙烯腈、a-氯丙烯腈等。在一种特定实施方案中，橡胶基质包含40-95wt。/。的衍生自一种或多种(C-C!2)烷基丙烯酸酯单体，更优选衍生自一种或多种选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸正己酯的单体的重复单元。基于橡胶改性的热塑性树脂的重量，橡胶基质可以在一种实施方案中以约4wt%-约94wt。/。的含量；在另一种实施方案中以约10wt%-约80wt%的含量；在另一种实施方案中以约15wt%-约80wt。/。的含量；在另一种实施方案中以约35wt。/。-约80wt。/。的含量；在另一种实施方案中以约40wt%-约80wt。/。的含量；在另一种实施方案中以约25wt%-约60wt。/。的含量；并且在仍然另一种实施方案中以约40wt%-约50wt。/。的含量存在于本发明组合物的橡胶改性的热塑性树脂部分中。在其他实施方案中，基于橡胶改性的热塑性树脂的重量，橡胶基质可以约5wt。/。-约50wt。/。的含量；以约8wt%-约40wt%的含量；或者以约1Owt%-约3Owt%的含量存在于本发明的组合物中。对橡胶基质(有时在下文中称为初始橡胶基质以将其与接枝后的橡胶基质区分)的粒度分布没有特别限制。在一些实施方案中，初始橡胶基质可以具有颗粒的尺寸约50nm-约lOOOnm的宽粒度分布。在其他实施方案中，初始橡胶基质的平均粒度可以小于约100nm。在仍然另一些实施方案中，初始橡胶基质的平均粒度可以为约80nm-约500nm。在仍然另一些实施方案中，初始橡胶基质的平均粒度可以为约200nm-约750nm。在另一些实施方案中，初始橡胶基质的平均粒度可以大于约400nm。在仍然另一些实施方案中，初始橡胶基质包含作为具有至少两种平均粒度分布的粒度的混合物的颗粒。在一种特定实施方案中，初始橡胶基质包含作为具有两种平均粒度分布(每一种约80nm-约500nm)的粒度的混合物的颗粒。橡胶基质可以根据已知方法制备。在一种实施方案中，在自由基引发剂例如偶氮腈引发剂、有机过氧化物引发剂、过硫酸盐引发剂或氧化还原引发剂体系的存在下和任选地在链转移剂例如烷基硫醇的存在下通过含水乳液聚合制备橡胶基质并且将其凝聚以形成橡胶基质颗粒。橡胶改性的热塑性树脂的硬热塑性树脂相包含一种或多种热塑性聚合物。在本发明的一种实施方案中，在橡胶基质的存在下将单体聚合以由此形成硬热塑性相，其至少一部分化学接枝在弹性体相上。在下文中有时将化学接枝在橡胶基质上的硬热塑性相部分称为接枝共聚物。该硬热塑性相包含在一种实施方案中展现出大于约25°C、在另一种实施方案中大于或等于90°C，并且在仍然另一种实施方案中大于或等于100。C的玻璃转化温度(Tg)的热塑性聚合物或共聚物。在一种特定实施方案中，硬热塑性相包含具有衍生自选自乙烯基芳族单体和单烯键式不饱和腈单体的一种或多种单体的结构单元的聚合物。合适的乙烯基芳族单体包含至少约20wt%的衍生自一种或多种乙烯基芳族单体的结构单元。在一种实施方案中，硬热塑性相包含具有衍生自一种或多种乙烯基芳族单体的第一结构单元并且具有衍生自一种或多种单烯键式不饱和腈单体的第二结构单元的乙烯基芳族聚合物。这类乙烯基芳族聚合物的例子包括，但不限于，苯乙烯/丙烯腈共聚物、a-曱基苯乙烯/丙烯腈共聚物或a-曱基苯乙烯/苯乙烯/丙烯腈共聚物。在另一种特定实施方案中，硬热塑性相包含具有衍生自一种或多种乙烯基芳族单体的第一结构单元；衍生自一种或多种单烯键式不饱和腈单体的第二结构单元；和衍生自一种或多种选自(d-d2)烷基-和芳基-(曱基)丙烯酸酯单体的单体的第三结构单元的乙烯基芳族聚合物。这类乙烯基芳族聚合物的例子包括，但不限于，苯乙歸/丙烯腈/曱基丙烯酸曱酯共聚物、a-曱基苯乙烯/丙烯腈/曱基丙烯酸曱酯共聚物和a-曱基苯乙烯/苯乙烯/丙烯腈/曱基丙烯酸曱酯共聚物。合适的乙烯基芳族聚合物的另一些例子包括苯乙烯/曱基丙烯酸曱酯共聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚物；苯乙烯/丙烯腈/马来酸酐共聚物和苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸共聚物。这些共聚物可单独或作为混合物用于硬热塑性相。当共聚物中的结构单元衍生自一种或多种单烯键式不饱和腈单体时，则被加入以形成包含接枝共聚物和硬热塑性相的共聚物的腈单体的量可以在一种实施方案中为约5wt%-约40wt%，在另一种实施方案中为约5wt%-约30wt。/。，在另一种实施方案中为约10wt%-约30wt%，并且在仍然另一种实施方案中为约15wt。/。-约30wt%，基于加入以形成包含接枝共聚物和硬热塑性相的共聚物的单体的总重量。在一些特定实施方案中，乙烯基芳族单体与单烯键式不饱和腈单体的wt/wt比例在一种实施方案中为约1:l-约6:1，在另一种实施方案中为约1.5:1-约4:1,在仍然另一种实施方案中为约2:1-约3:1,并且在仍然另一种实施方案中为约2.5:1-约3:1。当共聚物中的结构单元衍生自一种或多种(C!-d2)烷基-和芳基-(曱基)丙烯酸酯单体时，则被加入以形成包含接枝共聚物和硬热塑性相的共聚物的所述单体的量可以在一种实施方案中为约5wt。/。-约50wt%，在另一种实施方案中为约5wt%-约45wt%，在另一种实施方案中为约10wt。/。-约35wt%，并且在仍然另一种实施方案中为约15wt%-约35wt%，基于加入以形成包含接枝共聚物和硬热塑性相的共聚物的单体的总重量。在橡胶基质和构成硬热塑性相的单体之间发生的接枝的量随着橡胶相的相对量和组成而变化。在一种实施方案中，基于橡胶改性的热塑性树脂中硬热塑性相的总量，大于约10wt。/。的硬热塑性相被化学接枝在橡胶上。在另一种实施方案中，基于橡胶改性的热塑性树脂中硬热塑性相的总量，大于约15wt。/。的硬热塑性相被化学接枝在橡胶上。在仍然另一种实施方案中，基于橡胶改性的热塑性树脂中硬热塑性相的总量，大于约20wt。/。的硬热塑性相被化学接枝在橡胶上。在特定实施方案中，基于橡胶改性的热塑性树脂中硬热塑性相的总量，化学接枝在橡胶上的硬热塑性相的量可以为约5wt%-约90wt%;约10wt%-约90wt%;约15wt%-约85wt%;约15wt%-约50wt%;或者约20wt%-约50wt%。在仍然另一些实施方案中，约40wt%-90wt。/。的硬热塑性相是游离的，即未接枝的。基于橡胶改性的热塑性树脂的总重量，硬热塑性相可以在一种实施方案中以约85wt。/。-约6wt。/。的含量；在另一种实施方案中以约65wt%-约6wt。/。的含量；在另一种实施方案中以约60wt%-约20wt。/。的含量；在另一种实施方案中以约75wt%-约40wt。/。的含量；并且在仍然另一种实施方案中以约60wt。/。-约50wt。/。的含量存在于橡胶改性的热塑性树脂中。在另一些实施方案中，基于橡胶改性的热塑性树脂的总重量，硬热塑性相可以约90wt%-约30wt。/。的范围存在。硬热塑性相可以仅仅通过在橡胶基质存在下进行的聚合，或通过将一种或多种单独合成的硬热塑性聚合物加入到橡胶改性的热塑性树脂中或者通过这两种方法的组合而形成。在一些实施方案中，单独合成的硬热塑性聚合物包含基本与构成橡胶改性的热塑性树脂的硬热塑性相的那些相同的结构单元。在一些特定实施方案中，单独合成的硬热塑性聚合物包含苯乙烯-丙烯腈共聚物或苯乙烯-丙烯腈-曱基丙烯酸曱酯共聚物的至少一种。当将至少一部分单独合成的硬热塑性聚合物加入到橡胶改性的热塑性树脂中时，则基于橡胶改性的热塑性树脂的重量，加入的所述单独合成的硬热塑性聚合物的量为约5wt%-约80wt。/。的量。可以根据已知方法例如本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合或其组合制备硬热塑性相，其中至少一部分硬热塑性相通过与橡胶相中存在的不饱和点反应而化学连接，即"接枝"在橡胶相上。接枝反应可以间歇、连续或半连续工艺进行。代表性方法包括，但不限于在美国专利Nos.3，944,631;和1997年10月31日提交的美国专利申请序列号08/962,458中教导的那些。橡胶相中的不饱和点例如由衍生自接枝交联单体的橡胶的那些结构单元中的不饱和点提供。在本发明的一些实施方案中，伴随着硬热塑性相的形成，单体接枝在橡胶基质上可以任选地在以下阶段中进行，在所述阶段中将至少一种第一单体接技在橡胶基质上随后接枝至少一种不同于所述第一单体的第二单体。分阶段的单体接枝在橡胶基质上的代表性方法包括，但不限于在2003年12月30日提交的美国专利申请序列号10/748,394中教导的那些。在一种特定实施方案中，橡胶改性的热塑性树脂包含丙烯酸酯/苯乙烯/丙烯腈(ASA)树脂，其中硬热塑性相包含苯乙烯/丙烯腈共聚物或苯乙烯/丙烯腈/曱基丙烯酸曱酯共聚物。包含苯乙烯/丙烯腈/曱基丙烯酸曱酯共聚物作为硬热塑性相的ASA树脂有时被称为曱基丙烯酸曱酯改性的ASA(有时缩写为MMA-ASA)。在另一种特定实施方案中，第二层包含基于第二层中的树脂组分以约20phr-约40phr的量存在的ASA树脂作为橡胶改性的热塑性树脂组合物。第二层可以任选地包含基于第二层中的树脂组分以0phr-约5phr的量存在的流变改性剂作为第三组分。当其存在时，基于第二层中的树脂组分，流变改性剂可以在一种实施方案中以约0.5phr-约5phr，并且在另一种实施方案中以约lphr-约3phr的量存在。合适的流变改性剂提高了第二层在加工期间的熔体强度。在一种特定实施方案中，当存在时，流变改性剂以足以提高第二层在加工期间的熔体强度的量存在。熔体强度可以通过本领域那些技术人员已知的方法测量。在一种实施方案中，通过将材料的模塑样品夹在框架中以支承其边缘并且使样品在其自身重量下下垂同时在烘炉中在220。C下在环境气氛中加热20分钟而测量熔体强度。在指定的时间之后，检查样品的孔或裂缝以与不同组成的相应样品比较。例举的流变改性剂包括(i)丙烯酸系共聚物树脂例如丙烯酸类橡胶改性的丙烯酸类树脂，如可从MitsubishiRayonCo.获得的METABLEN⑧改性剂；(ii)树脂，特别是包含衍生自苯乙烯和丙烯腈以及任选的曱基丙烯酸曱酯的结构单元的高分子量树脂，例如可从GESpecialtyChemicals获得的BLENDEX⑧改性剂；(iii)含氟聚合物，例如但不限于任选地包封在树脂基质中的聚四氟乙烯，其说明性例子包括例如描述于美国专利5,962,587中的包含衍生自苯乙烯和丙烯腈以及任选的甲基丙烯酸甲酯的结构单元的树脂；和(iv)类似材料。第二层进一步包含基于整个第二层的重量以约lwt%-约65wt。/。的量存在的至少一种特殊视觉效果添加剂。合适的添加剂包括提供颜色，或金属火花、金属光泽或金属般效果，角开j分节效果(angularmetamerismeffect)、珍珠般效果、外观类似石头或花岗岩或者类似效果的至少一种的那些。例举的特殊视觉效果添加剂选自颜料、玻璃类颜料、填料、矿物薄片、矿物纤维、云母、铝薄片、纤维素薄片、纤维素纤维和粒度为0.15-3毫米的交联树脂颗粒。在本发明的一些实施方案中，第二层可以作为包含至少两层例如亚层2a和2b的复合物存在。所述亚层的其中一个包含上文中描述的适用于所述第二层中的材料。所述亚层的另一个包含具有衍生自曱基丙烯酸曱酯的结构单元的聚合物，所述聚合物任选地包含曱基丙烯酸曱酯接枝的聚(丙烯酸丁酯)抗冲改性剂。在一些实施方案中，亚层2a是与多层制品的第一层或顶层接触的层，并且亚层2a本身是半透明的，具有如上文中描述的光穿透深度值。与多层制品的亚层2a和第三层接触的亚层2b具有更低的光穿透深度值或者不同的视觉紋理，或者两者。在一些特定实施方案中，亚层2a和2b包含相同的树脂基质材料但包含不同的视觉效果添加剂，例如亚层2a中的铝薄片和亚层2b中的玻璃纤维。在另一些特定实施方案中，亚层2a和2b包含不同的树脂基质材料并且包含不同的视觉效果添加剂，例如在亚层2a或2b中的甲基丙烯酸甲酯改性的ASA和在另一个亚层中的用曱基丙烯酸曱酯接枝的聚(丙烯酸丁酯)橡胶改性的PMMA,以及亚层2a中的珠光添加剂和在亚层2b中的炭黑。本发明的多层制品包括包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂的第三层，所述层具有根据ASTMD256为大于350牛顿/米的抗冲击性并且具有约2毫米-约3.8毫米或约3.8毫米-约12毫米的厚度。该第三层可以任选地包含得自于整个多层制品或者得自于多层制品的一个或多个层的回收材料。在一些实施方案中，第三层可以包含ABS与至少一种其他树脂材料的共混物。在本申请中，合适的树脂材料包括聚(氯乙烯)、聚碳酸酯，特别是双酚A聚碳酸酯、聚(对苯二曱酸丁二醇酯)、甲基丙烯酸曱酯接枝的ABS或者具有衍生自a-曱基苯乙烯代替苯乙烯的结构单元的ABS。本发明的多层制品可以任选地包括与第三层接触的背村层或支撑层。在特定实施方案中，当所述背衬层存在时，其包含任选地纤维增强的并且具有根据ISO178为至少1000兆帕(MPa)的模量的热固性聚合物基质。例举的适合用作任选的背衬层的热固性树脂包括纤维增强的塑料(FRP)或热固性聚氨酯。在一些特定实施方案中，背衬层不存在并且包含ABS树脂的第三层的厚度为约3.8毫米-约12毫米。在另一些特定实施方案中，背衬层不存在并且第三层选自填充的ABS、玻璃填充的ABS、包含衍生自a-曱基苯乙烯的结构单元的高耐热(highheat)ABS以及ABS与聚碳酸酯的共聚物。本发明的多层制品的层可以任选地包含本领域已知的添加剂，其包括但不限于，稳定剂例如但不限于色彩稳定剂、热稳定剂、光稳定剂，抗氧剂，UV屏蔽剂和UV吸收剂。所述多层制品的层还可以任选地包含本领域已知的添加剂，其包括但不限于，阻燃剂、防滴剂、润滑剂、流动促进剂和其他加工助剂；增塑剂、抗静电剂、脱模剂、抗沖改性剂、填料和着色剂例如可以是有机、无机或有机金属的染料和颜料；以及类似的添加剂。通常在本发明的组合物中包含多于一种的添加剂，并且在一些实施方案中包括多于一种的一种类型的添加剂。在一种特定实施方案中，第一、第二或第三层的至少一层进一步包含选自矿物薄片、金属薄片、着色剂、染料、颜料、润滑剂、稳定剂、填料、交联树脂颗粒、交联丙烯酸颗粒和其混合物的添力口齐寸。制造包含本发明组合物的制品的方法包括以下的至少一个步骤在将包含第二层组分的混合物加工形成所述第二层之前，将所述组分单独或者组合地干燥至挥发物含量小于0.06wt%。当千燥条件并不使得获得所希望的残余挥发物含量时，则在与空气的界面下或者在与多层制品的透明第一层的界面下第二层的外观不可接受，并且表现出条紋和粗糙度。本申请中的挥发物包括水和可以任选存在的任何挥发性有机组分(VOC)。在一种特定实施方案中，在将包含第二层组分的混合物加工形成所述第二层之前，将所述组分单独或者组合地干燥至挥发物含量小于0.03wt%。在另一种特定实施方案中，将第二层组分的混合物在高于所述混合物中大部分树脂组分的玻璃转化温度的温度干燥。在仍然另一种特定实施方案中，将第二层组分的混合物在高于所述混合物中具有最高玻璃转化温度的树脂组分的玻璃转化温度的温度干燥。干燥可以采用本领域已知的方法完成，这些包括，但不限于烘炉、强制空气烘炉、真空烘炉、进料斗干燥机和类似方法。品。在一些实施方案中，可以采用本领域已知的方法在^^出成层之前将任何层的组分任选地预复合。制造包含本发明组合物的制品的方法还包括至少一个将第二和第三层以及任选的第一层共挤出形成多层制品的步骤。在一种特定实施方案中，将第二和第三层共挤出并且将第二层的表面在将第一层施用在所述表面上之前熔融抛光(meltpolish)。将挤出的层表面熔融抛光的方法是本领域已知的并且通常包括将挤出的层表面与一个或多个抛光元件接触，该接触使得所述挤出的层表面光滑。可以通过本领域已知的技术例如但不限于层压而进行所述第一层对包含第二和第三层的复合结构的施用。包含本发明组合物的制品可以通过已知的多层制品加工技术进一步加工。在特定实施方案中，所述制品可以通过热成型、表面装饰、表面蚀刻、涂漆(painting)、在油漆烘炉中烘焙(bakinginapaintoven)、模内装饰、压花或沖压中的至少一个步骤进一步加工。通过本发明方法的实施方案制造的制品也是本发明的实施方案。所述制品包括，但不限于通常用于需要特殊视觉效果性能的应用中的那些。一些特别合适的制品包括户外和户内标记以及公路标记。可以通过本发明方法制造的另一些制品包括，但不限于，用于户外车辆和器件(OVAD)应用的制品；汽车、卡车、军用和应急车辆(包括汽车和水上车辆)、滑行车(scooter)和摩托车的外部和内部组件，包括面板、四开板、竖直面板、水平面板、贴面(trim)、柱、中心柱、车门、车箱盖、卡车箱盖、发动机罩(hoods)、机罩、车顶、仪表板、柱贴花(pillarapplique)、覆层(cladding)、主体侧的模塑件、轮罩、窗框和牌照盒；用于户外车辆和器件的包封物、外壳、面板和部件；用于电子和电信器件的包封物；户外家具；飞机组件；轮船和船舶设备，包括平舱(trim)、包封物和外壳；舷外发动机外壳；测深仪外壳；池塘(pool);温泉；热浴盆；台阶(step);台阶覆盖物；建筑和建造应用例如围墙、屋顶；侧板，特别是乙蹄基侧板应用；窗户、装饰窗装饰或处理；墙板和门；用于自动取款机(ATM)的包封物、外壳、面板和部件；用于草地和花园拖拉机、草地割草机和工具，包括草地和花园工具的包封物、外壳、面板和部件；门窗贴脸；玩具；用于旅行车面板和组件的包封物、外壳、面板和部件；运动场设备；由塑料-木材组合制造的制品；高尔夫球场标记；/^用设施的坑盖(utilitypitcover);手机外壳；无线电发射才几外壳；无线电接收机外壳；灯具；照明设备；反射器；网络接口装置外壳；变压器外壳；空调外壳；用于公共运输的覆层或座位；用于火车、地铁或公共汽车的覆层或座位；仪表外壳；天线外壳；用于卫星反射器的覆层；和类似应用。不需要进一步阐述，我们相信本领域技术人员可以利用这里的描述将本发明应用至其最广泛程度。包括以下实施例在所要求的本发明的实践中对本领域那些技术人员提供另外的指导。提供的实施例仅仅是有助于本申请的教导的工作的代表。因此，这些实施例不意在以任何方式限制在附属的权利要求中定义的本发明。在以下实施例和比4交例中，各个组分包括(i)乂人CYROIndustries,Rockaway，NewJersey荻得的聚(曱基丙烯酸曱酯)(PMMA;ACRYLITEH-12);乂人GeneralElectricPlastics,Pittsfield，Massachusetts获4寻的曱基丙烯酸曱酯改性的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯树脂(缩写MMA-ASA);(iii)乂人MitsubishiRayonCo.获得的包含衍生自曱基丙烯酸曱酯和约10-30wt。/。丙烯酸丁酯的结构单元的丙烯酸类橡胶改性的丙烯酸类树脂(METABLENP-552);(iv)从Atofma获得的抗冲改性的丙烯酸类树脂，包含用曱基丙烯酸甲酯接枝的聚(丙烯酸丁酯)橡胶改性的PMMA(DR-101),其具有根据ASTMD1238在230。C下使用3.8kg重量测量的lg/10分钟的熔体流动速率和根据ASTMD790测量的1860MPa的挠曲才莫量；(v)从Atofma获得的包含交联的丙烯酸类颗粒的黑花岗岩外观的颗粒(CS-3124),和(vi)从Atofma获得的包含交联的丙烯酸类颗粒的白花岗岩外观的颗粒(CS-3125)。包含交联的丙烯酸类颗粒的花岗岩外观的颗粒描述于例如欧洲专利申请0991724B1中。借助于多角度光散射4吏用CoulterLS230粒度分析4义分析平均粒度。phr值基于第二层的树脂组分。除了说明的相对wt。/。值之外，所有wt。/。值基于整个组合物的重量。在以下实施例中层号的标识(例如第二层、第三层)是指在此处给出的层顺序。实施例1制备用于多层制品的第二层的组合物，包含80phrPMMA、20phr曱基丙烯酸曱酯改性的ASA、2phr由丙烯酸类橡胶改性的丙蹄酸类树脂组成的流变改性剂、lphr亚乙基双硬脂酰胺、5phr黑花岗岩颗粒、5phr白花岗岩颗粒和0.002phr炭黑。该组合物还包含1.4phr各种稳定剂和0.2phr颜料。将该组合物复合以制得粒料。在与包含ABS树脂的第三层组合共挤出以形成两层复合结构之前，将该粒料干燥至小于0.03wt。/。的挥发物含量。该制品的第二层的外观是可接受的，基本没有条紋和粗糙度。然后将包含丙烯酸类树脂的第一层施用在所述复合结构上以与所述第二层接触以形成多层制口口o比專交例1如实施例1中那样制备包含实施例1的组合物作为第二层的多层制品，除了在共挤出和施用第一层以制得所述制品之前将第二层的组合物干燥至高于0.03wt。/。的挥发物含量之外。该制品的第二层的外观是不可接受的，表现出条紋和粗糙度。实施例2如实施例1中那样制备包含实施例1的组合物作为第二层的多层制品，除了将包含丙烯酸类树脂的第一层与所述第二和第三层一起共挤出以制得多层制品之外。该制品的第二层的外观是可接受的，基本没有条紋和粗糙度。实施例3-6制备包含表1中所示的以phr计的组分的用于单个多层制品的第二层的组合物。每一组合物还包含lphr亚乙基双硬脂酰胺、4phr黑花岗岩颗粒、4phr白花岗岩颗粒和1.4phr各种稳定剂。将每一组合物复合以制得粒料。在每一情形中在与包含ABS树脂的第三层组分组合共挤出以形成两层复合结构之前，将该粒料干燥至挥发物含量小于0.03wt%。在每一情形中在共挤出过程中将第二层的表面熔融抛光。在每一情形中该制品的第二层的外观是可接受的，基本没有条紋和粗糙度。另外，当使用实施例3的组合物制造第二层时，第二层与空气的界面具有在20度角下测量为27的表面光泽度。在每一情形中然后将所述复合结构与被放置与所述第二层接触的包含丙烯酸类树脂的第一层层压以形成多层制品。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>比專交例2如实施例3中描述那样制备包含实施例3的组合物作为第二层的多层制品，除了在共挤出以制得所述制品之前将第二层的组合物干燥至高于0.03wt。/。的挥发物含量之外。该制品的第二层的外观是不可接受的，表现出条紋和粗糙度。另外，第二层与空气的界面具有在20度角下测量为19的降低的表面光泽度。实施例7-10制备包含表1中所示组分的用于单个多层制品的第二层的组合物。每一组合物还包含lphr亚乙基双硬脂酰胺、4phr黑花岗岩颗粒、4phr白花岗岩颗粒和1.4phr各种稳定剂。将每一组合物复合以制得粒料。在每一情形中将该粒料与包含ABS树脂的第三层的组分组合共挤出以形成两层复合结构。在每一情形中在共挤出过程中将第二层的表面熔融抛光。在每一情形中该制品的第二层的外观是可接受的，基本没有条紋和粗糙度。在每一情形中然后将所述复合结构与被放置与所述第二层接触的包含丙烯酸类树脂的第一层层压以形成多层制品。比较例3-6制备包含表1中所示组分的用于单个多层制品的第二层的组合物。每一组合物还包含lphr亚乙基双硬脂酰胺、4phr黑花岗岩颗粒、4phr白花岗岩颗粒和1.4phr各种稳定剂。将每一组合物复合以制得粒料。在每一情形中将该粒料与包含ABS树脂的第三层的组分组合共挤出以形成两层复合结构。在每一情形中在共挤出过程中不将第二层的表面熔融抛光。在每一情形中该制品的第二层的外观是不可接受的，表形出条紋和粗糙度。尽管已经在典型的实施方案中解释和描述了本发明，但其不意在限于所示出的细节，因为可以作出各种改进和替代，只要不以任何方式偏离本发明的精神。因此，本领域技术人员只采用常规的试验可以发现本文中披露的本发明的另一些改进和等价物，并且所有这些改进和等价物被认为处于由下面的权利要求定义的本发明的精神和范围内。本文中引用的所有专利和专利申请在此引入作为参考。权利要求1.一种制造多层制品的方法，其中所述多层制品依次包括(i)第一层，其包含丙烯酸类树脂并且厚度为约0.007毫米-约3毫米；(ii)至少一层半透明的第二层，其厚度为约0.5毫米-约5毫米并且包含(a)丙烯酸类树脂，其存在量为约95phr-约50phr，并且任选地进一步包含抗冲改性剂；(b)橡胶改性的热塑性树脂组合物，其存在量为约5phr-约50phr，并且包含分散于硬热塑性相中的非连续弹性体相，其中至少一部分硬热塑性相接枝在弹性体相上，其中所述热塑性相包含衍生自至少一种乙烯基芳族单体和至少一种单烯键式不饱和腈单体的结构单元；(c)任选的流变改性剂，其存在量为0phr-约5phr；和(d)视觉效果添加剂，其存在量为约1wt％-约65wt％，并且选自颜料、玻璃类颜料、填料、矿物薄片、矿物纤维、云母、铝薄片、纤维素薄片、纤维素纤维和粒度为0.15-3毫米的交联树脂颗粒，其中phr值基于该第二层的树脂组分并且其中wt％值基于整个第二层的重量；(iii)包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂的第三层，根据ASTMD256所述层具有大于350牛顿/米的抗冲击性，并且具有约2毫米-约3.8毫米或约3.8毫米-约12毫米的厚度；和(iv)任选的背衬层，包含热固性聚合物基质或玻璃填充ABS树脂，所述热固性聚合物基质任选地经纤维增强，并且所述背衬层具有根据ISO178至少为1000MPa的模量；并且其中所述方法包括以下步骤(I)在将包含第二层组分的混合物加工形成所述第二层之前，将所述组分单独或者组合地干燥至挥发物含量小于0.06wt％；和(II)将第二和第三层以及任选的第一层共挤出形成多层制品。2.权利要求l的方法，其中第一层以及第二层的组分(a)包括具有衍生自曱基丙烯酸曱酯的结构单元的聚合物。3.权利要求2的方法，其中第二层的组分(a)进一步包括曱基丙烯酸曱酯接枝的聚(丙烯酸丁酯)抗冲改性剂。4.权利要求l的方法，其中橡胶改性的热塑性树脂的弹性体相包括玻璃转化温度小于约25。C的聚合物。5.权利要求l的方法，其中所述橡胶改性的热塑性树脂的弹性体相包括具有衍生自丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯的结构单元的聚合物。6.权利要求l的方法，其中基于橡胶改性的热塑性树脂的重量，该弹性体相以约10wt%-约80wt。/。的量存在。7.权利要求l的方法，其中所述硬热塑性相包括衍生自苯乙烯和丙烯腈；或a-曱基苯乙烯和丙烯腈；或者苯乙烯、a-曱基苯乙烯和丙烯腈的结构单元。8.权利要求l的方法，其中所述热塑性相进一步包括衍生自至少一种(C广C,2)烷基-或芳基-(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元。9.权利要求8的方法，其中硬热塑性相包括衍生自苯乙烯、丙烯腈和曱基丙烯酸甲酯；或a-曱基苯乙烯、丙烯腈和曱基丙烯酸曱酯；或者苯乙烯、a-曱基苯乙烯、丙烯腈和曱基丙烯酸曱酯的结构单元。10.权利要求8的方法，其中苯乙烯、a-曱基苯乙烯或其混合物与丙烯腈的wt/wt比例为约1.5:1-约4:1。11.权利要求8的方法，其中曱基丙烯酸曱酯与乙烯基芳族单体和单烯键式不饱和腈单体的总量的wt/wt比例为约3:1-约l:5。12.权利要求1的方法，其中至少一部分硬热塑性相以单独的聚合步骤制备并且加入到橡胶改性的热塑性树脂中。13.权利要求12的方法，其中以单独的聚合步骤制备的硬热塑性相部分包括衍生自苯乙烯和丙烯腈的结构单元。14.权利要求12的方法，其中以单独的聚合步骤制备的硬热塑性相部分包括衍生自苯乙烯、丙烯腈和曱基丙烯酸曱酯的结构单元。15.权利要求12的方法，其中基于橡胶改性的热塑性树脂的重量，以单独的聚合步骤制备的硬热塑性相部分的存在量为约5wt%-约80wt%。16.权利要求1的方法，其中第二层的流变改性剂存在并且包括至少一种选自以下物质的材料(i)丙烯酸类共聚物树脂；(ii)包含衍生自苯乙烯和丙烯腈以及任选的曱基丙烯酸曱酯的结构单元的树脂；和(iii)含氟聚合物，任选地包封在树脂基质中。17.权利要求16的方法，其中第二层的流变改性剂存在并且包括包含衍生自曱基丙烯酸曱酯和约10-30wt。/。丙烯酸丁酯的结构单元的丙烯酸类共聚物树脂。18.权利要求1的方法，其中第一、第二或第三层的至少一层进一步包含选自以下物质的添加剂矿物薄片、金属薄片、着色剂、染料、颜料、润滑剂、稳定剂、填料、交联的树脂颗粒、交联的丙烯酸类颗粒，和其混合物。19.;^又利要求1的方法，其中第三层包括ABS与至少一种选自以下物质的其他树脂材料的组合聚(氯乙烯)、聚碳酸酯、双酚A聚碳酸酯、聚(对苯二曱酸丁二醇酯)、曱基丙烯酸曱酯接枝的ABS和具有衍生自a-曱基苯乙烯代替苯乙烯的结构单元的ABS。20.权利要求1的方法，其中第三层进一步包括来源于该多层制品的回收材4+。21.权利要求l的方法，其中背衬层存在。22.权利要求l的方法，其中背衬层不存在并且包含ABS树脂的第三层的厚度为约3.8毫米-约12毫米。23.权利要求1的方法，其中背村层不存在并且第三层选自填充的ABS、玻璃填充的ABS、包含衍生自a-曱基笨乙烯的结构单元的高耐热ABS,和ABS与聚碳酸酯的共混物。24.权利要求1的方法，其中第二层对波长400-700納米的光具有约0.13毫米-约3.8毫米的平均光穿透深度。25.权利要求1的方法，其中第二层是进一步包含至少一层附加层的复合物，该附加层包含具有衍生自曱基丙烯酸甲酯的结构单元的聚合物和任选的曱基丙烯酸曱酯接枝的聚(丙烯酸丁酯)抗冲改性剂。26.权利要求1的方法，其中在将包含第二层组分的混合物加工形成所述第二层之前，将所述组分单独或者组合地干燥至挥发物含量小于0.03wto/o。27.权利要求1的方法，其中将第二层组分的混合物在高于所述混合物中大部分树脂组分的玻璃转化温度的温度干燥。28.权利要求1的方法，其中将第二层组分的混合物在高于所述混合物中具有最高玻璃转化温度的树脂组分的玻璃转化温度的温度干燥。29.权利要求1的方法，其中将第二和第三层共挤出并且将第二层的表面在将第一层施用在所迷表面上之前熔融抛光。30.权利要求1的方法，其中该多层制品通过热成型、表面装饰、表面蚀刻、涂漆、在油漆烘炉中烘焙、模内装饰、压花或冲压中的至少一个步骤进一步加工。31.—种通过权利要求1的方法制造的制品。32.—种通过权利要求30的方法制造的制品。33.—种制造多层制品的方法，其中所述多层制品依次包括(i)第一层，其包含丙烯酸类树脂并且厚度为约0.007毫米-约3毫米；(ii)至少一层半透明的第二层，其厚度为约0.5毫米-约5毫米并且包含(a)丙烯酸类树脂，其存在量为约95phr-约50phr,并且任选地进一步包含抗冲改性剂；(b)橡胶改性的热塑性树脂组合物，其存在量为约5phr-约50phr，并且包含分散于硬热塑性相中的非连续弹性体相，其中至少一部分硬热塑性相接枝在弹性体相上，其中所述热塑性相包含衍生自至少一种乙烯基芳族单体和至少一种单烯键式不饱和腈单体的结构单元；和(d)视觉效果添加剂，其存在量为约lwt%-约65wt%，并且选自颜料、玻璃类颜料、填料、矿物薄片、矿物纤维、云母、铝薄片、纤维素薄片、纤维素纤维和粒度为0.15-3毫米的交联树脂颗粒，其中phr值基于该第二层的树脂组分并且wt。/。值基于整个第二层的重量；(iii)包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂的第三层，根据ASTMD"6所述层具有大于350牛顿/米的抗沖击性，并且具有约2毫米-约3.8毫米或约3.8毫米-约12毫米的厚度；并且其中所述方法包括以下步骤(I)在将包含第二层组分的混合物加工形成所述第二层之前，将所述组分单独或者组合地千燥至挥发物含量小于0.03wt%;和(II)将第二和第三层以及任选的第一层共挤出形成多层制品。34.权利要求33的方法，其中将第二和第三层共^^出并且将第二层的表面在将第一层施用在所述表面上之前熔融抛光。35.权利要求33的方法，其中该多层制品通过热成型、表面装饰、表面蚀刻、涂漆、在油漆烘炉中烘焙、模内装饰、压花或冲压中的至少一个步骤进一步加工。36.—种通过权利要求33的方法制造的制品。37.—种通过权利要求35的方法制造的制品。全文摘要本发明涉及一种制造多层制品的方法，其中所述多层制品包括(i)包含丙烯酸类树脂的第一层；(ii)至少一层包含以下物质的半透明的第二层(a)丙烯酸类树脂，任选地进一步包含抗冲改性剂；(b)橡胶改性的热塑性树脂组合物；(c)任选的流变改性剂；和(d)视觉效果添加剂；(iii)包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂的第三层；和(iv)任选的背衬层，包含热固性聚合物基质或玻璃填充ABS树脂，所述热固性聚合物基质任选地经纤维增强；并且其中所述方法包括以下步骤(I)在将包含第二层组分的混合物加工形成所述第二层之前，将所述组分单独或者组合地干燥至挥发物含量小于0.06wt％；和(II)将第二和第三层以及任选的第一层共挤出形成多层制品。在其他的实施方案中，本发明涉及通过该方法制造的制品。文档编号B32B27/30GK101132913SQ200680006488公开日2008年2月27日申请日期2006年4月13日优先权日2005年4月21日发明者小道格拉斯·W·豪伊,桑迪普·达万申请人:通用电气公司