专利名称：：多层膜的制作方法
技术领域：
：本发明涉及乙烯-乙烯醇共聚物(以下简称为EVOH)和热塑性树脂的多层膜，更详细而言，涉及具有优异的胶粘性、外观性、耐弯曲性、拉伸性、气体阻隔性的多层膜以及将所述多层膜进行拉伸而得到的多层拉伸膜。
背景技术：
：EVOH具有优异的透明性、气体阻隔性、保香性、耐溶剂性、耐油性等，一直以来，发挥所述特性，将其成形为食品包装材料、医药品包装材料、工业药品包装材料、农药包装材料等的膜、片材、或管、杯子、盘、瓶等容器来进行利用。此外，在通常情况下，为了补充EVOH的机械特性、耐湿性，多数与其他热塑性树脂进行层压来作为多层膜使用，特别是与耐湿性高的聚烯烃类热塑性树脂进行层压来使用。但是，由于聚烯烃类树脂和EVOH没有胶粘力，所以在聚烯烃类树脂层和EVOH层之间通过不饱和羧酸改性聚烯烃等胶粘树脂层来进行层压后使用，但根据用途，有时需要更强的胶粘性，作为相应的对策，提出了l)在EVOH中添加磷酸碱金属盐的方法(例如专利文献1)、2)在EVOH中添加金属盐、磷化合物、硼化合物的方法(例如专利文献2)、3)作为胶粘树脂层在乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂中添加其皂化物和增粘剂的方法(例如专利文献3)。另夕卜，在所述多层膜中，为了改善其他热塑性树脂的物性和EVOH的气体阻隔性能，有时实施拉伸处理。但是，由于EVOH与其他热塑性树脂、特别是与烯烃类树脂的理想拉伸条件大不相同，所以在层压的状态下同时进行拉伸处理困难，提出了通过作为其对策的4)在EVOH中混合增塑剂的方法(例如参照专利文献45)、5)在EVOH中混合其他树脂的方法(例如参照专利文献69)、6)将2种以上组成不同的EVOH进行混合的方法(例如参照专利文献1011)得到的多层拉伸膜。专利文专利文专利文专利文专利文专利文专利文专利专利文专利文专利文献1献2献3:献4献5献6献7文献8:献9:献io献11日本特开平01-135852号公报日本特开平10-067898号公报日本特开平07-108655号公报日本特开昭53-088067号公报日本特开昭59-020345号公报日本特开昭52-141785号公报日本特开昭58-036412号公报日本特开昭63-125334号公报日本特开昭63-179935号公报日本特开平08-311276号公报日本特开2000—336230号公报
发明内容但是，发明人对于与多层膜相关的上述1)3)的方法进行了详细研究，结果明确了虽然胶粘力均观察到一定的提高，但是，近年来为了提高生产率，存在提高制膜速度的趋势，在这种情况下，由于在熔融状态下EVOH和胶粘树脂接触的时间变短，所以存在如下问题:胶粘力降低，或发生乱层，多层膜的外观性和透明性降低，或耐弯曲性降低等。此外，对于多层拉伸膜，已经证明通过上述4)的方法获得的多层拉伸膜的气体阻隔性不充分，通过上述5)的方法获得的多层拉伸膜，由于EVOH和其他树脂的相溶性低，所以通过拉伸气体阻隔性降低，或者膜的透明性降低，通过6)的方法获得的多层拉伸膜，以高倍率进行拉伸时，有时气体阻隔性降低，此外，由于通过拉伸EVOH层的柔软性降低，因此，由于重复弯曲而产生针孔，气体阻隔性降低。因此，期待胶粘性良好、具有优异的外观性、耐弯曲性、拉伸性、气体阻隔性及耐弯曲性的多层膜、以及将所述多层膜进行拉伸而得到的多层拉伸膜。鉴于上述实际情况进行了精心研究，结果发现，在含有EVOH的层的单面或双面上层压含有热塑性树脂的层而形成的多层膜、以及将所述多层膜进行拉伸而得到的多层拉伸膜与上述目的一致，其中，所述EVOH含有下述结构单元(1)，从而完成了本发明。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(在此，X为键合链，是除醚键以外的任意的键合链，R1R4各自独立，为任意的取代基，n表示O或l。)在本发明中，优选的实施方式为热塑性树脂为聚烯烃类热塑性树脂，通过胶粘树脂进行层压，含有0.130摩尔％的上述结构单元(1)，其是在相对于EVOHIOO份含有以硼换算计为0.0011重量份的硼化合物的EVOH上层压热塑性树脂而形成的多层膜等。本发明的多层膜，由于具有含特定结构单元的EVOH层，所以即使在高速制膜时，也具有优异的胶粘性、外观性、透明性、耐弯曲性、拉伸性、气体阻隔性、耐弯曲性。图1是聚合例1中得到的EVOH在皂化前的^-NMR图。图2是聚合例1中得到的EVOH的'H-NMR图。具体实施方式.以下对本发明进行详细说明。本发明的多层膜中使用的EVOH，其特征在于，是含有上述结构单元(1)、即在侧链上具有1，2-二醇键的结构单元的EVOH，关于键合其分子链与1,2-二醇键结构的键合链(X)，可采用除醚键以外的任意键合链，作为该键合链无特别限定，除了亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚苯基、亚萘基等烃基(这些烃基可以由氟、氯、溴等卣素等取代)之外，还可以列举-CO-、-COCO-、-CO(CH2)mCO-、-CO(C6H4)CO-、-S-、-CS-、陽SO-、-S02-、-NR-、-CONR-、-NRCO-、-CSNR-、-NRCS-、-NRNR-、-HP04-、-Si(OR)2-、-OSi(OR)2-、-OSi(OR)20-、-Ti(OR)2、-OTi(OR)2-、-OTi(OR)20-、-Al(OR)-、-OAl(OR)-、-OAl(OR)O-等(R各自独立，为任意的取代基，优选为氢原子、烷基，另外m为自然数)，醚键在熔融成型时分解，EVOH的热熔融稳定性降低，在这一点上不优选。其中，在热熔融稳定性方面，作为键合种类优选亚烷基，进一步优选碳原子数为6以下的亚烷基。另外，在EVOH的气体阻隔性良好方面，优选碳原子数数更少的结构，最优选11=0的1，2-二醇键结构直接与分子链键合的结构。此外，R1R4为任意的取代基，没有特别限定，但氢原子、烷基在单体容易获得方面优选，氢原子在EVOH的气体阻隔性良好方面进一步优选。对于上述EVOH的制造方法无特别限定，但以作为最优选结构的主链上直接键合有1，2-二醇键结构的结构单元为例时，可以列举对3，4-二醇-1-丁烯、乙烯酯类单体及乙烯共聚后得到的共聚物进行皂化的方法；对3，4-二酰氧基-1-丁烯、乙烯酯类单体及乙烯共聚后得到的共聚物进行皂化的方法；对3-酰氧基-4-醇-l-丁烯、乙烯酯类单体及乙烯共聚后得到的共聚物进行皂化的方法；对4-酰氧基-3-醇-l-丁烯、乙烯酯类单体及乙烯共聚后得到的共聚物进行皂化的方法；对3,4-二酰氧基_2_甲基_1_丁烯、乙烯酯类单体及乙烯共聚后得到的共聚物进行皂化的方法；对2，2-二烷基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环、乙烯酯类单体及乙烯共聚后得到的共聚物进行皂化的方法；以及对碳酸乙烯亚乙酯、乙烯酯类单体及乙烯共聚后得到的共聚物进行皂化并脱碳酸的方法。另外，对于键合链(X)为具有亚垸基的结构而言，可以列举对4，5-二醇-1-戊烯、4,5-二酰氧基-1-戊烯、4，5-二醇-3-甲基-1-戊烯、4，5-二醇-3-甲基-l-戊烯、5，6-二醇-1-己烯、5，6-二酰氧基-1-己烯等与乙烯酯类单体及乙烯共聚后得到的共聚物进行皂化的方法，其中，对3，4-二酰氧基-1-丁烯、乙烯酯类单体及乙烯共聚后得到的共聚物进行皂化的方法，在共聚反应性优异的方面优选，另外作为3,4-二酰氧基-1-丁烯优选使用3,4-二乙酰氧基-l-丁烯。另外，也可以使用这些单体的混合物。此外，作为少量的杂质，可以含有3，4-二乙酰氧基-1-丁烷、1，4-二乙酰氧基-1-丁烯、1，4-二乙酰氧基-1-丁烷等。另外，关于所涉及的共聚方法如下进行说明，但并不限于此。另外，该3，4-二醇-l-丁烯如下述(2)式所示，3,4-二酰氧基-1-丁烯如下述(3)式所示，3-酰氧基-4-醇-l-丁烯如下述(4)式所示，4-酰氧基-3-醇-l-丁烯如下述(5)式所示。II■…(2)OHOH<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>…(3)(在此，R为烷基，优选为甲基)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>…(4)(在此，R为垸基，优选为甲基)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>.'(5)(在此，R为垸基，优选为甲基)。另外，上述(2)式表示的化合物可从EastmanChemical公司获得，上述(3)式表示的化合物可从EastmanChemical公司或Across公司获得。另外，作为乙烯酯类单体，可以列举甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、十二烷酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等，从经济性方面考虑优选使用其中的乙酸乙烯酯。在将3，4-二酰氧基-1-丁烯等、和乙烯酯类单体以及乙烯进行共聚时，没有特别限制，可采用本体聚合、溶液聚合、悬浊聚合、分散聚合或乳液聚合等公知的方法，通常进行溶液聚合。作为共聚时的单体成分的投入方法，没有特别限制，采用一次性投入、分次投入、连续投入等任意的方法。另外，作为在共聚物中引入乙烯的方法，可以进行通常的乙烯加压聚合，其引入量可以由乙烯的压力来进行控制，根据作为目标的乙烯含量，不能一概而论，但通常选自2580kg/ci^的范围。作为所述共聚中使用的溶剂，通常可以列举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等低级醇，丙酮、甲基乙基酮等酮类等，但工业上优选使用甲醇。溶剂的使用量可以根据作为目标的共聚物的聚合度，考虑溶剂的链转移常数来适当选择，例如在溶剂为甲醇时，从S(溶剂)/M(单体)=0.0110(重量比)、优选约0.057(重量比)的范围进行选择。进行共聚时使用聚合催化剂，作为所述的聚合催化剂，例如可以列举偶氮二异丁腈、过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、月桂基过氧化物等公知的自由基聚合催化剂，或过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸特丁酯、a,a'-二(新癸酰基过氧化)二异丙基苯、过氧化新癸酸异丙苯酯、1，1，3,3，-四甲基过氧化新癸酸叔丁酯、l-环己基-l-甲基乙基过氧化新癸酸酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化特戊酸叔己酯等过氧化酯类，过氧二碳酸二正丙酯、过氧二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己)酯、过氧化二碳酸二甲氧基丁酯、过氧化二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁)酯等的过氧化二碳酸酯类，3，3,5-三甲基己酰基过氧化物、二异丁酰过氧化物、月桂酰基过氧化物等二酰基过氧化物类等低温活性自由基聚合催化剂等，聚合催化剂的用量根据催化剂的种类而不同，不能一概而论，但根据聚合速度任意选择。例如，使用偶氮二异丁腈或过氧化乙酰时，相对于乙烯酯类单体优选为102000ppm，特别优选为501000ppm。此外，共聚反应的反应温度，根据使用的溶剂、圧力，优选从约4(TC沸点的范围中选择。本发明中，还优选上述催化剂和羟基内酯类化合物或羟基羧酸共存，作为该羟基内酯类化合物，只要是分子内具有内酯环和羟基的化合物即可，没有特别限定，例如可以列举L-抗坏血酸、异抗坏血酸、葡萄糖酸内脂等，优选使用L-抗坏血酸、异抗坏血酸，此外，作为羟基羧酸，可以列举乙醇酸、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸等，优选使用柠檬酸。该羟基内酯类化合物或羟基羧酸的使用量，在分批式及连续式中的任意情况下，优选相对于乙酸乙烯酯类单体100重量份为0.00010.1重量份(进一步优选为0.00050.05重量份、特别优选为0.0010,03重量份)，当该使用量小于0.0001重量份时，有时不能充分得到共存的效果，相反超过0.1重量份时，出现阻碍乙酸乙烯酯聚合的结果，因此不优选。将该化合物加入到聚合体系时，无特别限定，但通常用低级脂肪醇或含有乙酸乙烯酯的脂肪酯或水等溶剂或者它们的混合溶剂进行稀释后，加入到聚合反应体系中。此外，对3,4-二酰氧基-l-丁烯等的共聚比例没有特别限定，可以根据上述结构单元(1)的引入量来决定共聚比例。另外，本发明中，在上述共聚时，可以在不妨碍本发明的效果的范围内对可共聚的乙烯性不饱和单体进行共聚，作为所述单体，可以例举丙烯、l-丁烯、异丁烯等烯烃类，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、衣康酸酐等不饱和酸类或其盐或碳原子数为118的单或二烷基酯类，丙烯酰胺、碳原子数为1~18的N-烷基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺丙磺酸或其盐、丙烯酰胺丙基二甲胺或其酸盐或其季盐等丙烯酰胺类，甲基丙烯酰胺、碳原子数为1~18的N-垸基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺丙磺酸或其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲胺或其酸盐或其季盐等甲基丙烯酰胺类，N-乙烯基吡咯垸酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等N-乙烯基酰胺类，丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯类，碳原子数为1~18的垸基乙烯基醚、羟烷基乙烯基醚、烷氧基垸基乙烯基醚等乙烯基醚类，氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、溴乙烯等卤化乙烯类，乙烯基硅烷类，醋酸烯丙酯、烯丙基氯、烯丙醇、二甲基烯丙醇、三甲基-(3-丙烯酰胺-3-二甲基丙基)-氯化铵、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、甘油单烯丙醚、碳酸乙烯酯等。另外，还可列举N-丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵、N-丙烯酰胺乙基三甲基氯化铵、N-丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、甲基烯丙基三甲基氯化铵、3-丁烯三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、二乙基二烯丙基氯化铵等含有阳离子基团的单体、含有乙酰乙酰基的单体等。另外，作为乙烯基硅烷类，可以列举乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅垸、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基异丁基二甲氧基硅垸、乙烯基乙基二甲氧基硅垸、乙烯基甲氧基二丁氧基硅烷、乙烯基二甲氧基丁氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅垸、乙烯基甲氧基二己氧基硅烷、乙烯基二甲氧基己氧基硅垸、乙烯基三己氧基硅烷、乙烯基甲氧基二辛氧基硅垸、乙烯基二甲氧基辛氧基硅烷、乙烯基三辛氧基硅烷、乙烯基甲氧基二月桂氧基硅垸、乙烯基二甲氧基月桂氧基硅烷、乙烯基甲氧基二油烯氧基硅垸、乙烯基二甲氧基油烯氧基硅烷等。所得到的共聚物接着进行皂化，在该皂化时，在将上述制得的共聚物溶解于醇或含水醇中的状态下，使用碱催化剂或酸催化剂来进行。作为醇类，可以列举甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇等，特别优选使用甲醇。醇中的共聚物的浓度根据系统的粘度来适当选择，但通常选自1060重量％的范围。作为用于皂化的催化剂，可以列举氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、甲醇锂等碱金属的氢氧化物或醇化物这样的碱催化剂；硫酸、盐酸、硝酸、甲磺酸、沸石、阳离子交换树脂等酸催化剂。对于该皂化催化剂的用量，根据皂化方法、作为目标的皂化度等进行适当选择，在使用碱催化剂时，通常相对于乙烯酯类单体和3，4-二酰氧基-l-丁烯的合计量适宜为0.0010.1当量，优选为0.0050.05此外，皂化时的压力根据乙烯含量不同而不同，不能一概而论，但从27kg/cm2的范围进行选择，此时的温度从80150°C、优选从10013(TC进行选择。这样，得到用于本发明的EVOH，在本发明中，对制得的EVOH的乙烯含量和皂化度，无特别限定，优选使用乙烯含量为1060摩尔%(进一步优选为2050摩尔％，特别优选为2548摩尔％)、皂化度为90摩尔％以上(进一步优选为95摩尔％以上，特别优选为99摩尔％以上)的EVOH，该乙烯含量小于10摩尔％时，高温时的气体阻隔性和外观性有降低的趋势，相反超过60摩尔％时，气体阻隔性有降低的趋势，另外皂化度小于卯摩尔％时，气体阻隔性和耐湿性等有降低的趋势，因此不优选。14另外，作为引入到所得到的EVOH中的上述结构单元(1)(具有1，2-二醇键的结构单元)的量，无特别限定，优选为0.130摩尔％(进一步优选为0.525摩尔％、特别优选为120摩尔％)，该引入量小于0.1摩尔％时，不能充分体现本发明的效果，相反超过30摩尔％时，气体阻隔性有降低的趋势，因此不优选。另外，在调节具有l，2-二醇键的结构单元量时，也可以将具有1，2-二醇键的结构单元的.引入量不同的至少2种EVOH混合来进行调节。其中的至少1种可以不具有含1,2-二醇键的结构单元。这样，对于调节1,2-二醇键量后的EVOH，1，2-二醇键量可以用重量平均来计算，另外对于其乙烯含量也可以用重量平均来计算，可以正确地由后述^-NMR的测定结果来计算出乙烯含量、1，2-二醇键量。由所述方法得到的具有结构单元(1)的EVOH也可以直接使用，另外，在不妨碍本发明的目的的范围内，添加醋酸、磷酸等酸类或其碱金属、碱土类金属、过渡金属等的金属盐、或者作为硼化合物的硼酸或其金属盐，在可提高树脂的热稳定性上优选。作为醋酸的添加量，相对于EVOH100重量份，优选为0.0011重量份(进一步优选为0.0050.2重量份，特别优选为0.0100.1重量份)，该添加量小于0.001重量份时，有时不能充分得到其含有效果，相反超过1重量份时，制得的成形物的外观有变差的趋势，因此不优选。作为硼酸金属盐，可以列举除了硼酸钙、硼酸钴、硼酸锌(四硼酸锌、偏硼酸锌等)、硼酸铝/钾、硼酸铵(偏硼酸铵、四硼酸铵、五硼酸铵、八硼酸铵等)、硼酸镉(正硼酸镉、四硼酸镉等)、硼酸钾(偏硼酸钾、四硼酸钾、五硼酸钾、六硼酸钾、八硼酸钾等)、硼酸银(偏硼酸银，四硼酸银等)、硼酸铜(硼酸铜、偏硼酸铜、四硼酸铜等)、硼酸钠(偏硼酸钠、二硼酸钠、四硼酸钠、五硼酸钠、六硼酸钠、八硼酸钠等)、硼酸铅(偏硼酸铅、六硼酸铅等)、硼酸镍(正硼酸镍、二硼酸镍、四硼酸镍、八硼酸镍等)、硼酸钡(正硼酸钡、偏硼酸钡、二硼酸钡、四硼酸钡等)、硼酸秘、硼酸镁(正硼酸镁、二硼酸镁、偏硼酸镁、四硼酸三镁、四硼酸五镁等)、硼酸锰(硼酸亚锰、偏硼酸锰、四硼酸锰等)、硼酸锂(偏硼酸锂、四硼酸锂、五硼酸锂等)等之外，还可以列举硼砂、四水硼砂、板硼钙石、粒镁硼石、遂安石、硼镁石等硼酸盐矿物等，优选为硼砂、硼酸、硼酸钠(偏硼酸钠、二硼酸钠、四硼酸钠、五硼酸钠、六硼酸钠、八硼酸钠等)。另外，作为硼化合物的添加量，相对于组合物中的总EVOH100重量份，优选以硼换算计为0.0011重量份(进一步优选为0.0020.2重量份，特别优选为0.0050.1重量份)，该添加量小于0.001重量份时，有时不能充分得到其含有效果，相反超过1重量份时，制得的成形物的外观有变差的趋势，因此不优选。另外，作为该金属盐，可以列举钠、钾、钙、镁等的乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、山嵛酸等有机酸、或硫酸、亚硫酸、碳酸、磷酸等无机酸的金属盐，优选为乙酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐。此外，作为该金属盐的添加量，相对于EVOH100重量份，优选以金属换算计为0.00050.1重量份(进一步优选为0.0010.05重量份，特别优选为0.0020.03重量份)，该添加量小于0.0005重量份时，有时不能充分得到其含有效果，相反超过0.1重量份时，制得的多层膜的外观有变差的趋势，因此不优选。另外，在EVOH中添加2种以上的碱金属和/或碱土类金属的盐时，其总计优选在上述添加量的范围内。对于在EVOH中添加酸类或其金属盐的方法，无特殊限定，可以列举出a)使含水率为2080重量M的EVOH的多孔析出物与酸类或其金属盐的水溶液接触、使其含有酸类或其金属盐后进行干燥的方法；b)使EVOH的均匀溶液(水/醇溶液等)中含有酸类或其金属盐后、在凝固液中挤出成丝束状、接着将制得的丝束切断制成颗粒后再进行干燥的方法；C)将EVOH与酸类或其金属盐一次混合后使用挤出机等进行熔融混炼的方法；d)在制造EVOH时，使用乙酸等酸类中和皂化工序中使用的碱(氢氧化钠、氢氧化钾等)后、对残留的乙酸等酸类或副反应生成的乙酸钠、乙酸钾等碱金属盐的量通过水洗处理进行调节的方法等。为了更显著地获得本发明的效果，优选酸类或其金属盐的分散性优异的a)、b)或d)的方法。由上述a)、b)或d)方法获得的EVOH组合物，在添加盐类或金属盐后进行干燥。作为所述干燥方法，可采用各种干燥方法。例如，可以列举实质上颗粒状的EVOH在机械地或通过热风搅拌分散的同时进行的流动干燥；或对实质上为颗粒状的EVOH不施加搅拌、分散等动态作用而进行的静置干燥，作为用于流动干燥的干燥器，可以列举圆筒'槽型搅拌干燥器、圆管千燥器、旋转干燥器、流化床干燥器、振动流化床干燥器、圆锥旋转型干燥器等，另外，作为用于进行静置干燥的千燥器，材料静置型可列举为间歇式箱型干燥器，材料转移型可列举为带式干燥器、隧道式干燥器、立式干燥器等，但并不限于这些。也可以组合流动干燥与静置干燥来进行。作为用于该干燥处理时的加热气体，使用空气或惰性气体(氮气、氦气、氩气等)，作为该加热气体的温度，在生产率和防止EVOH的热劣化方面，优选4015(TC。作为该干燥处理的时间，根据EVOH的含水量或其处理量而定，通常在生产率和防止EVOH的热劣化方面，优选约15分钟72小时。在上述条件下对EVOH组合物进行干燥处理，该干燥处理后的EVOH组合物的含水率优选为0.0015重量％(进一步优选为0.012重量％，特别优选为0.11重量份)，当该含水率低于0.001重量％时，存在长期成形性降低的趋势，相反超过5重量％时，在挤压成形时有时17有产生发泡的可能性，因此不优选。由此可获得本发明中使用的EVOH或其组合物(以下总称为EVOH组合物)，在所述EVOH组合物中，在不妨碍本发明的目的的范围内，也可以含有一些单体残渣(3，4-二醇-1-丁烯、3，4-二酰氧基-1-丁烯、3-酰氧基-4-醇-l-丁烯、4-酰氧基-3-醇-l-丁烯、4，5-二醇-1-戊烯、4，5-二酰氧基-1-戊烯、4，5-二醇-3-甲基-1-戊烯、4，5-二醇-3-甲基-1-戊烯、5,6-二醇-1-己烯、5，6-二酰氧基-1-己烯、4，5-二酰氧基-2-甲基-1-丁烯等)、或单体的皂化物(3，4-二醇-1-丁烯、4,5-二醇-1-戊烯、4,5-二醇-3-甲基-1-戊烯、5,6-二醇-1-己烯等)。另外，在使气体阻隔性和耐压性良好的方面，优选本发明中使用的EVOH是含有结构单元(1)的EVOH和与其不同的其他EVOH的混合物，作为其他的EVOH，可以列举结构单元不同、乙烯含量不同、皂化度不同、分子量不同的EVOH等。作为与具有结构单元(l)的EVOH结构单元不同的EVOH，可列举例如只由乙烯结构单元和乙烯醇结构单元组成的EVOH、在EVOH的侧链上具有2-羟基乙氧基等官能团的改性EVOH。另外，使用乙烯含量不同的EVOH时，其结构单元可以相同也可以不同，但优选其乙烯含量差为1摩尔％以上(进一步优选为2摩尔％以上，特别优选为220摩尔％)。该乙烯含量差过大时，有时透明性不良，因此不优选。对于由此制得的EVOH组合物的熔体流动速率(MFR)(210°C、荷重2160g)无特别限定，但优选为0.1100g/10分钟(进一步优选为0.550g/10分钟，特别优选为130g/10分钟)，该熔体流动速率比该范围小时，成形时挤出机内呈高转矩状态，有挤出加工变困难的趋势，另外大于该范围时，外观性或气体阻隔性有降低的趋势，因此不18优选。此外，本发明中使用的EVOH以及其组合物，可以直接用于熔融成形等，在本发明中，在不妨碍本发明的目的的范围内，可以在该EVOH及其组合物中配合饱和脂肪族酰胺(例如硬脂酸酰胺等)、不饱和脂肪酸酰胺(例如油酸酰胺等)、双脂肪酸酰胺(例如乙撑双硬脂酸酰胺等)、脂肪酸金属盐(例如硬脂酸钙、硬脂酸镁等)、低分子量聚烯烃(例如分子量为约50010，000的低分子量聚乙烯、或低分子量聚丙烯等)等润滑剂、无机盐(例如水滑石等)、氧吸收剂[例如作为无机类氧吸收剂，为还原铁粉类、进一步在其中加入有吸水性物质或电解质等的物质、铝粉、亚硫酸钾、光催化剂氧化钛等；作为有机化合物类氧吸收剂，为抗坏血酸、以及其脂肪酸酯或金属盐等、对苯二酚、没食子酸、含羟基的酚酸树脂等多元酚类、双水杨醛亚胺钴、四亚乙基五胺钴、钴-席夫碱络合物、卟啉类、大环状多胺络合物、聚乙烯亚胺-钴络合物等含氮化合物与过渡金属的配位化合物、萜烯化合物、氨基酸类与含羟基的还原性物质的反应物、三苯甲基化合物等；作为高分子类氧吸收剂，为含氮树脂与过渡金属的配位化合物(例如MXD尼龙与钴的组合)、含叔氢树脂与过渡金属的混合物(例如聚丙烯与钴的组合)、含碳-碳不饱和键的树脂与过渡金属的混合物(例如聚丁二烯与钴的组合)、光氧化崩解性树脂(例如聚酮)、蒽醌聚合物(例如聚乙烯蒽醌)等、或进一步在这些配合物中添加有光引发剂(二苯甲酮等)或过氧化物补充剂(市售的抗氧化剂等)或消臭剂(活性炭等)的物质等]、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、着色剂、抗静电剂、表面活性剂、抗菌剂、抗粘连剂、滑爽剂、填充材料(例如无机填充剂等)、其他树脂(例如聚烯烃、聚酰胺等)等。由此可以得到本发明的多层膜中使用的EVOH组合物，在制作多层膜时，与其他热塑性树脂进行层压。作为与其他热塑性树脂进行层压时的层压方法，可以列举例如在本发明的EVOH组合物的膜、片材等上将其他的热塑性树脂通过胶粘树脂进行熔融挤出层压的方法；相反在其他的热塑性树脂膜、片材等上将EVOH组合物通过胶粘树脂进行熔融挤出层压的方法；将EVOH组合物与热塑性树脂以通过胶粘树脂的方式进行共挤出的方法等。优选多层膜的胶粘性良好、生产率高的共挤出的方法。作为所述共挤出法，具体可以采用多分歧管模具法、进料块(feedblock)法、多插槽模具法(Multi-slotdie)、模具外胶粘法等公知的方法。作为模具的形状，可以使用T型模、圆形模，另外，熔融挤出时的熔融成型温度优选为150300°C。作为所述热塑性树脂，聚烯烃类树脂是有用的，具体优选为直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离聚物、乙烯-丙烯(嵌段及无规)共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丙烯、丙烯—a-烯烃(碳原子数为420的O！-链烯烃)共聚物、聚丁烯、聚戊烯等烯烃的均聚物或共聚物、或者将这些烯烃的均聚物或共聚物用不饱和羧酸或其酯进行接枝改性而成的聚合物等聚烯烃类树脂。特别是从多层膜的物性(特别是强度)等实用性方面考虑，优选使用聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。此外，在EVOH组合物的膜上挤出涂布其他基材、或使用胶粘剂来层压其他基材的膜、片材等时，作为该基材，可以使用除上述热塑性树脂以外的任意基材(纸、金属箔、单轴或双轴拉伸塑料膜或片材及其无机物蒸镀物、纺织布、无纺布、金属棉、木质等)。多层膜的层结构，将该含EVOH层设为a(al、将含热塑性树脂层设为b(bl、b2、■■)时，不仅为a/b的二层结构，还可以为b/a/b、a/b/a、al/a2/b、a/bl/b2、b2/bl/a/bl/b2、b2/bl/a/bl/a/bl/b2等任意组合，另外，将至少由该EVOH组合物和热塑性树脂的混合物组成的再研磨(regrind)层设为R时，还可以形成b/R/a、b/R/a/b、b/R/a/R/b、b/a/R/a/b、b/R/a/R/a/R/b等，在为丝状时，a、b可以为双金属型、芯(a)-鞘(b)型、芯(b)-鞘(a)型、或偏心芯鞘型等任意的组合。另外，在上述层结构中，在含EVOH层与含热塑性树脂层的层间设置胶粘性树脂层，作为该胶粘性树脂，也可使用各种胶粘性树脂，根据b的树脂的种类不同而不同，不能一概而论，可以列举使不饱和羧酸或其酸酐与烯烃类聚合物(上述广义的聚烯烃类树脂)通过加成反应或接枝反应等进行化学结合而得到的含有羧基的改性烯烃类聚合物，作为优选的聚合物具体可以列举选自马来酸酐接枝改性的聚乙烯、马来酸酐接枝改性的聚丙烯、马来酸酐接枝改性的乙烯-丙烯(嵌段及无规)共聚物、马来酸酑接枝改性的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、马来酸酐接枝改性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等中的1种或2种以上的混合物。此时，优选在热塑性树脂中含有的不饱和羧酸或其酸酐的量为0.0013重量％，进一步优选为0.011重量％，特别优选为0.030.5重量％。该改性物中的改性量少时，有时胶粘性不充分，相反改性量多时，有时引起交联反应，成形性变差，所以不优选。另外，在这些胶粘性树脂中，也可以混合本发明的EVOH组合物、其他EVOH、聚异丁烯、乙烯-丙烯橡胶等橡胶/弹性体成分、以及b层的树脂等。多层膜的各层的厚度，根据层结构、b的种类、用途、包装方式、要求的物性等而不同，不能一概而论，但通常a层选自约2500Mm(进一步优选3200/im)、b层选自约105000/zm(进一步优选301000/im)、胶粘性树脂层选自约1400pim(进一步优选2150/im)的范围。此外，由此获得的多层膜的弯曲试验后的氧透过率，优选为10cc/m2'day'atm以下，进一步优选为5cc/m2'dayatm以下。此外，含热塑性树脂层中也可以含有现有公知的抗氧化剂、抗静电剂、润滑剂、核材、防粘连剂、紫外线吸收剂、蜡等。另外，由此获得的多层膜，根据其用途、目的将其进行拉伸，作为多层拉伸膜使用。所述(加热)拉伸处理，是指将通过热量均匀加热的膜、片状的层压体利用夹盘、塞子、真空力、压縮空气力、吹塑等均匀成形为管状、膜状的操作，对于所述拉伸，可以为单轴拉伸、双轴拉伸中的任一种，进行尽量高倍率(纵向和/或横向分别为约1.59倍)的拉伸的膜的物性更加良好，得到拉伸时不产生针孔、裂纹、拉伸不均匀、厚度不均匀等、气体阻隔性优异、并且耐针孔性优异的多层拉伸膜。作为拉伸方法，可采用辊拉伸法、拉幅机拉伸法、管状(tubular)拉伸法、拉伸吹塑法、真空压空成形等中的拉伸倍率高的方法。双轴拉伸时，可采用同时双轴拉伸方式、逐次双轴拉伸方式中的任一种。拉伸温度从约4017(TC、优选从约6016(TC的范围中选择。拉伸温度低于4(TC时，拉伸性变差，超过17(TC时，难以维持稳定的拉伸状态。这样在拉伸结束后，接着进行热固定。热固定可以用周知的方法来实施，使上述拉伸膜保持紧张状态的同时，在8018(TC下、优选在100165。C下进行约2600秒的热处理。拉伸多层膜的各层的厚度，根据层结构、b的种类、用途、包装方式、要求的物性等不同而不同，不能一概而论，但通常a层选自约1300Mm(进一步优选2150pm)，b层选自约53000Mm(进一步优选15500Mm)，胶粘性树脂层选自约0.5200/xm(进一步优选l100)Ltm)的范围。此外，得到的多层拉伸膜在23。C、80。/。RH时的氧透过率，优选为7cc/m、dayatm以下，进一步优选为6cc/m2'dayato以下，特别优选为5cc/m2.day-atm以下。22由此获得的多层膜，具有良好的气体阻隔性，胶粘性、外观性、耐弯曲性(弯曲试验后的气体阻隔性)优异，再将该拉伸膜进行拉伸而得到的多层拉伸膜，具有良好的气体阻隔性和耐针孔性，作为食品、医药品、工业药品、农药等的各种包装材料有用。实施例以下例举实施例对本发明的方法进行具体地说明。另外，以下的"%"，只要没有特别限定，均表示重量标准。聚合例1通过下述方法获得EVOH组合物(Al)。在具备冷却盘管的lm3的反应罐中加入乙酸乙烯酯500kg、甲醇35kg、过氧化乙酰500ppm(相对于乙酸乙烯酯)、柠檬酸20ppm及3，4-二乙酰氧基-l-丁烯14g，将系统用氮气一次置换后，接着用乙烯置换，进行压入至乙烯压力为45kg/cm2，搅拌后，升温至67X:，将3，4-二乙酰氧基-l-丁烯以15g/分钟添加至总量为4.5kg的同时聚合，进行6小时聚合至聚合率达到50%。然后终止聚合反应，得到乙烯含量为38摩尔％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。将该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液从分段塔(皂化塔)的塔上部以10kg/小时的速度进行供给，同时相对于该共聚物中的残存乙酸基，从塔上部供给含有0.012当量的氢氧化钠的甲醇溶液。另一方面，从塔下部以15kg/小时的速度供给甲醇。塔内温度为100110'C，塔压为3kg/cm2G。从开始投料后30分钟，取出具有含有1，2-二醇键的结构单元的EVOH的甲醇溶液(EVOH30。/。、甲醇70%)。该EVOH的乙酸乙烯酯成分的皂化度为99.5摩尔％。然后，将制得的该EVOH的甲醇溶液从甲醇/水溶液调节塔的塔上部以10kg/小时的速度进行供给，将12(TC的甲醇蒸汽以4kg/小时、水蒸气以2.5kg/小时的速度从塔下部投入，从塔顶部以8kg/小时馏出甲醇，同时，相对于皂化中使用的氢氧化钠的量，将6当量的乙酸甲酯从塔内温度为95110。C的塔中部投入，从塔底部得到EVOH的水/醇溶液(树脂浓度35%)。将制得的EVOH的水/醇溶液通过孔径4mm的喷嘴，在由甲醇5%、水95%形成的、维持在5i:的凝固液槽中挤出成丝束状，凝固结束后，将丝束状物用切割器切断，得到直径为3.8mm、长度为4mm的含水率为45%的EVOH多孔性颗粒。对于该多孔性颗粒100份用水100份进行洗涤后，投入到含有0.032%的硼酸及0.007%的磷酸二氢钙的混合液中，在3(TC下搅拌5小时。进一步将该多孔性颗粒用间歇式通气箱型干燥器，使温度70°C、水分含有率0.6%的氮气通过，进行12小时的干燥，使含水率达到30%后，使用间歇式塔型流化床干燥器，用温度12(TC、水分含有率0.5%的氮气，进行12小时的干燥，得到作为目标的EVOH组合物的颗粒。该颗粒相对于EVOH100重量份，分别含有硼酸及磷酸二氢钙为0.015重量份(硼换算)及0.005重量份(磷酸根换算)，MFR(210。C、2160g)为4.0g/10分钟。此外，1，2-二醇键的引入量，将皂化前的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物用'H-NMR(内标物质四甲基硅烷、溶剂d6-DMSO)进行测定计算时，为2.5摩尔％。另外，在NMR测定中使用日本7A力一公司制造的"AVANCEDPX400"。24(i)(ii)(in>一〔ch2—ch〕m_〔ch广chjn—〔ch2—ch〕,!h-c一ococt^ococh3Ih—c—ococh3IH。H崔R](参照图1)1.01.8ppm:亚甲基质子(图l的积分值a)1.872.06ppm:甲基质子3.954.3ppm:结构(I)的亚甲基侧的质子+未反应的3，4-二乙酰氧基-l-丁烯的质子(图1的积分值b)4.65.1ppm:次甲基质子+结构(I)的次甲基侧的质子(图1的积分值c)5.25.9ppm:未反应的3，4-二乙酰氧基-l-丁烯的质子(图1的积分值d)由于在5.25.9ppm范围内存在4个质子，所以1个质子的积分值为d/4，积分值b为含有二醇和单体的质子的积分值，因此，二醇的l个质子的积分值(A)为A=(b-d/2)/2，积分值c是含有乙酸乙烯酯侧和二醇侧的质子的积分值，所以乙酸乙烯酯的1个质子的积分值(B)为B=l-(b-d/2)/2，积分值a为含有亚乙基和亚甲基的积分值，因此，亚乙基的1个质子的积分值(C)计算为C=(a-2xA-2xB)/4=(a-2)/4，结构单元(1)的引入量通过100x{A/(A+B+C)}=100x(2xb-d)/(a+2)进行计算。另外，对于皂化后的EVOH同样地进行^-NMR测定，结果如图2所示。与1.8"72.06ppm的甲基质子相当的峰值大幅度减少，因此可表明共聚后的3,4-二乙酰氧基-1-丁烯也被皂化，从而形成1，2-二醇结25构。聚合例2通过下述方法得到EVOH组合物(A2)。使用3，4-二乙酰氧基-1-丁烯和3-乙酰氧基-4-醇-1-丁烯和1，4-二乙酰氧基-l-丁烯的70:20:10的混合物代替聚合例1的3，4-二乙酰氧基-l-丁烯，除此之外，同样进行操作，得到具有1,2-二醇键的结构单元的引入量为2.0摩尔％、乙烯含量为38摩尔％、硼酸含量为0.015重量份(硼换算)、含磷酸二氢钙0.005重量份(磷酸根换算)、且MFR为3.7g/10分钟的EVOH组合物(A2)。聚合例3通过下述方法得到的EVOH组合物(A3)。将聚合例1的甲醇投料量设为20kg，用不含硼酸的液体进行处理，得到乙烯含量为38摩尔％、具有1,2-二醇键的结构单元的引入量为2.5摩尔％、乙烯含量38摩尔％、不含硼酸、含有磷酸二氢钙0.005重量份(磷酸根換算)、且MFR为5.2g/10分钟的EVOH组合物(A3)。另外，准备乙烯含量为38摩尔％、皂化度为99.5摩尔％、MFR=3.5g/10分钟(210°C、2160g)、硼酸含量(硼换算)为0.015重量份、磷酸二氢钙的含量为0.005重量份(磷酸根換算)的不含结构单元(1)的EVOH组合物(A4)。实施例1将上述得到的EVOH组合物(Al)供给到具有进料块3种5层的多层T型模具的多层挤出装置中，在制膜速度为20m/分钟(低速)、50m/分钟(高速)的条件下，制成低密度聚乙烯(日本聚乙烯制"NovatecLDLF441MD")层/胶粘树脂(三菱化学制"MODICAPL504")层/EVOH组合物(Al)层/胶粘树脂层(同上)/聚乙烯层(同上)的层结构(厚度为40/5/10/5/40Aim)的多层膜。对于得到的多层膜，根据以下要点评价其高速制膜时的胶粘性、外观性、透明性、耐针孔性。(胶粘性)将在20m/分钟的制膜速度下成形时的EVOH层与胶粘树脂层的胶粘力设为X(g/15mm)，将在50m/分钟的制膜速度下成形时的EVOH层与胶粘树脂层的胶粘力设为Y(g/15mm)，根据以下标准进行判定。〇■■Y/X〉0.4△Y/X=0.20.4X…Y/X<0.2(外观性)将在制膜速度为50m/分钟下得到的多层膜通过目测评价，根据以下标准进行判定。o-u在膜中几乎没有观察到条纹，映射性良好。X-u在膜中观察到深的条纹，映射性不好。(透明性)用浊度仪测定在制膜速度为50m/分钟下得到的多层膜的雾度，根据以下标准进行判定。〇-"雾度值低于3A-u雾度值为310X-u雾度值大于10(弯曲试验后的氧透过率)使用GelboFlextester(yA水7"夕亍7夕一)(理学工业公司制)，将在制膜速度为50m/分钟下得到的多层膜，在23°C、50%RH的环境下进行500次的扭转440。(3.5英寸)+直进(2.5英寸)的重复往返运动，使用氧透过率測定装置(MOCON公司审ij"OXTRAN2/21")，在23°C、80%RH的条件下测定该多层膜的氧透过率(cc/m、dayatm)。实施例2在实施例1中，除了使用EVOH组合物(A2)代替EVOH组合物(Al)之外，同样制成多层膜，同样进行评价。实施例3在实施例1中，除了使用EVOH组合物(A3)代替EVOH组合物(Al)之外，同样制成多层膜，同样进行评价。比较例1在实施例1中，除了使用EVOH组合物(A4)代替EVOH组合物(Al)之外，同样制成多层膜，同样进行评价。将实施例及比较例的评价结果总结表示于表1中。表l胶粘性外观性透明性弯曲试验后的氧透过率实施例1〇〇〇5.0实施例2〇〇〇6.2实施例3〇〇〇5.8比较例1XX△12.3注)氧透过率的单位为cc/m2'dayatm28实施例4将上述得到的EVOH组合物(Al)供给到具有进料块3种5层的多层T型模具的多层挤出装置中，获得聚丙烯(日本聚丙烯公司制"NovatecPPFL6H")层/胶粘树脂(三菱化学制"MODICAPP604V")层/EVOH组合物(Al)层/胶粘树脂层(同上)/聚丙烯层(同上)的层结构(厚度160/50/80/50/160pm)的多层膜。在15(TC下预热1分钟，在相同温度下以100mm/sec的拉伸速度，依次按照纵向4倍、横向6.5倍的顺序(拉伸倍率26倍)逐次进行双轴拉伸，拉伸之后，在155'C下进行3分钟热处理，得到本发明的多层拉伸膜。制作多层拉伸膜时的拉伸性，所得到的多层膜的气体姐隔性、耐针孔性根据以下要点进行评价。(拉伸性)目视观察获得的层压体，其外观性如下进行评价。〇-*.未观察到拉伸不均匀、厚度不均匀，外观良好。ZV-虽然发现有少许拉伸不均匀、厚度不均匀，但可以使用。X-"拉伸时发生断裂，不能获得拉伸膜。(气体阻隔性)对于拉伸后的多层膜的氧透过率，使用MOCON公司制造的"OXTRAN2/21"，在23。C、80%RH的条件下进行测定。此外，使用GelboFlextester(fA水7"夕》于》夕一)(理学工业公司制)，通过将多层拉伸膜在23'C、50y。RH的环境下，进行500次的扭转440。(3.5英寸)+直进(2.5英寸)的重复往返运动来进行弯曲试验，然后使用氧透过率測定装置(MOCON公司制"OXTRAN2/21")，在23。C、80%RH的条件下测定该多层拉伸膜的氧透过率(cc/n^dayatm)，通过与弯曲前的氧透过率比较来进行评价。实施例5在实施例4中，除了使用EVOH组合物(A2)代替EVOH组合物(Al)之外，同样制成多层拉伸膜，同样进行评价。实施例6l在实施例4中，除了使用EVOH组合物(A3)代替EVOH组合物(Al)之外，同样制成多层拉伸膜，同样进行评价。比较例2在实施例1中，除了使用EVOH组合物(Bl)代替EVOH组合物(Al)之外，同样制成多层拉伸膜，同样进行评价。比较例3在实施例1中，除了使用EVOH组合物(B2)代替EVOH组合物(Al)之外，同样制成多层拉伸膜，同样进行评价。比较例4在实施例1中，除了使用EVOH组合物(B3)代替EVOH组合物(A2)之外，同样制成多层拉伸膜，同样进行评价。将实施例及比较例的评价结果总结表示于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>注)气体阻隔性的单位为cc/m2'dayatm-由于未获得拉伸膜，因此不可测定参照特定的实施方式来详细地说明本发明，不脱离本发明的精神和范围可以进行各种变更和修正，这一点对本领域技术人员来说是明确的。本申请是基于.2004年9月28日申请的日本专利申请(日本特愿2004-282133、日本特愿2004-282139)、2005年9月28日申请的日本专利申请(日本特愿2005-281241、日本特愿2005-281914)的专利申请，在此将其内容作为参照引入。产业上利用的可能性本发明的多层膜及多层拉伸膜，具有含有结构单元(1)的EVOH的层，所述结构单元(1)，在侧链上具有1,2-二醇键，在高速制膜时也具有优异的胶粘性、外观性、透明性、耐针孔性，作为食品、医疗品、工业药品、药品、农药、电子部件、机械部件等的包装材料有用。权利要求1.一种多层膜，其特征在于，其通过在含有乙烯-乙烯醇共聚物的层的单面或双面上层压含有热塑性树脂的层而得到，其中，所述乙烯-乙烯醇共聚物含有下述结构单元(1)，在此，X为键合链，是除醚键以外的任意的键合链，R1～R4各自独立，为任意的取代基，n表示0或1。2.如权利要求l所述的多层膜，其特征在于，含有热塑性树脂的层中的热塑性树脂为聚烯烃类树脂，且通过胶粘树脂层与含有乙烯-乙烯醇共聚物的层进行层压。3.如权利要求1或2所述的多层膜，其特征在于，含有热塑性树脂的层中的热塑性树脂为选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂中的至少一种。4.如权利要求13中任一项所述的多层膜，其特征在于，结构单元(l)中的R1R4各自独立，是氢原子、碳原子数为18的烃基、碳原子数为38的环状烃基或芳香族烃基中的任一种。5.如权利要求1~4中任一项所述的多层膜，其特征在于，结构单元(1)中的R1R4均为氢原子。6.如权利要求15中任一项所述的多层膜，其特征在于，结构单元(1)中的X是碳原子数为6以下的亚垸基。7.如权利要求15中任一项所述的多层膜，其特征在于，结构单元(1)中的n为0。8.如权利要求17中任一项所述的多层膜，其特征在于，结构单元(1)通过共聚引入到乙烯-乙烯醇共聚物的分子链中。9.如权利要求18中任一项所述的多层膜，其特征在于，乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量为1060摩尔％。10.如权利要求19中任一项所述的多层膜，其特征在于，乙烯-乙烯醇共聚物的分子链中含有0.130摩尔％的结构单元(1)。11.如权利要求110中任一项所述的多层膜，其特征在于，乙烯-乙烯醇共聚物通过将3,4-二酰氧基-1-丁烯、乙烯酯类单体以及乙烯的共聚物进行皂化而得到。12.如权利要求111中任一项所述的多层膜，其特征在于，乙烯-乙烯醇共聚物通过将3，4-二乙酰氧基-1-丁烯、乙烯酯类单体以及乙烯的共聚物进行皂化而得到。13.如权利要求112中任一项所述的多层膜，其特征在于，在乙烯-乙烯醇共聚物中，相对于100重量份乙烯-乙烯醇共聚物，含有以硼换算计0.0011重量份的硼化合物。14.如权利要求113中任一项所述的多层膜，其特征在于，含有乙烯-乙烯醇共聚物的层的厚度为2500/im,其中，所述乙烯-乙烯醇共聚物含有结构单元(1)。15.如权利要求114中任一项所述的多层膜，其特征在于，在弯曲试验后在23'C、80。/。RH下的氧透过率为10cc/m2'day'atm以下。16.—种多层膜，其特征在于，其是将权利要求115中任一项所述的多层膜进行拉伸而成的多层拉伸膜。17.如权利要求16所述的多层膜，其特征在于，在23。C、80%RH下的氧透过率为7cc/m、dayatm以下。全文摘要本发明的目的在于提供在高速制膜时也具有优异的胶粘性、外观性、透明性、耐针孔性的多层膜以及具有优异的气体阻隔性、耐针孔性的多层拉伸膜。本发明涉及一种多层膜，其特征在于，通过在含有乙烯-乙烯醇共聚物的层的单面或双面上层压含有热塑性树脂的层而得到，其中，所述乙烯-乙烯醇共聚物含有上述结构单元(1)。上述(1)中，X为键合链，是除醚键以外的任意键合链，R1～R4各自独立，为任意的取代基，n表示0或1。文档编号B32B27/08GK101448639SQ2006800543公开日2009年6月3日申请日期2006年4月25日优先权日2006年4月25日发明者井上馨,前岛启二,守山隆雅,野马信司申请人:日本合成化学工业株式会社