叠层片状物的制作方法

专利名称：叠层片状物的制作方法
技术领域：
本发明涉及由生物来源原料制成的热塑性树脂在产业上的应用，特别 是涉及一种片状物，所述片状物尽可能地减少了以石油为代表的枯竭性资 源来源原料的使用，对地球环境是友好的。
背景技术：
传统上，作为广泛应用于包装材料、卡片、容器等方面的塑料(热塑性 树脂)材料，可以列举出聚乙烯、聚酰胺、聚苯乙烯等，这些材料使用石油 等有限资源作为原料，担心这些资源会枯竭。而且，石油等资源是历经悠 长的历史将地球上的碳元素固定化而形成的物质，在对由它们得到的树脂 进行废弃、焚烧等处理时会产生大量的二氧化碳，担心二氧化碳增加会引 起的地球环境恶化、以及温暖化。
另一方面，如果是生物来源的原料，则在其生成过程中进行了二氧化 碳、曱烷的摄取、固定，从能够循环利用的角度来看，或者从其是非枯竭 资源的角度来看，比石油类资源优越。作为生物来源原料，开发了多种材 料，特别是已经确立从玉米大量生产聚乳酸的方法，聚乳酸可以作为一般 材料比较容易地获得。
然而，在单独使用聚乳酸时，很多情况下难以获得令人满意的物性， 例如，为了消除聚乳酸质脆、耐沖击性差的缺点，专利文献1中公开了下
述内容在其中进一 步混合生物降解性的软质类树脂来改善其物性。 专利文献l:日本特开平9-111107号公报

发明内容
发明所要解决的课题
但是，现状是，如专利文献1所公开的那样，虽然一直致力于谋求膜 整体生物降解性的研究，但膜物性的改善仍然不充分。
另一方面，如果是不要求生物降解性的用途，则在减少二氧化碳排放
4这一点上仍是有意义的，因为即使是仍需要部分地使用传统上的石油资源
来源原料，也能够削减作为膜整体的枯竭性资源来源原料的使用；而且，
有效利用以往建立起来的通用树脂的特性、制造技术的膜的设计也会变得容易。
因此，本发明是为了解决上述问题而作成的，本发明的目的在于提供 一种尽量多地使用生物来源原料的、可以减少地球环境恶化和削减有限资 源使用量的、高品质的叠层片状物。
解决问题的方法
鉴于上述课题，本发明提出了一种叠层片状物，其具有至少1层下述
第l层，并且具有选自第2层、第3层和第4层中的2种以上的层至少各1 层，
第l层由树脂组合物A构成的层，所述树脂组合物A含有含25% 以上生物来源成分的聚酯类树脂(a)、和聚烯烃类树脂(b);
第2层含有含25。/。以上生物来源成分的聚酯类树脂(a)作为主成分的
层；
第3层含有聚烯烃类树脂(b)作为主成分的层； 第4层含有粘合性树脂(c)作为主成分的层。 发明的效果
按照本发明可以获得一种叠层片状物，该叠层片状物通过削减石油类 树脂的量来减少石油资源的使用量，并且沖击性、透明性、粘合性等优异。 而且，通过有效地使用生产工序中产生的废料，还能够削减废弃物。
此外， 一般来说"膜"是指与长度和宽度相比，厚度极小，且最大厚度任 意限定的薄且平的制品，其通常以巻筒的形式供给(日本工业规格 JISK6900);而一般来说"片"是指JIS的定义上的薄且平的制品，通常其厚 度与长度和宽度相比小。但是，片与膜之间的界限并不确定，在本发明中 没有必要在文字上将两者区分开，因此，在本发明中，称作"膜，，时也包括 "片"，称作"片"时也包括"膜"。
此外，在本发明中，当表述为"主成分"时，如无特別说明，其包含"允 许在不妨害该主成分的功能的范围内含有其它成分"之意；特别是其包含"虽 未对该主成分的含有比例特别限定，但主成分(主成分为2种成分以上时， 为其总量)占组合物中的50质量％以上、优选70质量％以上、特别优选80质量％以上(包含100%)"之意。
此外，在本发明中，当表述为"X Y"(X、 Y为任意的数字)时，如无特 别说明，其意为"X以上Y以下"，也包含"优选大于X小于Y"之意。
具体实施例方式
以下，对作为本发明的实施方式一例的叠层片状物(以下称为"本叠层片 状物，，)进行说明。但是，本发明的范围并不受以下说明的实施方式的限定。
本叠层片状物具有至少1层下述第1层，并且具有选自第2层、第3 层和第4层中的2种以上的层至少各1层，
第l层由树脂组合物A构成的层，所述树脂组合物A含有含25% 以上生物来源成分的聚酯类树脂(a)、和聚烯烃类树脂(b);
第2层含有含25。/。以上生物来源成分的聚酯类树脂(a)作为主成分的
层；
第3层含有聚烯烃类树脂(b)作为主成分的层； 第4层含有粘合性树脂(c)作为主成分的层。 <含2 5 %以上生物来源成分的聚酯类树脂(a)>
在本发明中，生物来源成分是指以生命活动产生的物质作为其出发原 料的成分。例如，聚乳酸可以这样获得将从玉米、甘蔗、甘薯等得到的 淀粉分解，转变为葡萄糖后发酵得到乳酸，再使乳酸聚合，从而得到聚乳酸。
此外，在本发明中，含25%以上生物来源成分是指在聚酯类树脂(a) 中所含上述生物来源成分以质量比例表示为25%以上。即，在聚酯类树脂(a) 的构成成分中，如果主原料全部为生物来源，则生物来源成分为100%，如 果是共聚物，则可以通过计算求出其生物来源的共聚成分的质量比例。
这里，作为含25%以上生物来源成分的聚酯树脂的例子，可以列举出 聚乳酸(PLA)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚对苯二曱 酸1，3-丙二醇酯(PTT),以及它们的共聚物或混合物。
作为生物来源成分的质量比例，全部为生物来源原料的聚乳酸为100% 生物来源；而对聚丁二酸丁二醇酯而言，当仅琥珀酸是生物来源时为49%, 当1,4-丁二醇也是生物来源时为100%;而对聚对苯二曱酸丙二醇酯而言为 35%。
6(聚乳酸类聚合物)
这其中，聚乳酸类聚合物已经建立了从植物原料进行工业化大量生产 的方法，获取容易，是最优选的。聚乳酸类聚合物是以L-乳酸、D-乳酸或 DL-乳酸单元为主成分的聚合物，或者是这些聚合物的混合物，可以将乳酸
的光学异构体(对L-乳酸而言为D-乳酸,对D-乳酸而言为L-乳酸)进行共聚。 聚乳酸可以包含其它羟基羧酸等作为少量的共聚成分，还寸以含有少量的 扩链剂残基。
作为聚乳酸中共聚的共聚成分等的单体，可以列举出乙醇酸、3-雍基 丁酸、4-羟基丁酸、2-羟基正丁酸、2-羟基-3,3-二曱基丁酸、2-羟基-3-曱基 丁酸、2-曱基乳酸、2-羟基己酸等2官能脂肪族羟基羧酸；己内酯、丁内酯、 戊内酯等内酯类。
在本发明中，作为聚合方法，可以采用缩聚法、开环聚合法等公知的 方法。例如，釆用缩聚法，使L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸等直接脱水缩聚， 可以获得具有任意组成的聚乳酸。此外，采用开环聚合法(丙交酯法)，通过 使用乳酸的环状2聚体丙交酯、并视需要适宜选择聚合调节剂、催化剂等， 可以获得聚乳酸类聚合物。
在本发明中使用的聚乳酸类聚合物的重均分子量(Mw)优选在6万 70 万的范围，更优选为8万 40万，特别优选为10万 30万。聚乳酸类聚合 物的重均分子量如果为6万以上，则能够表现出可实用水平的机械物性、 耐热性等，而如果重均分子量为70万以下，则不会出现溶融粘度过高、成 型加工性变差的情况。
作为本发明中使用的聚乳酸类聚合物，例如可以从商业途径获得商品 名"NatureWorks，，(NatureWorks公司制造)。
(其它树脂)
聚羟基丁酸酯(PHB)可以从摄取曱烷等的微生物生产，例如可以从三菱 瓦斯化学获得以"Biogreen"为名称销售的树脂。
聚丁二酸1,4-丁二醇酯(PBS)的主要成分是琥珀酸和1,4-丁二醇。已经 确立了从生物来源原料大量生产琥珀酸的方法，而且，还确立了从琥珀酸 生产1,4-丁二醇的技术。因此，已经能够使用这两者均是生物来源原料来生 产100%生物来源的聚丁二酸1,4-丁二醇酯。在现阶段，工业上可以获得仅 琥珀酸为生物来源原料的聚丁二酸1，4-丁二醇酯，希望在不久的将来能够获得100%生物来源原料的聚丁二酸1,4-丁二醇酯(PBS)。作为仅琥珀酸为植物 来源的聚丁二酸1，4-丁二醇酯(PBS),例如可以从商业途径获得商品名 "GSPla，，(三菱化学公司制造)。
聚对苯二曱酸1，3-丙二醇酯(PTT)可以由对苯二曱酸和1,3-丙二醇生产。 在现阶段，对苯二甲酸尚不能从生物来源原料生产，但从生物来源原料生 产1，3-丙二醇的技术已经建立，可以获得35%生物来源的聚对苯二曱酸1,3-丙二醇酯(PTT)。
<聚烯烃类树脂0)>
作为本发明中使用的聚烯烃类树脂，可以列举出低密度聚乙烯、线性 低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙 烯酸乙酯共聚物、乙烯/丙烯酸曱酯共聚物，以及它们的共聚物、混合物或 交联物等，但本发明不限于此。聚烯烃类树脂的种类可以根据片状物所要 求的特性等适当选择，例如在重视片状物的强度时，优选选择线性低密度 聚乙烯树脂；在重视片状物的粘合性、热融粘性时，优选选择乙烯/乙酸乙 烯酯共聚物或丙烯酸改性聚乙烯等乙烯类共聚物。
此外，可以使用环状烯烃类树脂。作为环状烯烃类聚合物，可以列举 出环状烯烃与乙烯的无规共聚物、环状烯烃开环(共)聚合物、环状烯烃开 环(共)聚合物的加氢物、以及这些(共)聚合物的接枝改性物等。这里，作为 上述环状烯烃的例子，可以列举出双环庚-2-烯(2-降冰片烯)及其衍生物， 例如降冰片烯、6-曱基降水片烯、6-乙基降水片烯、6-正丁基降冰片烯、5-丙基降冰片烯、1-曱基降冰片烯、7-曱基降冰片烯、5,6-二曱基降水片烯、 5-苯基降水片烯、5-千基降冰片烯、四环-3-十二碳烯及其衍生物等。作为四 环-3-十二碳烯的衍生物，可以列举出例如8-甲基四环-3-十二碳烯、8-乙 基四环_3-十二碳烯、8-己基四环-3-十二碳烯、2，10-二曱基四环-3-十二碳烯、 5,10-二曱基四环-3-十二碳烯等。
在本发明中，优选使用乙烯与环状烯烃的无规共聚物，可以列举出含 有20 50摩尔％左右环状烯烃的环状烯烃与乙烯的共聚物。此外，也可以含 有乙烯以外的cx-烯烃，或者含有丁二烯、异戊二烯等作为第3成分。根据 环状烯烃的含量，有具有各种玻璃化转变温度的制品，具体地，可以列举 出三井化学(林)制造的商品名"Apelle，，或Ticona公司制造的商品名"Topas，， 等。
8而且，还可以使用下述接枝聚合物，所述接枝聚合物是将诸如上述的 环状烯烃类无规共聚物、环状烯烃开环(共)聚合物或者环状烯烃开环(共)聚 合物的加氢物用例如马来酸酐、马来酸、衣康酸酐、衣康酸、(曱基)丙烯酸 等不饱和羧酸或者其酸酐等改性剂进行改性而得到。
聚烯烃树脂(b)在与含25。/。以上生物来源成分的聚酯类树脂(a)混合时， 为了尽量不妨害透明性，其折射率优选接近含25%以上生物来源成分的聚 酯类树脂(a)，具体而言优选为1.40以上且1.55以下。
〈粘合性树脂(c)〉
粘合性树脂(c)优选使用这样的树脂，所述树脂兼具对聚酯类树脂具有 反应性或亲和性的部位、以及对聚烯烃类树脂具有亲和性的部位。
这里，所谓"对聚酯类树脂具有反应性或亲和性"是指具有与聚酯类树脂 的亲和性高的官能团或者具有能够与聚酯类树脂反应的官能团。作为具有 这样特性的官能团的例子，可以列举出酸酐基、羧酸基、羧酸酯基、酰 氯基、羧酸酰胺基、羧酸盐基、磺酸基、磺酸酯基、磺酰氯基、磺酸酰胺 基、磺酸盐基、环氧基、氨基、酰亚胺基或魂唑啉基等官能团，其中优选 酸酐基、羧酸基或羧酸酯基。
此外，所谓"与聚烯烃类树脂具有亲和性的部位"是指具有与聚烯烃类树 脂有亲和性的链，更详细地说，是指具有直链或有分支的饱和烃部位作为 主链、嵌段链或者接枝链。作为具体例子，可以列举出聚烯烃类树脂、 或者对苯乙烯类烃与共辄二烯烃的共聚物进行加氲而得到的树脂，例如苯 乙烯-乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯共 聚物等。
在本发明中，优选粘合性树脂(c)为选自下述(cl) (c4)中的至少1种共聚
物或树脂。
(cl):软质的芳香烃与共轭二烯烃的共聚物或者这些共聚物的加氢衍生
物；
(c2):改性聚烯烃类树脂；
(c3):乙酸乙烯酯含量为30 80重量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物； (c4):乳酸丙歸酸类混合树脂，该乳酸丙烯酸类混合树脂具有乳酸类聚 合物(d)和丙烯酸类嵌段共聚物(e)，所述丙烯酸类嵌段共聚物(e)具有以丙烯 酸酯单元为主体的聚合物嵌段(el)、和以曱基丙烯酸酯单元为主体的聚合物
9嵌段(e2)。
(软质芳香烃与共轭二烯烃的共聚物或者这些共聚物的加氢衍生物(cl)) 对软质芳香烃与共轭二烯烃的共聚物或者这些共聚物的加氢衍生物(cl)
进行说明。
作为软质芳香烃，优选使用苯乙烯，也可以使用a-曱基苯乙烯等苯乙 烯同系物等。此外，作为共轭二烯烃，可以使用1，3-丁二烯、1,2-异戊二烯、 1,4-异戊二烯、1,3-戊二烯等，它们也可以是加氢衍生物。它们可以单独使 用，也可以混合使用2种以上。
在上述软质芳香烃与共轭二烯烃的共聚物或其加氢衍生物中，以共聚 物全体的质量为基准(100质量％)，软质芳香烃的含有率优选为5质量％以 上、更优选为7质量％以上、进一步优选为10质量°/。以上，而且优选为50 质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为35质量％以下。如果 软质芳香烃的含有率为5质量％以上，则即使是在含有含25%以上生物来源 成分的聚酯类树脂(a)和聚烯烃类树脂(b)的树脂组合物A中还含有粘合性树 脂(c)时，也能够获得良好的相容性，并抑制膜的白浊化。另一方面，如果 芳香烃的含有率为50质量％以下，则能够抑制层间剥离，而不损害各层的 粘合性能。
作为软质芳香烃与共轭二烯烃的共聚物的加氢衍生物，优选使用苯乙 烯-共辄二烯类无规共聚物的加氬衍生物。关于苯乙烯-共轭二烯类无规共聚 物的加氢衍生物的具体内容及其制造方法，公开在特开平2-158643号、特 开平2-305814号和特开平3-72512号等各公报中。
软质芳香烃-共轭二烯烃共聚物可以单独使用上述列举的各种共聚物， 也可以混合使用2种以上。
作为软质芳香烃-共轭二烯烃共聚物的市售品，可以列举出作为苯乙 烯-丁二烯嵌段共聚物弹性体的商品名"Tufprene"(旭化成公司制造)、作为苯 乙烯-丁二烯嵌段共聚物的加氢衍生物的商品名"TuftecH，，(旭化成公司制造) 和商品名"Clayton G" (Clayton Japan公司制造)、作为苯乙烯-丁二烯无规 共聚物的加氢衍生物的商品名"Dynaron"(JSR公司制造)、作为苯乙烯-异戊 二烯嵌段共聚物的加氢衍生物的商品名"Septon"(Kuraray)、作为苯乙烯-乙烯 基异戊二烯嵌段共聚物弹性体的商品名"Hybrar"(Kuraray公司制造)等。
此外，作为在上述软质芳香烃与共轭二烯烃的共聚物或其加氢衍生物，代表性地可以列举出马来酸酐改性SEBS、 马来酸酐改性SEPS、环氧改性SEBS、环氧改性SEPS等。这些共聚物可以 分别单独使用，也可以2种以上混合使用。
具体而言，商品名"Tuftec M"(旭化成公司制造)、"Epofriend"(Daicel化 学公司制造)等已经商品化。
(改性聚烯烃树脂(c2))
在本发明中，所谓改性聚烯烃树脂是指以用不饱和羧酸或其酸酐、 或者硅烷类偶联剂改性过的聚烯烃为主成分的树脂。作为不饱和羧酸或其 酸酐，可以列举出丙烯酸、曱基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、柠康酸、 柠康酸肝、衣康酸、衣康酸酐，或者这些衍生物的单环氧化合物与上述酸 形成的酯化合物，分子内具有能与这些酸反应的基团的聚合物与酸的反应 生成物等。此外，还可以使用它们的金属盐。这其中，更优选使用马来酸 酐。此外，这些共聚物可以分别单独使用，也可以2种以上混合使用。
此外，作为硅烷类偶联剂，可以列举出乙烯基三乙氧基硅烷、曱基 丙烯酰氧基三曱氧基硅烷、Y-曱基丙烯酰氧丙基三乙酰氧基硅烷等。
为了制造改性聚烯烃树脂，例如可以在对聚合物进行聚合的阶段预先
体。此外，改性时，这些改性单体可以单独使用或多种组合使用，其含有 率优选在0.1质量°/。以上且5质量°/。以下的范围。其中，优选使用接枝改性 过的制品。
具体而言，商品名"admer，，(三井化学公司制造)、"modic，，(三菱化学公司 制造)等已经商品化。
(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(c3))
在上述的粘合性树脂(c)中，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(c3)的透明性高， 能够进一步改善本包装用膜的透明性。
在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(c3)中，优选乙酸乙烯酯含量为30~80质量 %。如果乙酸乙烯酯含量为30质量°/。以上，则结晶性低，因而常温下的弹 性模量变低，容易表现出表面粘合性，并可提高透明性，因而是优选的。 另一方面，如果为80质量％以下，则不会出现原材料粘连等，不会出现操 作不便的情况，因而是优选的。因此，乙酸乙烯酯含量优选为30~80质量％、 更优选为40~70质量％、特别优选为45-60质量％。
ii另外，当使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物作为上述聚烯烃类树脂(b)时，与 上述聚烯烃类树脂(b)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯含量相比，优 选增多粘合性树脂(C)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯的含量。例如， 当上述聚烯烃类树脂(b)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯含量在层
中为10质量％以上且不足30质量％时，通过使粘合性树脂(c)的乙烯-乙酸 乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯含量在层中为30 80质量％，可以良好地保持耐 热性、膜强度、抑制渗出(:7、'!；一K7々卜)、膜的巻绕性(巻S出L性)、外 观等膜特性，同时可改善各层的粘合性(开巻(巻替免)时的层间剥离)、透明性。
(乳酸丙烯酸类混合树脂(c4))
乳酸丙烯酸类混合树脂(c4)是乳酸类聚合物(d)与下述丙烯酸类嵌段共 聚物(e)的混合树脂，所述丙烯酸类嵌段共聚物(e)具有以丙晞酸酯单元为主 体的聚合物嵌段和以曱基丙烯酸酯单元为主体的聚合物嵌段。
乳酸丙烯酸类混合树脂(c4)的特点是含有乳酸类聚合物(d)，因而与其它 层的亲和性好，而且，含有丙烯酸酯-曱基丙烯酸酯共聚物，因而粘合性也 好；同时还具有如下特点可以通过变化乳酸类聚合物(d)与丙烯酸类嵌段 共聚物(e)的混合比例来调节粘度，能够减d、各层的溶融粘度差从而改善成 型性。
乳酸丙烯酸类混合树脂(c4)中的乳酸类聚合物(d)，可以选择使用与上述 聚乳酸类聚合物同种类的物质。此时，粘合性树脂(c)中使用的乳酸类聚合 物(d)与聚酯类树脂(a)中的聚乳酸类聚合物可以使用相同的聚合物，也可以 使用不同的聚合物，可以根据各层中的适应性选择最佳组成的乳酸类聚合物。
而且，用于粘合性树脂(c)的乳酸类聚合物(d)还可以包含L体、D体、 DL(外消旋)体的任一种乳酸以外的共聚物。
作为其它共聚物成分，可以列举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、癸二 醇、1,4-环己二醇、新戊二醇、丙三醇、季戊四醇、双酚A、聚乙二醇、聚 丙二醇和聚四亚曱基二醇等二醇化合物；乙二酸、己二酸、丙二酸、戊二 酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二曱酸、邻苯二曱酸、 环己烷二羧酸、十二烷二酮酸、萘二羧酸、双(对羧基苯基)曱烷、蒽二羧酸、 4,4，-二苯基醚二羧酸、5-钠磺基间苯二甲酸、5-四丁基鳞间苯二甲酸等二羧
12酸；乙醇酸、羟基丙酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸、羟基苯甲酸等
羟基羧酸；以及己内酯、戊内酯、丙内酯、十一内酯、1,5-氧杂环庚烷-2-
酮等内酯类。
另一方面，丙烯酸类嵌段共聚物(e)是具有至少1个以丙烯酸酯单元为 主体的聚合物嵌段(el)、和至少1个以曱基丙烯酸酯单元为主体的聚合物嵌 段(e2)的嵌段共聚物。
上述聚合物嵌段(el)中的丙烯酸酯单元的含量以及上述聚合物嵌段(e2) 中的曱基丙烯酸酯单元的含量只要是使其分别成为主成分的量即可，没有 特殊限制，但优选分别在60~100质量％的范围，更优选分别在80 100质量 %的范围。
上述以丙烯酸酯单元为主体的聚合物嵌段(el)是主要由丙烯酸酯单元 构成的聚合物嵌段，作为形成该聚合物嵌段的丙烯酸酯，可以列举出例如 丙烯酸曱酯、丙歸酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、 丙烯酸异丁酯、丙埽酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊 酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十五烷基 酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸千酯、丙 歸酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-曱氧基乙酯等中的1种、 或2种以上的组合。但并不仅限于上述列举的物质。
上述以曱基丙烯酸酯单元为主体的聚合物嵌段(e2)是主要由曱基丙烯 酸酯单元构成的聚合物嵌段，作为形成该聚合物嵌段的曱基丙烯酸酯，可 以列举出例如曱基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、 曱基丙烯酸异丙酯、曱基丙烯酸正丁酯、曱基丙烯酸异丁酯、曱基丙烯酸 仲丁酯、曱基丙烯酸叔丁酯、曱基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、曱基 丙烯酸正己酯、曱基丙烯酸环己酯、曱基丙烯酸2-乙基己酯、曱基丙烯酸 十五烷基酯、曱基丙烯酸十二烷基酯、曱基丙烯酸异水片酯、曱基丙烯酸 苯酯、曱基丙烯酸千酯、曱基丙烯酸苯氧基乙酯、曱基丙烯酸2-羟基乙酯、 曱基丙烯酸2-曱氧基乙酯等中的l种、或2种以上的组合。但并不仅限于 上述列举的物质。
丙烯酸类嵌段共聚物(e)是具有以丙烯酸酯单元为主体的聚合物嵌段(el) 和以曱基丙烯酸酯单元为主体的聚合物嵌段(e2)而构成的，这其中，优选在 聚合物嵌段(el)的两端结合了聚合物嵌段(e2)而成的三嵌段共聚物，因为其可以改善耐热性等。
此外，优选在这些嵌段(el和e2)以外的其它嵌段上具有由丙烯酸酯单 体和曱基丙烯酸酯单体以外的单体衍生而来的聚合物嵌段(e3)。
对于聚合物嵌段(e3)与聚合物嵌段(el)或聚合物嵌段(e2)的结合方式没 有特殊限制，可以列举出例如:(e2H(el)-(e2))n-(e3)结构(n为自然数)、或 者(e3)-(e2)-((el)-(e2))n-(e3)结构等。
作为构成聚合物嵌段(e3)的单体的例子，可以列举出乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、l-辛烯等烯烃；1,3-丁二烯、异戊二烯、香叶烯等共轭二烯 化合物；苯乙烯、a-曱基苯乙烯、对曱基苯乙烯、间曱基苯乙烯等芳香族乙 烯基化合物；乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、丙烯腈、曱基丙烯腈、乙烯基曱 酮、氯乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯、丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺、s-己内酯、 戊内酯等。
在乳酸丙烯酸类混合树脂(c4)中，乳酸类聚合物(d)与丙烯酸类嵌段共聚 物(e)的质量比优选为(d):(e"10:90 70:30,更优选为(d):(e"20:80 50:50。如 果(d)与(e)的合计量中(e)的量为30质量％以上，则能够充分表现出作为粘合 性树脂(c)的功能，此外，如果为90质量％以下，则与乳酸类聚合物(d)的亲 和性或与其它层的亲和性良好，故优选。
如果乳酸丙歸酸类混合树脂(c4)的熔体流动速率(JISK7210、 230°C、荷 重21.18N)(以下也称为"MFR，，)为0.2g/10分钟以上，则挤出加工性稳定，但 优选与其它层的溶融粘度差小者。从这样的观点来看，乳酸丙烯酸类混合 树脂(c4)的MFR优选在5~50g/10分钟的范围，特别优选在10~40g/10分钟 的范围。
在不损害乳酸丙烯酸类混合树脂(c4)的效果的范围内，除乳酸类聚合物 (d)和丙烯酸类嵌段共聚物(e)外，根据需要，粘合层中还可以含有其它聚合 物、添加剂。
作为能够混合的其它聚合物的例子，可以列举出聚丙烯酸酯橡胶、聚 丁烯橡胶、聚异丁烯橡胶、EPR、 EPDM等合成橡胶等。此外，作为添加剂 的例子，可以列举出用于改善成型加工时的流动性的石蜡类油、环烷类 油等矿物油软化剂；旨在改善耐热性、耐候性或者为了增量等的碳酸钙、 滑石、炭黑、氧化钛、二氧化硅、粘土、硫酸钡、碳酸镁等无机充填剂； 用于提高强度的玻璃纤维、碳纤维等无机纤维或有机纤维；热稳定剂；抗氧剂；光稳定剂；粘合剂；赋粘剂；增塑剂；防静电剂；发泡剂等。在这 些添加剂中，在实用上优选添加热稳定性、抗氧剂等，因为其可以使耐热 性、耐候性更好。
对乳酸丙烯酸混合树脂(c4)的制备方法没有特殊限制。例如，根据需要， 将乳酸类聚合物(d)和丙烯酸类嵌段共聚物(e)与上述其它聚合物、添加剂混 合在一起即可。此时，混合操作可以使用例如捏合翻转机(二一夕、、一/k一夕、、 一)、挤出机、混合辊、班伯里混合器等已知的混合或混炼装置进行。
混合时或混炼时的温度根据乳酸类聚合物(d)、丙烯酸类嵌段共聚物(e) 的熔融温度等适当调节即可，通常在110。C 300。C范围内的温度下进行混合 即可。
上述(cl) (c4)的共聚物或树脂可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
<第1层>
第1层是由含有含25。/。以上生物来源成分的聚酯类树脂(a)、和聚烯烃 类树脂(b)的树脂组合物A构成的层。 (树脂组合物A)
树脂组合物A必须含有含25。/。以上生物来源成分的聚酯类树脂(a)和聚 烯烃类树脂(b)。含25。/。以上生物来源成分的聚酯类树脂(a)的特点是刚性 比较高、且脆，而且容易吸水。另一方面，聚烯烃类树脂(b)柔软，且基本 上不吸水。为了使两者的长处相得益彰，可以将两者混合使用，脆性、硬 度可以通过调整其混合比而比较自由地设计。而且，因为采用了以由该树 脂组合物A构成的层为基底的层叠结构，可以获得表面性、粘合性、印刷 性、爽滑性等特性良好的片状物。
在本发明中，树脂组合物A优选进一步含有粘合性树脂(c)。粘合性树 脂优选使用如下的树脂，所述树脂同时具有对所述聚酯类树脂具有反应性 或亲和性的部位、和与聚烯烃类树脂具有亲和性的部位；这对聚酯类树脂 以及聚烯烃类树脂两者均有好处，能够使聚烯烃类树脂更容易分散在聚酯 类树脂中，或者使聚酯类树脂更容易分散在聚烯烃类树脂中，其结果，可 以改善透明性。
而且，在再生使用本发明的叠层片的生产过程中产生的边角料(修边废 料(卜y ^y夕、、口7))等，将其还原为第1层时，粘合性树脂(c)必然也会进
15入第1层，因此可以加以利用。此时，可以直接使用，也可以进一步添加 粘合性树脂(C)。 (混合比)
树脂组合物A可以根据叠层片状物的用途来选择混合的比例。即，当 希望表现出较强的含25。/。以上生物来源成分的聚酯类树脂(a)的性能时，可 以使含25。/。以上生物来源成分的聚酯类树脂(a)为50质量％以上且99质量％ 以下；相反地，当希望表现出较强的聚烯烃类树脂(b)的性能时，可以使该 聚烯烃类树脂(b)为50质量％以上且99质量％以下。
例如，当希望不易折、表现出刚性的用途时，优选采用下述組成弹 性模量高的含25。/。以上生物来源成分的聚酯类树脂(a)为50质量％以上且99 质量％以下。作为例子，可以优选使用在卡片、板材、与建筑有关的材料、 障碍件(夕y 7亇一7)等用途中。
此外，当希望减少水分依赖性、或希望赋予拉伸性的用途时，优选下 述组成不易吸收水分、且柔软性高的聚烯烃类树脂(b)为50质量％以上且 99质量％以下。作为例子，可以优选使用在包装膜、热封用薄膜等用途中。
而且，根据情况，可以组合使用分别为1层以上的含25%以上生物来 源成分的聚酯类树脂(a)为50质量°/。以上的层、和聚烯烃类树脂(b)为50质 量％以上的层，这样扩展了叠层片状物的设计自由度，因此是优选的实施方 式。
(相容剂)
树脂组合物A中可以混合相容剂，以使含25%以上生物来源成分的聚 酯类树脂(a)、与聚烯烃类树脂(b)更均匀地混合。混合量可以根据用途适宜 选择。作为相容剂，可以使用一般可作为所述粘合性树脂(c)使用的树脂， 但也可以使用乙烯类共聚物等其它树脂。作为这样的乙烯类共聚物相容剂 的例子，可以列举出例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、 乙烯-曱基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯 共聚物、乙烯-丙烯酸曱酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸曱酯共聚物、乙烯-乙 酸乙烯酯-马来酸酐三元共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐三元共聚物、 乙烯-曱基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯S旨-曱基丙烯酸缩水甘 油酯三元共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-曱基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物。这 其中，优选使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯
16酸乙酯共聚物、乙烯-曱基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-曱基丙烯酸乙酯共聚物。此外，可以组合使用2种以上的相容剂。
在商业上，可以获得作为乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐三元共聚物的
"bondine，，(住友化学公司制造)、作为乙烯-曱基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、 乙烯-乙酸乙烯酉旨-曱基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-曱 基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物的"bondfast，，(住友化学公司制造)等。 (折射率调节剂)
而且，为了改善透明性，还可以使用折射率调节剂。这里，折射率调 节剂是指选择性地溶于某种材料、而与该材料相比其折射率更接近于另 一种材料的物质，混合折射率调节剂可以起到使2种材料的折射率接近的 效果。混合方法可以采用通常的双轴挤出等混炼方法。
作为折射率调节剂，可以列举出例如磷酸三苯酯、邻苯二曱酸苄基 丁基酯等。
根据叠层片状物的用途，为了调整各种物性，树脂组合物A中还可以 添加热稳定剂、光稳定剂、光吸收剂、润滑剂、增塑剂、有机微粒状充填 剂、无机微粒状充填剂、着色剂、颜料、抗氧剂、冲击改良剂等。
作为有机微粒状充填剂，可以列举出木粉、纸浆粉等纤维素类粉末； 由烯烃树脂等制成的聚合物珠；苯乙烯等聚合物中空粒子等。
作为无机微粒状充填剂，可以列举出碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫 酸镁、硫酸钡、硫酸钙、氧化锌、氧化镁、氧化钙、氧化钛、氧化铝、氢 氧化铝、氢氧化镁、羟基磷灰石、二氧化硅、云母、滑石、高岭土、粘土、 玻璃粉、石棉粉、沸石、硅酸陶土等。
在第l层的制造中，可以对含有含25%以上生物来源成分的聚酯类树 脂(a)和聚烯烃类树脂(b)的树脂组合物A、和/或粘合性树脂(c)这些树脂进行 混合/熔融混炼后使用。混合/混炼可以使用通常使用的熔融混炼机，但优选 使用双轴挤出机，因为可以在混炼的同时制成片状。或者，可以用双轴挤 出机进行混炼、挤出成条状，再进行粒料化后使用。
得到的片状物可以进一步通过在单轴方向或者双轴方向进行拉伸来实 现薄膜化、高强度化。此外，通过调整拉伸后的热定型温度，可以调节收 缩率。拉伸可以采用辊间拉伸、拉幅机法(亍y夕一法)拉伸、挤管式(于二 一 7、'歹 一)拉伸、拉幅机法同时双轴拉伸等通常的方法。<第2层>
第2层是含有前述含25。/。以上生物来源成分的聚酯类树脂(a)作为主成 分的层。但并非必须是与在第1层的树脂组合物A中使用的树脂相同的树脂。
在第2层中，除了含25。/。以上生物来源成分的聚酯类树脂(a)之外，还 可以混合其它树脂。作为这种情况下的其它树脂，可以列举出例如改善 聚酯类树脂的耐冲击性的软质类材料、改善呈现在表面时的爽滑性的树脂等。
此外，根据需要，还可以像第1层那样，添加热稳定剂、光稳定剂、 光吸收剂、润滑剂、增塑剂、有机微粒状充填剂、无机微粒状充填剂、着 色剂、颜料、抗氧剂、沖击改良剂等。
<第3层>
第3层是含有前述聚烯烃类树脂(b)作为主成分的层。但并非必须是与 在第1层的树脂组合物A中使用的树脂相同的树脂。
对于第3层，除了聚烯烃类树脂(b)之外，还可以混合其它树脂。作为 这种情况下的其它树脂，可以列举出例如改善聚烯烃类树脂的粘合性的 材料、改善呈现在表面时的爽滑性的树脂等。
此外，根据需要，还可以像第1层那样，添加热稳定剂、光稳定剂、 光吸收剂、润滑剂、增塑剂、有机微粒状充填剂、无机微粒状充填剂、着 色剂、颜料、抗氧剂、冲击改良剂等。
<第4层〉
第4层是含有前述粘合性树脂(c)作为主成分的层，其设置在第1层、 第2层、第3层以及任意其它层之间，用于提高层间粘合力。第4层中使 用的粘合性树脂(c)未必与第1层的树脂组合物A中使用的粘合性树脂(c)相 同。此外，也可以是2种以上的混合物。粘合性树脂(c)可以直接单独使用， 但为了改善其熔融时的流动、或者调节粘合力，或者为了降低成本等，也 可以与其它聚烯烃类树脂、聚酯类树脂等树脂混合使用。混合比例优选粘 合性树脂为50质量％以上。
<叠层结构>
本叠层片状物是多层结构的叠层片状物，其具有至少l层的下述第1 层，而且，具有选自第2层、第3层以及第4层中的2种以上的层至少各1
18层。
第l层由树脂组合物A构成的层，所述树脂组合物A含有含25% 以上生物来源成分的聚酯类树脂(a)、和聚烯烃类树脂(b);
第2层含有含25。/。以上生物来源成分的聚酯类树脂(a)作为主成分的
层；
第3层含有聚烯烃类树脂(b)作为主成分的层； 第4层含有粘合性树脂(c)作为主成分的层。
作为叠层结构，可以列举出例如第l层/第4层/第2层、第l层/第4 层/第3层、第2层/第1层/第3层等3层结构，第2层/第1层/第4层/第3 层、第3层/第1层/第4层/第2层等4层结构，第2层/第4层/第1层/第4 层/第2层、第3层/第4层/第1层/第4层/第3层、第1层/第4层/第2层/ 第4层/第1层、第1层/第4层/第3层/第4层/第1层、第2层/第4层/第1 层/第4层/第3层等5层结构，等等，但并不仅限于此。
此外，对构成本叠层片状物的各层的厚度比率没有特殊限制，可以根 据用途适宜地变更。
例如，在本叠层片状物上设置折曲划线、沿该折曲划线进行折曲而制 成塑料容器的用途中，有些情况会要求片本身的强度，因而优选釆用第2 层/第4层/第1层/第4层/第2层的层结构等。此时，如果将第2层的总厚 度与第1层的总厚度的比率设计在2:1 1:3的范围内，则容易满足所要求的 片强度，因此优选。
此外，在将本叠层片状物热成型为铝塑泡罩包装(Press Throuth Package(PTP))或发泡包装等来使用的用途中，有些情况下对外层的耐油性 能、热封性能等有要求，因而优选采用第3层/第4层/第1层/第4层/第3 层的层结构等。此时，如果将第3层的总厚度与第1层的总厚度的比率设 计在2:1 1:2的范围内，则容易获得适于该用途的特性，因此优选。
此外，当希望将本叠层片状物用于保鲜膜时，优选以提高了柔软性的 第1层为基底，为了获得粘合性、耐断裂性而在表面设置第3层；另一方 面，当希望用于PET瓶等的收缩标签时，优选以赋予了柔软性的第1层为 基底，并且为了实施印刷而在表面设置第2层。
此外，当用于卡片用途时，在薄卡片的情况下，卡片的总厚度一般为 188pm,因而本叠层片状物可以直接利用，此外，在信用卡等厚卡片用途的情况下， 一般要层叠数张卡片用片材使得卡片厚度为76(Him，因而可以分 别利用适合于包覆片用途(100nm左右)、内芯片用途(250fam左右)的层结构 的本叠层片状物。当为对表面赋予印刷适应性或实施压制加工的卡片用片 材时，优选采用第2层在表面的结构。
此外，从二次加工适应性的角度来看，热成型用片优选将软化温度高 的第2层设置在两外层。
这些叠层片状物可以采用一般公知的方法生产。例如，可以使用粘合 剂对第1层、第2层和第3层进行干式层压而层叠起来。此外，还可以采 用在将第2层挤出到第1层的膜上的同时制成叠层片状物的挤出层压法。 此外，还可以采用用3台以上的挤出机同时进行挤出、在进料段(7一一K 7"口 y夕)或口模内进行层叠的共挤出方法来进行生产。这其中，共挤出法 可以通过1次挤出进行生产，其效率高，因而是最优选的。共挤出法可以 采用T-模头法或环形模头法。
从叠层片总体来看，本叠层片状物优选包含20%以上的生物来源成分、 更优选包含35%以上的生物来源成分。如果为20%以上，则可以相应地减 少枯竭资源的使用量。
<再生>
在生产叠层片状物时，希望尽量地对其边缘等的下角料(修边废料)进行 再利用，在本发明中可以将其掺入第l层中。这样可以减少第l层中的材 料用量的一部分，减少的量与添加的再生物的量相当。
例如、当在设计上希望形成含生物来源成分的聚酯类树脂的含量为20% 的第l层时，如果使用含有40%含生物来源成分的聚酯类树脂和60%聚烯 烃类树脂的再生树脂，则利用这一点，只需要混合与该再生树脂等量的聚 烯烃类树脂，即可得到目标的第l层。
<再粒料化>
在生产本叠层片状物时，可以对产生的切边(修边废料)等进行再粒料 化，从而再利用。再生树脂可以掺入到第1层中。
再粒料化的方法适用通常使用的方法，可以将边角料等用双轴挤出机 等进行混炼、挤出来粒料化；也可以使用所谓的造粒机，以压缩粒料形状 来再利用。此时，控制含水率是重要的，希望在一定含水率以下。优选含 水率为500ppm以下、更优选为300ppm以下、最优选为100ppm以下，这
20样可以使品质稳定。 <用途>
通过进行拉伸，所得片状物的拉伸强度、冲击强度均得到提高。此外， 通过调节拉伸后的热定型温度，可以制成收缩膜使用。而且，可以进一步 添加增塑剂等使其柔软化，制成保鲜膜使用。
此外，厚度大的片可以作为信用卡等的卡片基材使用，还可以用于板 材等。在卡片基材或板材等中，有些情况下由于印刷等而必须使片本身不 透明化或着色化，此时可以添加无机填充剂或颜料等。
而且，还可以采用热成型、深度沖压成型等将片状物成型为希望的形 状，制成容器使用。
而且，可以对片状物的表面实施电暈处理来谋求粘合性等的提高。此 外，也可以与其它膜等贴合起来使用。例如，可以与可热封的热塑性树脂 层压，制成袋状容器使用。此外，还可以通过层叠耐热性树脂或叠层阻气 性树脂来赋予其它功能。而且，可以在片状物表面蒸镀铝、氧化铝、氧化 硅等来提高阻挡性能。当然，还可以制成印刷用片材。
而且，可以在双轴拉伸后设置折曲划线、进行折曲加工来制成塑料容器。
实施例
以下，通过实施例具体展现本发明，但本发明并不受这些实施例的任 何限制。
将20质量％作为含25。/。以上生物来源成分的聚酯类树脂(a)的树脂混合 物(该树脂混合物是混合了聚乳酸"NatureWorks4060，，(NatureWorks公司制造、 D体比例为12%)和聚乳酸"NatureWorks4050"(NatureWorks公司制造、D体 比例为5.5%)各一半而得到的)、75质量。/。作为聚烯烃类树脂(b)的聚丙烯 "wintech(， J y亍y夕)WFX6"(三菱聚丙烯公司制造、折射率1.4971、 熔点125°C)、和5质量作为粘合性树脂(c)的酸改性苯乙烯类树脂"Dynaron 8630P" (JSR公司制造、酸改性加氢SBR)混合起来，用双轴挤出机进行混
炼，制作第1层用的混合树脂组合物粒料(以下称为树脂组合物"A-r)。
将45质量％作为含25。/。以上生物来源成分的聚酯类树脂(a)的聚乳酸"NatureWorks4060，，(NatureWorks公司制造，D体比例为12%)、 45质量％聚 乳酸"NatureWorks4050"(NatureWorks公司制造，D体比例为5.5%)以及10 质量。/。乳酸类共聚物"plamate PD-150"(大日本油墨公司制造)混合起来，用双 轴挤出机进行混炼，制作第2层用混合树脂组合物粒料(以下，称为树脂组 合物"a陽l")。
使用第1层用树脂组合物A-l、第2层用树脂组合物a-l以及作为第4 层用粘合性树脂(c)的改性聚烯烃类树脂"admer SF731"(三井化学公司制造、 酸改性聚烯烃)(以下称为树脂组合物"c-l")，从3台挤出机挤出各树脂，将 树脂组合物a-l和树脂组合物c-l各分成2个流路，在5层的口模内再次叠 层，将包括第2层(树脂组合物a-l)/第4层(树脂组合物c-l)/第1层(树脂组 合物A-l)/第4层(树脂组合物c-l)/第2层(树脂组合物a-l)的5层叠层片与 冷却到30。C的辊密合，得到各层厚度为50^im/5|im/150(am/5^im/50)im的叠层 片状物(以下称为"片r，)。该叠层片状物的生物来源成分的比例约为50%。
然后，在片1上设置折曲用划线，用划线进行折曲加工，此时可以容 易地进行折曲而不发生割裂，确认了可以制成折曲加工用容器使用。
按与制作片1时相似的方式制作了叠层片(以下称为"片2"),不同的是 将实施例1中的片1的制作中使用的聚乳酸全部更换为聚乳酸 "NatureWorks4032" (NatureWorks公司制造，D体比例为1.4%)。该叠层片 状物的生物来源成分的比例约为50%。
然后，对于该片2，使用辊式纵向拉伸机在90。C下将其在纵向拉伸成3 倍，再使用拉幅式横向拉伸机在110。C下将其在宽度方向上拉伸成3.2倍， 然后于13(TC热定型5秒。所得片的厚度为5.5^im/0.5|im/17nm/0.5iim/5.5|am。
此外，在对实施了拉伸、热定型的片2的表面进行电晕处理后，采用 干式层压将其接合在40)im厚的直链低密度聚乙烯形成的膜 "TUX-FCS，，(tohcello公司制造)上。然后，将该层压层置于内侧，对周围进 行热封加工，能够得到良好的袋状成型品，确认了可以作为袋使用。
按与制作片i时相似的方式制作叠层片(以下称为"片3")，不同的是 将实施例1中的片1的层结构设置为第1层(树脂组合物A-l)/第4层(树脂 组合物c-l)/第2层(树脂组合物a-l)/第4层(树脂组合物c-l)/第1层(树脂组
22合物A-l)的5层结构，且将各层的厚度设置为50[mi/5nm/15(Vm/5nm/5(^m。 该叠层片状物的生物来源成分的比例约为64%。
然后，使用PTP(铝塑泡罩包装)用成型装置将片3成型为PTP用片，然 后，层叠铝箔，再沖压加工成PTP包装的形态，结果可得到良好的成型品， 确认了可以作为PTP包装用片使用。
将20质量％作为含25。/。以上生物来源成分的聚酯类树脂(a)的聚乳酸 "NatureWorks4060，，(NatureWorks公司制造，D体比例为12%) 、 75质量％作 为聚烯烃类树脂(b)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物"NovatecEVALV430"(三菱 聚乙烯公司制造，折射率1.496，乙酸乙烯酯含量15%)、和5质量％作为粘 合性树脂(c)的酸改性苯乙烯类树脂"Dynaron 8630P"(JSR公司制造，酸改性 加氬SBR)混合起来，用双轴挤出机进行混炼，制作第l层用混合树脂组合 物粒料(以下称为树脂组合物"A-2")。
将90质量％作为含25。/。以上生物来源成分的聚酯类树脂(a)的聚乳酸 "NatureWorks4060"(NatureWorks公司制造，D体比例为12%)和10质量％乳 酸类共聚物"plamate PD-150，，(大日本油墨公司制造)混合起来，用双轴挤出 机进行混炼，制作第2层用混合树脂组合物粒料(以下称为树脂组合物"a-2")。
使用第l层用树脂组合物A-2、第2层用树脂组合物a-2、作为第4层 用粘合性树脂(c)的所述树脂组合物c-l、以及作为第3层用聚烯烃类树脂(b) 的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物"Novatec EVA LV430，，(三菱聚乙烯公司制造，折 射率1.496，乙酸乙烯酯含量15。/。)(以下称为树脂组合物"b-l")，从4台挤出 机挤出各树脂，在4层的口模内再次叠层，将包括第2层(树脂组合物a-2)/ 第4层(树脂组合物c-l)/第1层(树脂组合物A-2)/第3层(树脂组合物b-l)的 4层叠层片与冷却至30°C的辊密合，得到各层的厚度为 20|im/5nm/20^im/30(im的叠层片状物(以下称为"片4")。该叠层片状物的生 物来源成分的比例约为40%。
然后，对片4进行叠合使得第3层为内侧，在其内部挟入火腿状薄片， 抽真空的同时对其四边进行热封加主，结果能够得到良好的袋状成型品， 确认了可以作为真空包装用包装袋使用。
按与制作片4时相似的操作，制作了片5，不同的是在实施例4的片
234的制作中，使用了 50质量％的制造片4时产生的边角料(含有生物来源成
分约40%)，并且另外使用下述混合树脂粒料(以下称为树脂组合物"A-3")来 代替树脂组合物A-2，所述混合树脂粒料是将45质量。/。树脂组合物b-l、 5 质量。/。树脂组合物c-l混炼而成的。该叠层片状物的生物来源成分的比例约 为40%。
用双轴挤出机对80质量％作为含25%以上生物来源成分的聚酯类树脂 (a)的聚乳酸"NatureWorks4032，，(NatureWorks公司制造，D体比例为1.4%)、 以及20质量。/。作为聚烯烃类树脂(b)的聚丙烯"wintech WFX6，，(三菱聚丙烯 公司制造，折射率1.4971,融点125。C)进行熔融，用双轴挤出机进行混炼， 制作第1层用混合树脂组合物粒料(以下称为树脂组合物"A-4")。
将90质量％作为含25。/。以上生物来源成分的聚酯类树脂(a)的聚乳酸 "NatureWorks4032"(NatureWorks公司制造，D体比例为1.4%)和10质量％ 乳酸类共聚物"plamate PD-150，，(大日本油墨公司制造)混合起来，用双轴挤 出机进行混炼，制作第2层用混合树脂组合物粒料(以下称为树脂组合物 "a-3")。
使用第1层用树脂组合物A-4、第2层用树脂组合物a-3、作为第4层 用粘合性树脂(c)的苯乙烯-乙烯基异戊二烯嵌段共聚物弹性体 "Hybrar7125"(Kuramy公司制造，SIS加氬物)(以下称为树脂组合物"c-2")， 从3台挤出机对各树脂进行挤出，将树脂组合物a-3和树脂组合物c-2各分 成2个流路，在5层的口模内再次叠层，将包括第2层(树脂组合物a-3)/第 4层(树脂组合物c-3)/第1层(树脂组合物A-4)/第4层(树脂组合物c-3)/第2 层(树脂组合物a-3)的5层叠层片与冷却至3(TC的辊密合，得到各层的厚度 为215(_im/45(am/420|im/45|im/215^im的叠层片状物(以下称为"片6")。该叠层 片状物的生物来源成分的比例约为79%。
对于该片6，使用辊式纵向拉伸机在90。C下将其在纵向上拉伸为2.5倍， 然后使用拉幅式横向拉伸机在110。C将其在宽度方向上拉伸为2.0倍，再于 130。C热定型5秒钟。得到的膜的厚度为43^im/9nm/84nm/9nm/43|im。
然后，对片6的表面实施电暈处理，然后进行图案印刷，将其冲压加 工成卡片状，此时能够得到良好的卡片，确认了可以作为卡片使用。
权利要求
1. 一种叠层片状物，其具有至少1层下述第1层，并且具有选自第2层、第3层和第4层中的2种以上的层至少各1层，第1层由树脂组合物A构成的层，所述树脂组合物A含有含25％以上生物来源成分的聚酯类树脂(a)、和聚烯烃类树脂(b)；第2层含有含25％以上生物来源成分的聚酯类树脂(a)作为主成分的层；第3层含有聚烯烃类树脂(b)作为主成分的层；第4层含有粘合性树脂(c)作为主成分的层。
2. 权利要求1所述的叠层片状物，其中，所述粘合性树脂(c)是选自下 述(cl)和(c2)中的至少l种共聚物或树脂，(cl):软质的芳香烃与共轭二烯烃的共聚物或者这些共聚物的加氢衍生物；(c2):改性聚烯烃类树脂；(c3):乙酸乙烯酯含量为30 80重量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物； (c4):乳酸丙烯酸类混合树脂，该乳酸丙烯酸类混合树脂具有乳酸类聚 合物(d)和丙烯酸类嵌段共聚物(e)，所述丙烯酸类嵌段共聚物(e)具有以丙烯 酸酯单元为主体的聚合物嵌段(el)、和以曱基丙烯酸酯单元为主体的聚合物 嵌段(e2)。
3. 权利要求1或2所述的叠层片状物，其中，所述树脂组合物A还含 有粘合性树脂(c)。
4. 权利要求1~3中任一项所述的叠层片状物，其中，所述含25%以上 生物来源成分的聚酯类树脂(a)为聚乳酸类聚合物。
5. 权利要求1 4中任一项所述的叠层片状物，其中，所述聚烯烃类树 脂(b)的折射率为1.40以上且1.55以下。
6. 权利要求1 5中任一项所述的叠层片状物，其中，所述树脂组合物 A中，含25。/。以上生物来源成分的聚酯类树脂(a)的含量为50质量％以上且 99质量％以下。
7. 权利要求1~5中任一项所述的叠层片状物，其中，所述树脂组合物 A中，聚烯烃类树脂(b)的含量为50质量％以上且99质量％以下。
8. 由权利要求1~7中任一项所述的叠层片状物形成的袋。
9. 由权利要求1~7中任一项所述的叠层片状物形成的折曲加工用容器。
10. 由权利要求1~7中任一项所述的叠层片状物形成的PTP包装用片。
11. 由权利要求1~7中任一项所述的叠层片状物形成的真空包装用包装袋。
12. 由权利要求1 7中任一项所述的叠层片状物形成的卡片。
全文摘要
本发明提供一种高品质的叠层片状物，该叠层片状物尽量多地使用生物来源原料，可以减轻地球环境恶化、削减有限资源的使用量。本发明的叠层片状物具有至少1层第1层，并且具有选自第2层、第3层和第4层中的2种以上的层至少各1层。第1层由树脂组合物A构成的层，所述树脂组合物A含有含25％以上生物来源成分的聚酯类树脂(a)、和聚烯烃类树脂(b)；第2层含有含25％以上生物来源成分的聚酯类树脂(a)作为主成分的层；第3层含有聚烯烃类树脂(b)作为主成分的层；第4层含有粘合性树脂(c)作为主成分的层。
文档编号B32B27/32GK101489788SQ200780027408
公开日2009年7月22日 申请日期2007年7月17日 优先权日2006年7月19日
发明者宫下和久, 山田刚干, 比留间隆, 田中一也, 铃木麻衣子, 高木润 申请人:三菱树脂株式会社