专利名称：层叠体、以及使用其而成的耐擦伤性树脂板、显示器用保护板和触摸面板用保护板的制作方法
技术领域：
本发明涉及在聚碳酸酯树脂层的两面层叠甲基丙烯酸系树脂层得到的层叠体、以及使用其而成的耐擦伤性树脂板、显示器用保护板和触摸面板用保护板。
背景技术：
专利文献1中记载了耐冲击性和表面硬度优异、适合作为显示器用保护板、便携式信息终端的显示窗保护板的耐擦伤性树脂板。具体来说，专利文献1中记载了一种耐擦伤性树脂板，其以在聚碳酸酯树脂层的两面层叠均含有橡胶颗粒且厚度相同的丙烯酸系树脂层而成的层叠体为基板，在各丙烯酸系树脂层的表面形成固化被膜。人们希望上述层叠体和耐擦伤性树脂板具有更高的耐冲击性和更高的表面硬度。专利文献1 JP2010-23444A。
发明内容
本发明的课题在于提供具有更高的耐冲击性和更高的表面硬度的层叠体、以及使用其而成的耐擦伤性树脂板、显示器用保护板和触摸面板用保护板。本发明人为解决上述课题进行了深入地研究，结果发现了含有以下构成的解决方法，从而完成了本发明。(1)层叠体，其是在聚碳酸酯树脂层的ー个面层叠含有橡胶颗粒的甲基丙烯酸系树脂层(A)、在另一面层叠含有橡胶颗粒的甲基丙烯酸系树脂层(B)所得的层叠体，其特征在于将上述甲基丙烯酸系树脂层(A)的厚度记为t(A)、将上述甲基丙烯酸系树脂层(B) 的厚度记为t (B)吋，则t (A) > t⑶。(2)上述(1)所述的层叠体，其中，上述t (A)与t(B)之比(t (A)/t(B))为1. 2以上。(3)上述(1)或⑵所述的层叠体，其中，上述t㈧为50-200 μ m，上述t (B)为 10-150 μπι。(4)上述⑴-⑶中任一项所述的层叠体，其中，上述t (A)与t(B)的合计厚度为层叠体整体的厚度的50%以下。(5)上述(1)-(4)中任一项所述的层叠体，其中层叠体整体的厚度为0. 3-3 mm。(6)上述(1)-( 中任一项所述的层叠体，其中，上述聚碳酸酷树脂层、甲基丙烯酸系树脂层(A)和甲基丙烯酸系树脂层(B)通过共挤出成型来层叠。(7)耐擦伤性树脂板，其是含有上述(1)-(6)中任一项所述的层叠体的耐擦伤性树脂板，其中，进ー步在上述甲基丙烯酸系树脂层(A)的表面形成固化被膜。(8)耐擦伤性树脂板，其是含有上述(1)-(6)中任一项所述的层叠体的耐擦伤性树脂板，其中，进ー步在上述甲基丙烯酸系树脂层(B)的表面形成固化被膜。(9)上述(7)所述的耐擦伤性树脂板，其中，进ー步在上述甲基丙烯酸系树脂层CN 102529250 A
(B)的表面形成固化被膜。(10)显示器用保护板，该保护板使用上述(7)-(9)中任一项所述的耐擦伤性树脂板，其中，甲基丙烯酸系树脂层(A)朝向观看者一侧来设置。(11)触摸面板用保护板，该保护板使用上述(7)-(9)中任一项所述的耐擦伤性树脂板，其中，甲基丙烯酸系树脂层(A)朝向观看者一侧来设置。本发明的层叠体的耐冲击性和表面硬度优异，因此如果使用利用该层叠体而成的耐擦伤性树脂板作为显示器和触摸面板的保护板，则可以有效地保护它们。
具体实施例方式本发明的层叠体是在聚碳酸酯树脂层的ー个面层叠含有橡胶颗粒的甲基丙烯酸系树脂层(A)，在另一面层叠含有橡胶颗粒的甲基丙烯酸系树脂层(B)而成的。构成上述聚碳酸酯树脂层的聚碳酸酯树脂是通常作为聚碳酸酯树脂的树脂，只要是可以制造本发明的目标的层叠体的树脂即可，没有特別限定。这种聚碳酸酯树脂例如可举出通过以表面缩聚法或熔融酷交換法等使ニ元酚与羰基化剂反应得到的树脂、通过以固相酯交換法等使碳酸酯预聚物聚合得到的树脂、通过以开环聚合法使环状碳酸酯化合物聚合得到的树脂等。上述ニ元酚为通常作为ニ元酚的化合物，只要是用于制造聚碳酸酯树脂、可制造本发明的目标的层叠体的ニ元酚即可，没有特別限定，例如可举出氢醌、间苯ニ酚、 4，4’ - ニ羟基ニ苯基、双(4-羟基苯基)甲烷、双{(4-羟基-3，5-ニ甲基)苯基}甲烷、 1，1_双(4-羟基苯基)乙烷、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2，2-双(4-羟基苯基) 丙烷(通称双酚A)、2，2-双{(4-羟基-3-甲基)苯基}丙烷、2，2-双{(4-羟基-3，5- ニ 甲基)苯基}丙烷、2，2-双{(4-羟基-3，5-ニ溴)苯基}丙烷、2，2-双{(3-异丙基-4-羟基)苯基}丙烷、2，2-双{(4-羟基-3-苯基)苯基}丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、 2，2-双(4-羟基苯基)-3-甲基丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)-3，3-ニ甲基丁烷、2，4-双 (4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)戊烷、2，2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-4-异丙基环己烷、1，1_双 (4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、9，9-双(4-羟基苯基)芴、9，9-双{(4-羟基-3-甲基)苯基}芴、α，α ’-双(4-羟基苯基)-邻ニ异丙基苯、α，α ’_双(4_羟基苯基)-间 ニ异丙基苯、α，α ’ -双(4-羟基苯基)-对ニ异丙基苯、1，3-双羟基苯基)_5，7_ ニ 甲基金刚烷、4，4’ - ニ羟基ニ苯基砜、4，4’ - ニ羟基ニ苯基亚砜、4，4’ - ニ羟基ニ苯基硫醚、 4，4’ - ニ羟基ニ苯基酮、4，4’ - ニ羟基ニ苯基醚、4，4’ - ニ羟基ニ苯基酯等。ニ元酚可以单独或将2种以上組合来使用。其中，优选将选自双酚Α、2，2-双{(4-羟基-3-甲基)苯基}丙烷、2，2_双羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)-3-甲基丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)-3，3-ニ甲基丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷和α，α ’ -双(4-羟基苯基)-间ニ异丙基苯中的ニ元酚单独或2种以上組合使用。特別优选单独使用双酚Α，还优选将双酚Α、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、和选自双酚Α、2，2_双{(4-羟基-3-甲基)苯基}丙烷以及α，α ’ -双(4_羟基苯基)-间ニ 异丙基苯中的1种以上的ニ元酚组合使用。
上述羰基化剂是通常作为羰基化剂的化合物，只要是可以制造本发明的聚碳酸酯树脂的羰基化剂即可，没有特別限定，例如可举出光气等的碳酰卤、碳酸ニ苯酯等的碳酸酷、ニ元酚的ニ卤代甲酸酯等的卤代甲酸酯等，还可以根据需要使用其中的2种以上。另ー方面，上述甲基丙烯酸系树脂层(A)使用甲基丙烯酸系树脂组合物(a)形成， 上述甲基丙烯酸系树脂层(B)使用甲基丙烯酸系树脂组合物(b)形成。这些甲基丙烯酸系树脂组合物(a)、(b)均含有甲基丙烯酸系树脂作为树脂成分。上述甲基丙烯酸系树脂是通常作为甲基丙烯酸系树脂的树脂，只要可得到本发明的目标的层叠体就没有特別限定，是指通常以甲基丙烯酸甲酯单元为主成分的树脂，更具体来说，优选为含有通常50%重量以上、优选70%重量以上甲基丙烯酸甲酯单元的甲基丙烯酸甲酯树脂，可以是100%重量甲基丙烯酸甲酯单元的甲基丙烯酸甲酯均聚物，也可以是甲基丙烯酸甲酯与可与该甲基丙烯酸甲酯共聚的其他単体的共聚物。可与甲基丙烯酸甲酯共聚的上述其他単体只要可得到本发明的目标的层叠体就没有特別限定，例如可举出甲基丙烯酸乙酷、甲基丙烯酸丁酷、甲基丙烯酸环己酷、甲基丙烯酸苯酷、甲基丙烯酸苄基酷、甲基丙烯酸2-乙基己基酷、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等的甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯类，或丙烯酸甲酷、丙烯酸乙酷、丙烯酸丁酷、丙烯酸环己酷、丙烯酸苯基酷、丙烯酸苄基酷、丙烯酸2-乙基己酷、丙烯酸2-羟基乙酯等丙烯酸酯类等。另外，作为苯乙烯或取代苯乙烯类，例如可举出氯苯乙烯、溴苯乙烯等的卤代苯乙烯类、或乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等烷基苯乙烯类等。还可进ー步举出甲基丙烯酸、丙烯酸等的不饱和酸类、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸酐、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等。这些可与甲基丙烯酸甲酯共聚的其他単体可各自単独使用，也可以将2种以上組合使用。应予说明，甲基丙烯酸系树脂组合物(a)、(b)中含有的甲基丙烯酸系树脂的組成互相可以相同也可以不同。甲基丙烯酸系树脂组合物(a)、(b)均含有橡胶颗粒作为必须成分。该橡胶颗粒只要可得到本发明的目标的层叠体就没有特別限定，例如可举出丙烯酸系多层结构聚合物、 或者20-95重量份丙烯酸系不饱和単体等的烯键式不饱和単体与5-80重量份橡胶状聚合物接枝聚合得到的接枝共聚物等。上述丙烯酸系多层结构聚合物优选内含20-60%重量左右弾性体的层，优选具有硬质层作为最外层，还可进ー步具有硬质层作为最内层。上述弾性体的层优选为玻璃化转变温度(Tg)低于25°C的丙烯酸系聚合物的层， 具体来说，优选为将选自丙烯酸低级烷基酷、甲基丙烯酸低级烷基酷、丙烯酸低级烷氧基烷基酷、丙烯酸氰基乙基酷、丙烯酰胺、丙烯酸羟基低级烷基酷、甲基丙烯酸羟基低级烷基酷、 丙烯酸和甲基丙烯酸中的1种以上的单官能単体用甲基丙烯酸烯丙基酯等多官能単体交联得到的聚合物的层。上述丙烯酸低级烷基酯等中的低级烷基例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基等的碳原子数1-6的直链或支链的烷基，上述丙烯酸低级烷氧基烷基酯中的低级烷氧基例如可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊基氧基、己基氧基等碳原子数1-6的直链或支链的烷氧基。另外，以上述单官能单体为主成分获得共聚物吋，作为共聚成分，例如可以共聚苯乙烯、取代苯乙烯等其他的单官能単体。上述硬质层优选为Tg为25°C以上的丙烯酸系聚合物的层，具体来说，优选为将具有碳原子数1-4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯单独或作为主成分进行聚合得到的层。上述碳原子数1-4的烷基例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基等的直链或支链的
^71: ο以具有碳原子数1-4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯为主成分得到共聚物时，共聚成分可以使用其他的甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酷、苯乙烯、取代苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈等的单官能単体，还可进一歩加入甲基丙烯酸烯丙基酯等多官能単体，制成交联聚合物。上述甲基丙烯酸烷基酯等中的烷基例如与上述的低级烷基中例举的基团相同，可举出碳原子数1-6的直链或支链的烷基等。上述的丙烯酸系多层结构聚合物例如在JP55-27576B、JP6-80739A、JP49-23292A
等中记载。在使20-95重量份烯键式不饱和単体与5-80重量份橡胶状聚合物接枝聚合得到的上述接枝共聚物中，橡胶状聚合物例如可举出聚丁ニ烯橡胶、丙烯腈/ 丁ニ烯共聚物橡胶、苯乙烯/ 丁ニ烯共聚物橡胶等的ニ烯系橡胶，聚丙烯酸丁酷、聚丙烯酸丙酷、聚丙烯酸-2-乙基己酯等的丙烯酸系橡胶，乙烯/丙烯/非共轭ニ烯系橡胶等。另外，用干与该橡胶状聚合物接枝共聚的烯键式单体例如可举出苯乙烯、丙烯腈、烷基(甲基)丙烯酸酯等。 这些接枝共聚物例如记载于JP55-147514A、JP47-9740B等中。应予说明，甲基丙烯酸系树脂組合物(a)、(b)中含有的橡胶颗粒的組成互相可以相同也可以不同。对于橡胶颗粒的含量，只要可获得本发明的目标的层叠体就没有特別限定，以甲基丙烯酸系树脂和橡胶颗粒的合计100%重量为基准，优选为3-20%重量，更优选5-15%重量。若橡胶颗粒的含量过少，则耐冲击性有降低的倾向，若橡胶颗粒的含量过多，则表面硬度有降低的倾向，因此不优选。应予说明，甲基丙烯酸系树脂组合物(a)、(b)中含有的橡胶颗粒的比例互相可以相同，也可以不同。聚碳酸酯树脂层、甲基丙烯酸系树脂层㈧、⑶中可以各自根据需要添加1种或 2种以上例如光扩散剂、消光剂、染料、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、脱模剂、阻燃剂、 抗静电剂等的添加剤。本发明的层叠体通常为片状或薄膜状，其制造方法只要可得到本发明的目标的层叠体就没有特別限定，可通过将聚碳酸酯树脂层、甲基丙烯酸系树脂层(A)和甲基丙烯酸系树脂层⑶共挤出成型、层叠、一体化来适当地制造。该共挤出成型可如下进行使用3 台单螺杆或双螺杆挤出机，将聚碳酸酯树脂、甲基丙烯酸系树脂组合物(a)和甲基丙烯酸系树脂组合物(b)各自熔融混炼，然后经由供料头模头或多料道模头等进行层叠，层叠ー 体化得到的熔融层叠体例如可使用辊组件进行冷却固化。应予说明，甲基丙烯酸系树脂组合物(a)、(b)的組成互相相同吋，可使用2台单螺杆或双螺杆挤出机，将聚碳酸酯树脂用一台挤出机熔融混炼、将甲基丙烯酸系树脂组合物 (a)、(b)共同用另一台挤出机熔融混炼。通过共挤出成型制造的层叠体与通过使用粘合剂或胶粘剂的贴合而制造的层叠体相比，在容易二次成型方面考虑优选。这里，可在上述层叠体的至少ー个面形成固化被膜，得到耐擦伤性树脂板，将该耐擦伤性树脂板作为显示器、触摸面板的保护板使用吋，该耐擦伤性树脂板以甲基丙烯酸系树脂层(A)朝向表侧(观看者ー侧)、甲基丙烯酸系树脂层(B)朝向里侧(显示器ー侧触摸面板ー侧)的方式使用。因此，甲基丙烯酸系树脂层(A)、(B)中，朝向观看者一侧的甲基丙烯酸系树脂层(A)容易受到来自外部的冲击或负荷等。将甲基丙烯酸系树脂层(A)的厚度记为t (A)、甲基丙烯酸系树脂层(B)的厚度记为t(B)吋，本发明的层叠体的构成是上述t(A)和t(B)具有t(A) >t(B)的关系。由此， 容易受到来自外部的冲击或负荷等的甲基丙烯酸系树脂层(A)的厚度t(A)増大，结果，层叠体的耐冲击性和表面硬度提高。上述t (A)和t(B)的层厚比(t(A)/t(B))优选为1.2以上，更优选为1.5以上。由此，甲基丙烯酸系树脂层(A)的厚度t(A)充分大于甲基丙烯酸系树脂层(B)的厚度t(B)， 因此层叠体的耐冲击性和表面硬度切实地提高。层厚比(t(A)/t(B))的上限值没有特別限定，通常为3.0以下左右。上述t (A)优选为50-200 μ m，更优选为60-120 μ m，上述t (B)优选为10-150 μ m，更优选为30-60 μ m,进ー步优选40-60 μ m,在该数值范围内，t (A)、t (B)优选具有 t(A) >t(B)的关系。与此相対，若上述t (A)、t (B)太小，则表面硬度有降低的倾向，若上述t (A)、t (B)太大，则层叠体的耐热性、耐冲击性可能降低，不优选。上述t (A)和t(B)的合计厚度优选为层叠体整体的厚度的50%以下。若t(A)、 t (B)的合计厚度太大，则聚碳酸酯树脂层整体的厚度増大，与此相伴，层叠体的耐热性、耐冲击性可能降低，不优选。层叠体整体的厚度优选为0. 3-3 mm,更优选为0. 4-3 mm,进ー步优选为0. 5-2 mm。 该层叠体整体的厚度、上述甲基丙烯酸系树脂层(A)、(B)的厚度t (A)、t (B)、以及聚碳酸酯树脂层的厚度均可通过由模头挤出的熔融层叠体的厚度、夹入该熔融层叠体的辊的间隔等来调节。另ー方面，上述层叠体可适合作为耐擦伤性树脂板用的树脂基板来使用。接着，对本发明的耐擦伤性树脂板进行说明。本发明的耐擦伤性树脂板是在上述的层叠体的至少ー 个面形成固化被膜而形成的。该耐擦伤性树脂板优选在层叠体的甲基丙烯酸系树脂层(A)的表面形成固化被膜，除在该表面之外，进ー步优选在甲基丙烯酸系树脂层(B)的表面也形成固化被膜。由此可以使耐擦伤性树脂板的耐擦伤性提高。应予说明，还可以只在甲基丙烯酸系树脂层(B)的表面形成固化被膜。耐擦伤性树脂板的层构成可举出以下(i)-(iii)。(i)固化被膜/甲基丙烯酸系树脂层㈧/聚碳酸酯树脂层/甲基丙烯酸系树脂层(B)
( )甲基丙烯酸系树脂层(A)/聚碳酸酯树脂层/甲基丙烯酸系树脂层(B) /固化被
膜
(iii)固化被膜/甲基丙烯酸系树脂层(A)/聚碳酸酯树脂层/甲基丙烯酸系树脂层 (B)/固化被膜
应予说明，在上述层叠体的两面形成固化被膜时，两面的固化被膜的組成或厚度互相可以相同也可以不同。上述固化被膜可以通过涂布固化性涂料组合物、使其固化来形成。该固化性涂料組合物是指以带来耐擦伤性的固化性化合物作为必须成分，根据需要含有例如固化催化剂、导电性颗粒、溶剂、均涂剂、稳定剂、抗氧化剂、着色剂等的組合物。
上述固化性化合物例如可举出丙烯酸酯化合物、氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物、环氧基丙烯酸酯化合物、羧基改性的环氧基丙烯酸酯化合物、聚酯丙烯酸酯化合物、共聚系丙烯酸酯化合物、脂环式环氧树脂、縮水甘油醚环氧树脂、乙烯基醚化合物、氧杂环丁烷化合物等。其中，从固化被膜的耐擦伤性的方面考虑，优选使用多官能丙烯酸酯化合物、多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物、多官能环氧基丙烯酸酯化合物等的自由基聚合系的固化性化合物，或烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷等的热聚合系的固化性化合物等。这些固化性化合物可以通过照射例如电子射线、放射线、紫外线等的能量射线来固化，也可以通过加热来固化。这些固化性化合物可各自単独使用，也可以将多种化合物組合使用。特別优选的固化性化合物是分子中具有至少3个(甲基)丙烯酰氧基的化合物。 这里，(甲基)丙烯酰氧基是指丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，除此之外，本说明书中，称为 (甲基)丙烯酸酷、(甲基)丙烯酸等时的“(甲基)”也是同样的含义。分子中具有至少3个(甲基)丙烯酰氧基的上述化合物例如可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酷、三 (甲基)丙烯酸五甘油醇酯(ペンタグリセロ一ルトリ(メタ)アクリレート)、三或四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三、四、五或六(甲基)丙烯酸双季戊四醇酯、四、五、六或七(甲基)丙烯酸三季戊四醇酯这类3元以上的多元醇的多(甲基)丙烯酸酯；以羟基相对于异氰酸酯基为等摩尔以上的比例使具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与分子中具有至少2个异氰酸酯基的化合物反应得到的、分子中的(甲基)丙烯酰氧基的数目为3个以上的氨基甲酸酷(甲基)丙烯酸酯[例如，通过ニ异氰酸酯与三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯的反应，得到六官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酷]；三(2-羟基乙基)异氰脲酸的三(甲基)丙烯酸酷等。应予说明，这里例举了单体，可以直接使用这些单体，也可以采用例如2聚体、3聚体等的低聚物的形式来使用。还可以将单体与低聚物结合使用。这些(甲基)丙烯酸酯化合物可各自単独使用或将2种以上混合使用。分子中具有至少3个(甲基)丙烯酰氧基的上述化合物可以使用市售的化合物， 具体例子例如可举出均由新中村化学エ业(株)制造的“NKハ一ドMlOl (商品名)”(氨基甲酸酯丙烯酸酯系)、“NKヱステルA-TMM-3L (商品名)”(三丙烯酸季戊四醇酯)、“NKェ ステルA-TMMT (商品名)，，(四丙烯酸季戊四醇酯)、“ NK -ステルA-953O (商品名)，，(五丙烯酸双季戊四醇酯)和“NKヱステルA-DPH (商品名)”(六丙烯酸双季戊四醇酯)、日本化药(株)制造的“KAYARAD DPCA (商品名)”(六丙烯酸双季戊四醇酯)、サンノブコ (株)制造的“ノプコキユア200 (商品名)，，系列、大日本インキ化学エ业(株)制造的 “ユニデイック(商品名)，，系列等。应予说明，使用分子中具有至少3个(甲基)丙烯酰氧基的化合物作为固化性化合物吋，可根据需要结合使用其他的固化性化合物，例如ニ(甲基)丙烯酸乙ニ醇酯、ニ (甲基)丙烯酸ニ甘醇酯、ニ(甲基)丙烯酸1，6_己ニ醇酯、ニ(甲基)丙烯酸新戊ニ醇酯这类的分子中具有2个(甲基)丙烯酰氧基的化合物，其用量相对于100重量份分子中具有至少3个(甲基)丙烯酰氧基的化合物，通常最多为20重量份。将上述固化性涂料组合物用紫外线进行固化吋，可以使用光聚合引发剂作为固化催化剂。该光聚合引发剂例如可举出苯偶酰、ニ苯甲酮或其衍生物、噻吨酮类、苯偶酰ニ 甲基缩醛类、α “羟基烷基苯酮类、羟基酮类、氨基烷基苯酮类、酰基氧化膦类等，也可根据需要使用其中的2种以上。光聚合引发剂的用量相对于100重量份固化性化合物，通常为 0. 1-5重量份。上述光聚合引发剂可以使用市售的商品，具体例子例如可举出均由チバスぺ シヤルテイ ケミカルズ(株)制造的“IRGACURE 651 (商品名)，，、“IRGACURE 184 (商品名)”、“IRGACURE 500 (商品名)”、“IRGACURE 1000 (商品名)”、“IRGACURE 2959 (商品名)”、“DAR0CUR 1173 (商品名)”、“IRGACURE 907 (商品名)”、“IRGACURE 369 (商品名)”、“IRGACURE 1700 (商品名)”、“IRGACURE 1800 (商品名)”、“IRGACURE 819 (商品名)，，、“I RGACURE 784 (商品名)，，等的IRGACURE (イルガキュア)系列和DAR0CUR(ダロ キュア)系列，均由日本化药(株)制造的“ KAYA⑶RE ITX (商品名)”、“KAYA⑶RE DETX-S (商品名)，，、“KAYACURE BP-100 (商品名)，，、“KAYACUREBMS (商品名)，，、“KAYACURE 2—EAQ (商品名)”等的KAYA⑶RE (カヤキュア)系列等。通过使上述固化性涂料组合物中含有导电性颗粒，可以对固化被膜赋予抗静电性。上述导电性颗粒优选使用例如锑-锡复合氧化物、含磷的氧化锡、五氧化锑等的氧化锑、锑-锌复合氧化物、氧化钛、铜-锡复合氧化物(ITO)这类的无机颗粒。上述导电性颗粒也可以以固形物浓度为10-30%重量左右的溶胶的形态使用。上述导电性颗粒的粒径通常为0. 5 ym以下，从固化被膜的抗静电性、透明性方面考虑，以平均粒径表示，优选0.001 μ m以上，并且优选0.1 μ m以下，更优选0.05 ym以下。导电性颗粒的平均粒径越小，则越可使耐擦伤性树脂板的雾度降低，可使透明性提高。上述导电性颗粒的用量相对于100重量份固化性化合物通常为2-50重量份，优选 3-20重量份。导电性颗粒的用量增多，则固化被膜的抗静电性有提高的倾向，但如果导电性颗粒的用量太多，则固化被膜的透明性降低，因此不优选。上述导电性颗粒例如可通过气相分解法、等离子体蒸发法、醇盐分解法、共沉淀法、水热法等来制造。另外，导电性颗粒的表面例如可用非离子系表面活性剤、阳离子系表面活性剤、阴离子系表面活性剤、硅系偶联剂、铝系偶联剂等进行表面处理。为了进行粘度调节等，优选上述固化性涂料组合物中含有溶剤，特别是含有导电性颗粒吋，优选为使其分散而含有溶剤。制备含有导电颗粒和溶剂的固化性涂料组合物吋， 例如可以将导电性颗粒和溶剂混合，使导电性颗粒分散于溶剂中，然后将该分散液与固化性化合物混合，还可以将固化性化合物与溶剂混合，然后使导电性颗粒分散于该混合液中。上述溶剂优选可以熔解固化性化合物且在涂布后容易挥发，另外，使用导电性颗粒作为涂料成分吋，优选可以将其分散的溶剂。作为这种溶剂例如可举出ニ丙酮醇、甲醇、 乙醇、异丙基醇、异丁基醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇之类的醇类，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、ニ丙酮醇之类的酮类，甲苯、ニ甲苯之类的芳族烃类、乙酸乙酷、乙酸丁酯之类的酯类，水等。溶剂的用量可根据固化性化合物的性状等进行适当调整。上述固化性涂料组合物中含有均涂剂时，优选使用硅油，其例子可举出ニ甲基硅油、苯基甲基硅油、烷基芳烷基改性硅油、氟硅油、聚醚改性硅油、脂肪酸酷改性硅油、甲基氢化硅油(メチル水素シリコーンオイル)、含硅烷醇基硅油、含烷氧基硅油、含酚基硅油、 甲基丙烯酸改性硅油、氨基改性硅油、羧酸改性硅油、甲醇改性硅油、环氧基改性硅油、巯基改性硅油、氟改性硅油、聚醚改性硅油等。这些均涂剂可各自単独使用，也可以将2种以上混合使用。均涂剂的用量相对于100重量份固化性化合物通常为0. 01-5重量份。上述均涂剂可以使用市售的商品，具体例子例如可举出均由東レダゥコーニン グシリコーン(株)制造的“SH200-100cs (商品名)，，、“SffiSPA (商品名)，，、"Sffi9PA (商品名)”、“SH30PA (商品名)”、“ST83PA (商品名)”、“ST80PA (商品名)”、“ST97PA (商品名)，，和"ST86PA (商品名)”，均由ビック ケミ一ジャパン(株)制造的H-3O2 (商品名)”、“BI-307 (商品名)”、“BI-320 (商品名)”和“BI-330 (商品名)”等。将这样所得的固化性涂料组合物涂布于上述层叠体的至少ー个面，制成固化性涂膜，接着使其固化，制成固化被膜，由此可得到耐擦伤性树脂板。固化性涂料的涂布例如可通过刮条涂布法、微凹版涂布法、辊涂法、流涂法、浸涂法、旋涂法、ロ模式涂布法、喷涂法等的涂布法进行。固化性涂膜的固化可根据固化性涂料组合物的种类，通过能量射线的照射或加热等来进行。通过能量射线的照射进行固化吋，能量射线例如可举出紫外线、电子射线、放射线等，其強度或照射时间等的条件根据固化性涂料组合物的种类适当选择。另外，通过加热进行固化吋，其温度或时间等的条件根据固化性涂料组合物的种类适当选择，为了不引起树脂基板变形，加热温度通常优选100°C以下。固化性涂料组合物含有溶剂时，可以在涂布后使溶剂挥发，然后使固化性涂膜固化，也可以使溶剂的挥发和固化性涂膜的固化同时进行。上述固化被膜的厚度优选0.5-50 μ m，更优选1-20 μ m。固化被膜的厚度减小， 则有难以发生龟裂的倾向，但是如果过小，则耐擦伤性不足，不优选。对于所得的耐擦伤性树脂板，可以根据需要，通过涂布法或溅射法、真空蒸镀法等在其表面实施防反射处理。还可以将另行制作的防反射性的片材贴合在耐擦伤性树脂板的一面或两面上，赋予防反射效果。如果所得的耐擦伤性树脂板的耐冲击性和表面硬度优异，因此可在各种用途中使用，其中可以优选作为保护板使用，更具体来说，适合作为显示器保护板、显示窗保护板和触摸面板保护板来使用。所保护的显示器的种类例如可举出CRT显示器、液晶显示器、等离子体显示器、 EL显示器等。另外，作为所保护的显示器的用途，例如可举出电视机或电脑的监控器、移动电话或PHS (个人手持电话系统)、PDA (个人数码助理)等的便携式信息终端的显示窗、数码相机或手提式录像机的取景部、便携式游戏机的显示窗等。作为所保护的触摸面板的用途，例如可举出汽车导航系统或便携式信息终端、产业机械等的操作面板、个人电脑的画面、便携式游戏机等的触摸面板等。对于由本发明的耐擦伤性树脂板制造显示器保护板和触摸面板保护板等的保护板的方法，只要是可制造本发明的目标的保护板的方法即可，没有特別限定，例如可以首先根据需要对耐擦伤性树脂板进行印刷、开孔等的加工，切裁处理成所需大小。然后设置于显示器或触摸面板，则可以有效地保护显示器和触摸面板。此时，以甲基丙烯酸系树脂层(A) 为外侧(观看者ー侧)，甲基丙烯酸系树脂层(B)为里侧(显示器ー侧、触摸面板ー侧)的方式进行设置。以下，通过实施例进ー步详细说明本发明，本发明并不受这些实施例的限定。应予说明，以下的实施例中，如无特别说明，表示含量或用量的“％”和“份”为重量基准。实施例和比较例中，制造层叠体和耐擦伤性树脂板所使用的材料如下所述。
聚碳酸酯树脂使用住友ダゥ(株)制造的“力リバー 301-10 (商品名)”。甲基丙烯酸系树脂使用通过含有97. 8%甲基丙烯酸甲酯和2. 2%丙烯酸甲酯的単体的本体聚合得到的热塑性聚合物(玻璃化转变温度104°C )的粒料。应予说明，该玻璃化转变温度是指根据JIS K7121 :1987、通过差示扫描量热測定、以加热速度10°C /分钟求出的外插法(補外)玻璃化转变起始温度。橡胶颗粒使用乳液聚合法得到的橡胶颗粒，该橡胶颗粒具有三层结构，其中，最内层是由含有93. 8%甲基丙烯酸甲酷、6%丙烯酸甲酯和0. 2%甲基丙烯酸烯丙酯的单体聚合得到的硬质聚合物，中间层是由含有81%丙烯酸丁酷、17%苯乙烯和洲甲基丙烯酸烯丙酯的单体聚合得到的弹性聚合物，最外层是由含有94%甲基丙烯酸甲酯和6%丙烯酸甲酯的单体聚合得到的硬质聚合物。最内层、中间层和最外层的重量比为35:45:20。固化性涂料使用将25份六丙烯酸双季戊四醇酯[新中村化学エ业(株)制造的“NKエステルA-DPH (商品名)，，]、2份光聚合引发剂[チバスペシャリテイ一ケ ミカルズ(株)制造的“ IRGA⑶RE 184 (商品名)”]、10份五氧化锑微粒溶胶[触媒化成 エ业(株)制造的"ELCOM V-4514 (商品名)”；固形物浓度20%、平均粒径低于0.1 μ m] (固形物为2份)、M份1-甲氧基-2-丙醇、M份异丁基醇和15份双丙酮醇混合制备的固化性涂料。[实施例1、2和比较例1-3] [层叠体的制作]
首先，制备甲基丙烯酸系树脂组合物(a)和(b)作为甲基丙烯酸系树脂层(A)和(B) 的形成材料。具体来说，用高速混合机将甲基丙烯酸系树脂和橡胶颗粒按照以下所示的比例混合，用双螺杆挤出机在240°C下熔融混炼，以粒料的形式得到含有甲基丙烯酸系树脂和橡胶颗粒的甲基丙烯酸系树脂组合物(a)和(b)。实施例1、2和比较例1、2 按照86%甲基丙烯酸系树脂和14%橡胶颗粒的比例混
ロ O比较例3 按照94%甲基丙烯酸系树脂和6%橡胶颗粒的比例混合。接着，将聚碳酸酯树脂用直径65 πιπιΦ的单螺杆挤出机[東芝机械(株)]在沈5°C 下熔融，并且将甲基丙烯酸系树脂组合物(a)、(b) 一起用直径45 πιπιΦ的单螺杆挤出机[日立造船(株)]在255°C下熔融，经由多料道模头、在沈0°C下挤出，以使在聚碳酸酯树脂层的一个面上层叠甲基丙烯酸系树脂层(A)，在另一面上层叠甲基丙烯酸系树脂层(B)。接着，将挤出的膜状物夹持在表面平滑的ー对金属制的辊之间，成型为表1所示的厚度，并冷却，在聚碳酸酯树脂层的ー个面上层叠甲基丙烯酸系树脂层(A)、在另一面上层叠甲基丙烯酸系树脂层(B)，得到表1所示的厚度的3层结构的层叠体。[耐擦伤性树脂板的制作]
首先，将所得的层叠体切成100 mmX80 mm的大小，通过浸渍法在层叠体的两面形成固化性涂料的涂膜。接着在室温下干燥1分钟，进一歩在50°C的热风烘箱内干燥3分钟，使溶剂挥发，然后使用120 W的高压汞灯，对该涂膜照射0.5 J/cm2的紫外线，使其固化，得到在层叠体的两面形成厚度3. 5 μ m的固化被膜的耐擦伤性树脂板。该耐擦伤性树脂板的两面的固化被膜的組成和厚度互相相同。[评价]对所得的耐擦伤性树脂板，评价耐冲击性(落球強度)和表面硬度(铅笔硬度)。各评价方法如以下所示，同时其结果如表1所示。<耐冲击性(落球強度)>
首先，从耐擦伤性树脂板切取试验片。使该试验片的形状为85 mmX65 mm，以甲基丙烯酸系树脂层(A)为落球面。接着，将外部尺寸85 mmX65 mm、内部尺寸47 mmX35 mm、厚度1 mm的金属制模框配置于甲基丙烯酸系树脂层(A)侧，将外部尺寸85 mmX65 mm、内部尺寸47 mmX35 mm、 厚度2 mm的金属制模框配置于甲基丙烯酸系树脂层(B)侧，用这些金属制模框夹持试验片，在其下配置85 mmX65 mm、厚度1 mm的丙烯酸板、进ー步在其下配置85 mmX65 mm的金属板，使甲基丙烯酸系树脂层(A)朝向上方的方式固定试验片。接着，使重量36 g、直径20 πιπιΦ的金属球由100 cm的高度向试验片的中央落下。 此时，将试验片未发生破坏记为〇、将试验片发生破坏记为X。<表面硬度(铅笔硬度)>
以甲基丙烯酸系树脂层(A)或(B)为测定面，按照JIS K5600进行測定。[表 1]
权利要求
1.层叠体，其是在聚碳酸酯树脂层的ー个面层叠含有橡胶颗粒的甲基丙烯酸系树脂层 (A)、在另一面层叠含有橡胶颗粒的甲基丙烯酸系树脂层(B)而成的层叠体，其特征在干， 将上述甲基丙烯酸系树脂层(A)的厚度记为t (A)、将上述甲基丙烯酸系树脂层(B)的厚度记为t(B)吋，t (A) > t⑶。
2.权利要求1所述的层叠体，其中，上述t(A)与t(B)之比，即t (A)/t (B)为1.2以上。
3.权利要求1或2所述的层叠体，其中，上述t(A)为50-200μ m，上述t (B)为10-150μ m0
4.权利要求1-3中任一项所述的层叠体，其中，上述t(A)与t (B)的合计厚度为层叠体整体的厚度的50%以下。
5.权利要求1-4中任一项所述的层叠体，其中，层叠体整体的厚度为0.3-3mm。
6.权利要求1-5中任一项所述的层叠体，其中，上述聚碳酸酷树脂层、甲基丙烯酸系树脂层㈧和甲基丙烯酸系树脂层⑶通过共挤出成型来层叠。
7.耐擦伤性树脂板，其是含有权利要求1-6中任一项所述的层叠体的耐擦伤性树脂板，其中，进ー步在上述甲基丙烯酸系树脂层(A)的表面形成固化被膜。
8.耐擦伤性树脂板，其是含有权利要求1-6中任一项所述的层叠体的耐擦伤性树脂板，其中，进ー步在上述甲基丙烯酸系树脂层(B)的表面形成固化被膜。
9.权利要求7所述的耐擦伤性树脂板，其中，进ー步在上述甲基丙烯酸系树脂层(B)的表面形成固化被膜。
10.显示器用保护板，该保护板使用权利要求7-9中任一项所述的耐擦伤性树脂板，其中，甲基丙烯酸系树脂层(A)朝向观看者一侧来设置。
11.触摸面板用保护板，该保护板使用权利要求7-9中任一项所述的耐擦伤性树脂板， 其中，甲基丙烯酸系树脂层(A)朝向观看者一侧来设置。
全文摘要
本发明提供具有更高的耐冲击性和更高的表面硬度的层叠体、以及使用其而成的耐擦伤性树脂板、显示器用保护板和触摸面板用保护板。该层叠体是在聚碳酸酯树脂层的一个面层叠含有橡胶颗粒的甲基丙烯酸系树脂层(A)、在另一面层叠含有橡胶颗粒的甲基丙烯酸系树脂层(B)而成的层叠体，其中，将上述甲基丙烯酸系树脂层(A)的厚度记为t(A)、上述甲基丙烯酸系树脂层(B)的厚度记为t(B)时，则t(A)＞t(B)。进一步提供使用该层叠体而成的耐擦伤性树脂板、显示器用保护板和触摸面板用保护板。
文档编号B32B27/28GK102529250SQ201110400409
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月6日 优先权日2010年12月6日
发明者赤田胜己, 赤石聪 申请人:住友化学株式会社